CN88106216.2
1988.08.15
CN1035106A
1989.08.30
终止
无权
|||授权||||||公开
C07C53/126; C07C51/27
吴凤亭
河南省郑州合成洗涤剂厂(卫生路)
一种生产已酸的新方法。它以仲辛醇(包括其它合适的仲醇和酮)为原料，用硝酸和生产中产生的二氧化氮作氧化剂，采用釜组串连的形式，以制备己酸，使硝酸的消耗降低一半，仲辛醇的转化率接近100％。尾气回收生产亚硝酸盐，基本消灭三废污染。己酸在香料、食品、医药工业上有广泛用途。己酸是己酸乙酯己酸丙烯酯等香料的主要原料，也是长效避孕药和癣药的原料，还可用作润滑油增稠剂。
1、一种脂肪酸的制备方法，特别涉及一种己酸的制备方法。它是以仲辛醇 (包括其它适当的仲醇和酮)为原料，在催化剂存在下，用硝酸和生产中产生的 二氧化氮为氧化剂制备己酸的方法。其特征是，采用两个或两个以上的反应釜串 联起来，使生产中产生的二氧化氮气体，依次通过第二、第三等氧化釜，最后进 入尾气吸收装置。 2、根据权利要求1所述方法，其特征是采用压缩空气搅拌。 3、根据权利要求1所述方法，其特征是第一氧化釜底部有进料盘管，管上 有许多小孔，孔径为0.5～10mm，最好是0.5～3mm。 4、根据权利要求1所述方法，其特征是第二、第三……等氧化釜底有气体 分布器，分布器上有很多小孔，孔径为0.5～10mm，最好是0.5～3mm。 5、根据权利要求1所述方法，其特征是每只釜上连有冷凝器和飞沫扑集器? 6、根据权利要求1所述方法，其特征是尾气采用碱性物质吸收，以得到价 值较高的亚硝酸盐。 7、根据权利要求1所述方法，其特征是反应温度为60～100℃最佳 反应温度为75～90℃。 8、根据权利要求1所述方法，其特征是反应时间4～6小时。 9、根据权利要求1所述方法，其特征是反应釜上装有防爆装置以保生产安 全。
本发明涉及脂肪酸的制备方法，特别涉及用仲辛醇(或其它适当的仲醇或酮) 制备己酸的方法。 己酸是无色或淡黄色透明液体，有汗臭，溶点-1.5℃，沸点205° C，几乎不溶于水，易溶于乙醇、乙醚，自然界少存在，多来自合成。它在香料、 食品、医药、润滑剂工业上有广泛应用。如它可作为己酸乙酯，己酸丙烯酯，三 己酸甘油脂等香料的原料，己酸也是长效避孕药——己酸炔诺酮和癣药的原料， 此外己酸还可作为润滑剂的增稠剂。 以前已有用仲辛醇合成己酸的文献发表。如：CN 86107445A；《有机 化工原料及中间体便览》，辽宁省石油化工技术情报站编。目前国内多数厂家依 据《便览》所述方法生产。这些方法的共同点是只利用了硝酸，而反应中产生的 二氧化氮气未被利用，硝酸消耗量大，尾气排空或用水吸收后排放，污染环境。 本发明的目的在于提供一种使反应中产生的二氧化氮也作为氧化剂被利用的 方法，使硝酸的用量降低一半。基本消除污染。尾气回收生产亚硝酸盐。 本发明是通过下述方法实现的。 装置是由两个或两个以上的氧化釜串连起来的，附图中1、2、3三个氧化 釜，1号氧化釜底部有进料盘管，管上有很多小孔，孔径为0.5～10mm， 最好是0.5～3mm，釜底还有压缩空气进管。以后的釜底部都有气体分布器， 分布器上有很多小孔，孔径为0.5～10mm，最好是0.5～3mm。每只 釜上有冷凝器6和飞沫扑集器7。8为尾气吸收池，9为防爆装置。 生产时第一氧化釜进硝酸，其含量为30％～80％，最好是45％～70％ 然后加催化剂，催化剂可用偏钒酸铵或V2O5等化合物。用量为仲辛醇量的0.1 ～0.6％。以后的釜中加前次第一釜中放出的废酸水和后一釜中放出的在制品， 最后一釜中加原料仲辛醇(或其它合适仲醇、酮)。然后，通过第一釜底部的进 料管慢慢向釜中加前次第二釜中放出的在制品，同时进压缩空气搅拌，产生的气 体依次通过后面的反应釜底部的气体分布器进入后面釜中，以鼓泡形式对后面物 料进行氧化。反应温度为60℃～110℃，最好是75℃～90℃。 最后尾气用碱性化合物吸收。吸收方式可用鼓泡或喷淋。而碱性化合物可用周期 表中一、二族金属元素的氢氧化物或其弱酸盐。如KOH、K2CO3、NaOH、 Na2CO3、Ca(OH)2等，也可用(NH4)2CO3或NH4HCO3。 从上述方法中可看出本发明的种种优点。 在制品进入第一氧化釜后呈小液滴在硝酸中慢慢上升，同时被氧化。扩大了 醇和酸的接触面，比以前的方法，醇浮酸面上，单靠机械搅拌使其接触的传质效 果要好的多。