氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷及制备方法.pdf

本发明涉及一种氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶((Nd，Y)－TZP)陶瓷及制备方法，其特征在于：同时使用氧化钕和氧化钇两种氧化物作为稳定剂，采用包裹技术制备两种稳定剂共同包裹的纳米氧化锆粉体，合成的粉体在空气中无压烧结，获得具有优良的力学性能的四方氧化锆多晶陶瓷。采用的原料是质量百分比不小于99.9的六水合硝酸钕(Nd(NO3) 3·6H2O)、六水合硝酸钇(Y(NO3) 3·6H2O)和平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉，最终获得的TZP陶瓷中氧化钕摩尔百分比在1.0－2.0范围内，氧化钇摩尔百分比在1.0－1.5范围内。

1.  一种氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷，其特征在于作为稳定剂的氧化钕的摩尔百分数为1.0-2.0，氧化钇的摩尔百分数为1.0-1.5。

2.  按权利要求1所述的氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷，其特征在于作为稳定剂的氧化钕和氧化钇的摩尔百分数分别为1.5。

3.  制备权利要求1所述的氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷的方法，其特征在于氧化钕和氧化钇分别按摩尔百分比1.0-2.0和1.0-1.5为组分设计，采用包裹技术合成氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体的前驱物，热分解后制备成氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体，经成型后在空气中无压烧结而制成。

4.  按权利要求3所述的制备氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷的方法，其特征在于具体工艺步骤是：
(a)按氧化钕摩尔百分比在1.0-2.0范围内，氧化钇摩尔百分比在1.0-1.5范围内设计组分；
(b)分别配制Nd³⁺和Y³⁺浓度为0.05-0.20摩尔/每升的水溶液，在容器中以氧化钇稳定的四方多晶氧化锆球为球磨介质，与氧化锆纳米粉体在无水乙醇中混合球磨20-30小时，然后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得包裹粉体的前驱体；
(c)前驱体于750-850℃在空气中煅烧0.5-2.0小时热分解；
(d)热分解后的粉体在容器中，仍以氧化钇稳定的四方多晶氧化锆球为球磨介质，在无水乙醇中球磨20-30小时，再用旋转蒸发器干燥，获得氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体；
(e)粉体经成型后在空气中于1400-1500℃无压烧结而成。

5.  按权利要求4所述的制备氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷的方法，其特征在于所述Nd³⁺和Y³⁺是分别以质量百分比不小于99.9的六水合硝酸钕、六水合硝酸钇为起始原料；所述的单斜氧化锆纳米粉体的平均粒径小于100纳米。

6.  按权利要求4或5所述的制备氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷的方法，其特征在于所述的容器为聚乙烯容器。

7.  按权利要求4或5所述的制备氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷的方法，其特征在于成型后烧结时保温时间为2-5小时；所述的成型方法为冷等静压或干压，成型压力为1-2T/cm²。

氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷及制备方法。更确切的说是提供一种以六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)和单斜氧化锆粉为原料，采用包裹技术制备粉体，通过无压烧结达到致密化获得的具有优良力学性能的(Nd，Y)-TZP陶瓷及其制备方法，属于氧化锆基陶瓷领域。
背景技术
氧化锆是一种重要的高性能陶瓷材料，具有优良的力学和电学性能，在结构陶瓷和功能陶瓷两个方面都有着广泛的应用前景。但是在1975年之前，材料工作者把氧化锆用作结构或工程陶瓷的兴趣还是很有限的，大部分应用还只限于耐火材料方面。这是因为氧化锆在冷却过程中会发生由四方→单斜的相变，该相变伴随着3-5％的体积变化，足以使材料产生严重开裂，因此制造大的纯氧化锆块体材料是不可能的。
1975年，Garvie等在Nature杂志上发表了题为“Ceramic Steel？”[1，R.C.Garvie，R.H.J.Hannink，R.T.Pascoe，Nature.258(1975)703.]的文章，第一次提出了可利用ZrO₂中的四方→单斜相变来改善氧化锆陶瓷的强度和韧性，这一理论的提出导致了工程陶瓷研究的重大发展，并被应用于其他陶瓷基体。此后，氧化锆陶瓷材料的应用才得到极大的扩展。
研究表明，添加某些金属氧化物能避免四方相向单斜相的相变，并且高温立方相和四方相能稳定在较低温度。这些金属氧化物和氧化锆生成固溶体，在阴离子亚晶格引入缺位产生高离子电导，并稳定四方相和立方相。最常用的稳定剂是CaO，MgO，CeO₂，Y₂O₃等。
氧化钇稳定的四方氧化锆多晶体(Y-TZP)陶瓷具有优良的力学性能，特别是较高的断裂韧性，是一种重要的结构陶瓷材料。然而，当Y-TZP陶瓷长时间暴露在潮湿或水热环境中时，会发生自发的四方相到单斜相的相变，由此导致材料性能的下降，即所谓的低温老化(low-temperature degradation，LTD)现象。尽管通过增加Y₂O₃含量和降低平均晶粒尺寸，这种老化可以被抑制，但是由于应力诱发马氏体相变的缺乏使材料的断裂韧性降低。由此可见，仅用Y₂O₃作为稳定剂的TZP陶瓷材料，其机械性能具有一定的局限性。
研究表明，通过掺入其它稳定剂，可以调整Y-TZP陶瓷的性能，某些情况下能获得比单一Y₂O₃稳定具有更优越性能的ZrO₂材料。Boutz等[2，M.M.R.Boutz，A.J.A.Winnubst，B.Van Langerak，et al，J.Mater.Sci.30(1995)1854.]报道加入CeO₂到Y-TZP中可以防止LTD发生，并且材料可以保持比较高的断裂韧性(7-9MPa·m^1/2)。加入TiO₂也能够在保持高断裂韧性(8-11MPa·m^1/2)的同时大大降低LTD的程度[3，H.Hofmann，B.Michel，L.J.Gauckler，et al，In：G.L.Messing，S.Hirano，H.Hausner ed.CeramicTransactions Vol.12：Ceramic Powder Science III.Ohio：American CeramicSociety，1990，p.961]。虽然添加其它稳定剂对Y-TZP陶瓷性能的影响是复杂的，并不总能获得优良的性能，但是通过对另一稳定剂的选择和制备工艺的控制，存在着获得具有优化性能的TZP陶瓷材料的可能性。
本发明的基本构思是Nd与Ce同属稀土元素，在周期表中的位置接近，Nd³⁺的离子半径大小也与Ce⁴⁺相近，此外，CeO₂在烧结过程中容易还原产生Ce³⁺，而Nd₂O₃则不会发生这种还原现象。除稳定剂种类和组分的选择之外，粉体的制备工艺及其性能对烧结陶瓷的最终性能也有着重大的影响。因此，本发明的发明人在选择Nd₂O₃和Y₂O₃作为稳定剂同时，利用包裹技术制备了Nd₂O₃和Y₂O₃共同包裹的ZrO₂纳米粉体，通过无压烧结获得致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能的氧化钕和氧化钇共稳定的四方氧化锆多晶((Nd，Y)-TZP)陶瓷及制备方法。
本发明的目的是通过下列方式实施的：以质量百分比不小于99.9的六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)和平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉为起始原料，采用包裹技术合成氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体，通过无压烧结获得致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷。
具体地说：