采用压缩空气搅拌，可减少机械搅拌需防腐防漏的麻烦事情。同时 空气中的氧气可使反应中产生的一氧化氮重新转化为二氧化氮，再起氧化作用， 也有助于降低硝酸消耗。每只釜上均装有冷凝器和飞沫扑集器，此装置除了减少 物料损失外，还可使气体降温，以利于一氧化氮被氧化成二氧化氮。由于此工艺 是逆流氧化，所以氧化剂可得充分利用，原料可被充分氧化。 加料氧化过程为3～4小时，然后保温1～1.5小时，反应过程为4～6 小时。然后第一釜中物料经水洗后放出得粗己酸。 为保安全生产，釜上装有防爆装置。 由下面反应式中可更清楚地看出本发明的种种优点。 仲辛醇 己酸 单釜氧化产生的气体主要是二氧化氮，即使用碱性物吸收产物为硝酸盐和亚 硝酸盐的混合物，利用价值低。 釜组串连氧化，尾气中是二氧化氮和一氧化氮的混合物，吸收后为亚硝酸盐。 从而使副产品的利用价值大为提高。 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。 实施例1 如图所示，实验装置是由三个1升的反应釜串连起来的，进料盘管和气体分 布器的小孔为1mm。 先向1号釜中加50.1％的硝酸560克，偏钒酸铵4克。将前次实验由 1号釜放出的废酸水分成两等份，加入2号和3号釜中。2号釜中加入前次实验 由3号釜放出的在制品。3号釜每次实验均加仲辛醇300克，尾气吸收池中加 20％NaOH900克，将三釜中物料均予热至55～60℃。然后向第一釜 中慢慢加入前次实验由第二釜中放出的在制品，并同时通入压缩空气搅拌。开始 加料半小时内，使温度上升至75～90℃。在此温度下用3～4小时将料加 完。然后保温1～1.5小时，将1号釜中废酸水放出。氧化物用水洗涤得粗己 酸263克。 尾气吸收池中物料经浓缩结晶得粗亚硝酸钠381克。 实施例2～4所用装置及操作同实施例1，变更因素及得率、质量见下表。 编号 HNO3 催化剂 己酸得率 浓度％ 用量(克) 品种 用量 得量(克) ％ 1 50.1 560 偏钒酸铵 4克 263 87.7 2 45.2 625 V2O5 3克 259 86.3 3 38.6 723 V2O5 Mo2O3 5克 261 87.0 4 61.3 458 V2O5 TiO2 4克 253 84.3 编号 己酸组分 亚硝酸钠 醇转化率 戊酸 己酸 庚酸 得量(克) 纯度％ ％ 1 1.25 72.5 16.8 380 85.2 ～100 2 2.13 73.6 18.2 375 82.3 ～100 3 1.82 71.8 17.6 382 86.5 ～100 4 1.95 73.4 17.9 370 83.1 ～100 所用原料均为工业品。仲辛醇为生产癸二酸的副产品，纯度81.2％。己 酸组分测定用美国3700型气相色谱仪。
本发明涉及脂肪酸的制备方法，特别涉及用仲辛醇(或其它适当的仲醇或酮) 制备己酸的方法。
己酸是无色或淡黄色透明液体，有汗臭，溶点-1.5℃，沸点205° C，几乎不溶于水，易溶于乙醇、乙醚，自然界少存在，多来自合成。它在香料、 食品、医药、润滑剂工业上有广泛应用。如它可作为己酸乙酯，己酸丙烯酯，三 己酸甘油脂等香料的原料，己酸也是长效避孕药——己酸炔诺酮和癣药的原料， 此外己酸还可作为润滑剂的增稠剂。
以前已有用仲辛醇合成己酸的文献发表。如：CN 86107445A；《有机 化工原料及中间体便览》，辽宁省石油化工技术情报站编。目前国内多数厂家依 据《便览》所述方法生产。这些方法的共同点是只利用了硝酸，而反应中产生的 二氧化氮气未被利用，硝酸消耗量大，尾气排空或用水吸收后排放，污染环境。
本发明的目的在于提供一种使反应中产生的二氧化氮也作为氧化剂被利用的 方法，使硝酸的用量降低一半。基本消除污染。尾气回收生产亚硝酸盐。
本发明是通过下述方法实现的。
装置是由两个或两个以上的氧化釜串连起来的，附图中1、2、3三个氧化 釜，1号氧化釜底部有进料盘管，管上有很多小孔，孔径为0.5～10mm， 最好是0.5～3mm，釜底还有压缩空气进管。以后的釜底部都有气体分布器， 分布器上有很多小孔，孔径为0.5～10mm，最好是0.5～3mm。每只 釜上有冷凝器6和飞沫扑集器7。8为尾气吸收池，9为防爆装置。