(1)作为稳定剂的氧化钕和氧化钇分别按照氧化钕(Nd₂O₃)摩尔百分比在1.0-2.0范围内，氧化钇(Y₂O₃)摩尔百分比在1.0-1.5范围内设计组分。优先选择组分是作为稳定剂的Nd₂O₃和Y₂O₃的摩尔百分数分别为1.5。
(2)原料：包括质量百分比不小于99.9的六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)和平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉。按照上述(1)的组成配比选择适量相应的化合物。
(3)粉体地合成：分别配制Nd³⁺和Y³⁺浓度为0.05-0.20mol/L的水溶液，取适量溶液在聚乙烯容器中，以氧化钇稳定的四方多晶氧化锆球为球磨介质，与氧化锆纳米粉在无水乙醇中混合并球磨20-30小时。球磨后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得包裹粉体的前驱物。前驱物于750-850℃在空气中煅烧0.5-2小时，热分解后的粉体在聚乙烯容器中，加入氧化钇稳定的四方多晶氧化锆球为球磨介质，在无水乙醇中球磨20-30小时。球磨后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体。
(4)氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体经冷等静压或干压成型，成型压力为1-2T/cm²，在空气中于1400-1500℃无压烧结，烧结时间控制在2-5小时范围内，成型得到致密的(Nd，Y)-TZP陶瓷。
本发明的优点是：
(1)粉体的合成工艺简单，成本低，不需要复杂的设备，容易扩大规模生产。
(2)合成的粉体的相组成是完全单斜相，稳定剂包裹在纳米颗粒的表面，具有高烧结活性，有利于陶瓷的致密化。
(3)通过对烧结时间的控制，可使致密TZP陶瓷材料的硬度和断裂韧性同时达到最大值，获得具有优良力学性能的(Nd，Y)-TZP陶瓷材料。
图1组成为1.5mol％Nd₂O₃-1.5mol％Y₂O₃-ZrO₂，在1450℃于空气中通过不同保温时间无压烧结的(Nd，Y)-TZP陶瓷的XRD图谱和相应的SEM形貌(a)2小时(b)3小时(c)4小时(d)5小时
图2组成为1.5mol％Nd₂O₃-1.5mol％Y₂O₃-ZrO₂，在1450℃于空气中通过不同保温时间无压烧结的(Nd，Y)-TZP陶瓷的力学性能随烧结时间的变化，横坐标为保温时间(小时)，左纵坐标为HV₃₀(30公斤载荷下的维氏硬度)，单位为GPa，右纵坐标为K_IC(断裂韧性)，单位为MPa·m^1/2
图3组成为1.0mol％Nd₂O₃-1.0mol％Y₂O₃-ZrO₂的包裹粉体的XRD图谱
图4组成为1.0mol％Nd₂O₃-1.0mol％Y₂O₃-ZrO₂的包裹粉体的SEM形貌
图5具体工艺流程图
实施例1  以质量百分比不小于99.9的六水合硝酸钕(Nd(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)和单斜氧化锆粉(平均晶粒尺寸小于100纳米)为原料，设计最终获得TZP陶瓷中氧化钕(Nd₂O₃)摩尔百分比为1.5，氧化钇(Y₂O₃)摩尔百分比为1.5。按照上述组成配比选择适量相应的化合物，分别配制Nd³⁺和Y³⁺浓度为0.1mol/L的水溶液，取适量溶液在聚乙烯容器中，以Y-TZP球为球磨介质，与平均晶粒尺寸小于100纳米的单斜氧化锆粉在无水乙醇中混合并球磨24小时。球磨后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得包裹粉体的前驱物。前驱物于800℃在空气中煅烧1小时，热分解后的粉体在聚乙烯容器中，加入Y-TZP球为球磨介质，在无水乙醇中球磨24小时。球磨后用旋转蒸发器干燥悬浮液，获得氧化钕和氧化钇共同包裹的氧化锆纳米粉体。包裹粉体经冷等静压成型后，在空气中于1450℃无压烧结2小时，得到(Nd，Y)-TZP陶瓷。制备的TZP陶瓷的XRD图谱、显微形貌和力学性能分别如图1和图2所示，其工艺制备步骤如图5所示。
实施例2  按照实施例1的组分和方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为3小时。制备的TZP陶瓷的XRD图谱、显微形貌和力学性能分别如图1和图2所示。
实施例3  按照实施例1的组分和方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为4小时。制备的TZP陶瓷的XRD图谱、显微形貌和力学性能分别如图1和图2所示。
实施例4  按照实施例1的组分和方法合成粉体，制备陶瓷，烧结时间为5小时。制备的TZP陶瓷的XRD图谱、显微形貌和力学性能分别如图1和图2所示。
实施例5  设计最终获得TZP陶瓷中氧化钕(Nd₂O₃)摩尔百分比为1.0，氧化钇(Y₂O₃)摩尔百分比为1.0，按照实施例1的方法合成粉体，制备陶瓷。合成的包裹粉体的XRD图谱和显微形貌分别如图3和图4所示。