生产时第一氧化釜进硝酸，其含量为30％～80％，最好是45％～70％ 然后加催化剂，催化剂可用偏钒酸铵或V2O5等化合物。用量为仲辛醇量的0.1 ～0.6％。以后的釜中加前次第一釜中放出的废酸水和后一釜中放出的在制品， 最后一釜中加原料仲辛醇(或其它合适仲醇、酮)。然后，通过第一釜底部的进 料管慢慢向釜中加前次第二釜中放出的在制品，同时进压缩空气搅拌，产生的气 体依次通过后面的反应釜底部的气体分布器进入后面釜中，以鼓泡形式对后面物 料进行氧化。反应温度为60℃～110℃，最好是75℃～90℃。 最后尾气用碱性化合物吸收。吸收方式可用鼓泡或喷淋。而碱性化合物可用周期 表中一、二族金属元素的氢氧化物或其弱酸盐。如KOH、K2CO3、NaOH、 Na2CO3、Ca(OH)2等，也可用(NH4)2CO3或NH4HCO3。
从上述方法中可看出本发明的种种优点。
在制品进入第一氧化釜后呈小液滴在硝酸中慢慢上升，同时被氧化。扩大了 醇和酸的接触面，比以前的方法，醇浮酸面上，单靠机械搅拌使其接触的传质效 果要好的多。采用压缩空气搅拌，可减少机械搅拌需防腐防漏的麻烦事情。同时 空气中的氧气可使反应中产生的一氧化氮重新转化为二氧化氮，再起氧化作用， 也有助于降低硝酸消耗。每只釜上均装有冷凝器和飞沫扑集器，此装置除了减少 物料损失外，还可使气体降温，以利于一氧化氮被氧化成二氧化氮。由于此工艺 是逆流氧化，所以氧化剂可得充分利用，原料可被充分氧化。
加料氧化过程为3～4小时，然后保温1～1.5小时，反应过程为4～6 小时。然后第一釜中物料经水洗后放出得粗己酸。
为保安全生产，釜上装有防爆装置。
由下面反应式中可更清楚地看出本发明的种种优点。
仲辛醇 己酸
单釜氧化产生的气体主要是二氧化氮，即使用碱性物吸收产物为硝酸盐和亚 硝酸盐的混合物，利用价值低。
釜组串连氧化，尾气中是二氧化氮和一氧化氮的混合物，吸收后为亚硝酸盐。
从而使副产品的利用价值大为提高。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
如图所示，实验装置是由三个1升的反应釜串连起来的，进料盘管和气体分 布器的小孔为1mm。
先向1号釜中加50.1％的硝酸560克，偏钒酸铵4克。将前次实验由 1号釜放出的废酸水分成两等份，加入2号和3号釜中。2号釜中加入前次实验 由3号釜放出的在制品。3号釜每次实验均加仲辛醇300克，尾气吸收池中加 20％NaOH900克，将三釜中物料均予热至55～60℃。然后向第一釜 中慢慢加入前次实验由第二釜中放出的在制品，并同时通入压缩空气搅拌。开始 加料半小时内，使温度上升至75～90℃。在此温度下用3～4小时将料加 完。然后保温1～1.5小时，将1号釜中废酸水放出。氧化物用水洗涤得粗己 酸263克。
尾气吸收池中物料经浓缩结晶得粗亚硝酸钠381克。
实施例2～4所用装置及操作同实施例1，变更因素及得率、质量见下表。 编号 HNO3 催化剂 己酸得率 浓度％ 用量(克) 品种 用量 得量(克) ％ 1 50.1 560 偏钒酸铵 4克 263 87.7 2 45.2 625 V2O5 3克 259 86.3 3 38.6 723 V2O5 Mo2O3 5克 261 87.0 4 61.3 458 V2O5 TiO2 4克 253 84.3 编号 己酸组分 亚硝酸钠 醇转化率 戊酸 己酸 庚酸 得量(克) 纯度％ ％ 1 1.25 72.5 16.8 380 85.2 ～100 2 2.13 73.6 18.2 375 82.3 ～100 3 1.82 71.8 17.6 382 86.5 ～100 4 1.95 73.4 17.9 370 83.1 ～100
所用原料均为工业品。仲辛醇为生产癸二酸的副产品，纯度81.2％。己 酸组分测定用美国3700型气相色谱仪。
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一种生产已酸的新方法。它以仲辛醇(包括其它合适的仲醇和酮)为原料，用硝酸和生产中产生的二氧化氮作氧化剂，采用釜组串连的形式，以制备己酸，使硝酸的消耗降低一半，仲辛醇的转化率接近100。尾气回收生产亚硝酸盐，基本消灭三废污染。己酸在香料、食品、医药工业上有广泛用途。己酸是己酸乙酯己酸丙烯酯等香料的主要原料，也是长效避孕药和癣药的原料，还可用作润滑油增稠剂。。
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