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1、(10)申请公布号 CN 102249320 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102249320 A *CN102249320A* (21)申请号 201010598118.0 (22)申请日 2010.12.21 C01G 37/00(2006.01) C01G 3/05(2006.01) C01F 11/46(2006.01) C01F 5/40(2006.01) C01F 7/74(2006.01) B09B 3/00(2006.01) (71)申请人 王嘉兴 地址 523000 广东省东莞市东城区主山乌石 岗村小学路 1 巷 6 号 (72)发明人 王嘉兴 (74)。
2、专利代理机构 广州三环专利代理有限公司 44202 代理人 张艳美 郝传鑫 (54) 发明名称 用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法 (57) 摘要 本发明属于铬化合物制造企业中三废治理和 综合利用的技术领域， 特别是一种用铬渣制备氢 氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的 方法 ； 本发明主要是先将铬渣用盐酸进行酸解后 过滤， 滤液再进行沉降， 分离沉降液后， 滤液和滤 饼分别进行深加工得到氢氧化铬和氯化铜与硫酸 钙、 硫酸镁、 硫酸铝 ； 本发明既能干干净净的吞掉 废渣， 减轻废渣对环境的污染 ； 又能制得有价值 的氢氧化铬和氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫。
3、酸铝， 不仅具有显著的社会效益和经济效益， 而且工艺 及生产设备简单， 是一种比较实际的处理和利用 方法。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102249320 A1/1 页 2 1. 用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法， 其特征在于， 包 括如下制备步骤 ： 步骤 A、 将铬渣装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器 (1) 里充分搅拌， 其中所述的铬渣分 别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比10.47进行酸解反应， 反应得到氯化 铬、 氯化钙、 氯化镁、 氯化。
4、铝的混合物 I ； 步骤 B、 将步骤 A 中所得混合物 I 用第一过滤器 (2) 进行过滤 ； 步骤 C、 将步骤 B 中过滤所得滤饼送去另行深加工 ； 步骤 D、 将步骤 B 中过滤所得滤液送入到沉降罐 (3)， 再往沉降罐 (3) 中加入水， 使氯化 铬水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、 氯化镁、 氯化铝的混合物 II ； 步骤 E、 将步骤 D 中所得混合物 II 用第二过滤器 (4) 进行过滤 ； 步骤 F、 将步骤 E 中所得滤饼依次用第一冷却器 (5)、 第一洗涤甩干机 (6)、 第一干燥器 (7)、 第一粉碎机 (8) 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到氢氧化铬产。
5、品 (9) ； 步骤 G、 将步骤 E 中所得滤液以纯氯化钙计与硫酸铜按纯质量比 1 1.44 反应于第二 耐腐蚀反应器 (10) 里， 在缓缓的搅拌下进行化学反应， 反应生成氯化铜和硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的混合物 III ； 步骤 H、 将步骤 G 中所得混合物 III 转移至耐腐蚀的减压蒸馏器 (11)， 对减压蒸馏器 (11) 缓缓加热直到 100 120， 恒温蒸馏， 当蒸馏溶液达到饱和时， 排出蒸馏液到分级 冷却器 (12) 中， 根据各物质的凝固点不同， 分别得到氯化铜晶体、 硫酸铝晶体和硫酸镁晶 体， 减压蒸馏器(11)中剩下的物质经第一精馏器(13)精馏后， 再依次用第二冷。
6、却器(131)、 第二洗涤甩干机 (132)、 第二干燥器 (133)、 第二粉碎机 (134) 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和 粉碎后检斤包装得到硫酸钙产品 (20) ； 步骤I、 将步骤H中所得硫酸铜晶体用第二精馏器(14)精馏馏后， 再依次用第三冷却器 (141)、 第三洗涤甩干机 (142)、 第三干燥器 (143)、 第三粉碎机 (144) 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到氯化铜产品 (21) ； 步骤J、 将步骤H中所得硫酸镁晶体用第三精馏器(15)精馏馏后， 再依次用第四冷却器 (151)、 第四洗涤甩干机 (152)、 第四干燥器 (153)、 第四粉碎机 (1。
7、54) 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到硫酸铝产品 (22) ； 步骤K、 将步骤H中所得硫酸铝晶体用第四精馏器(16)精馏馏后， 再依次用第五冷却器 (161)、 第五洗涤甩干机 (162)、 第五干燥器 (163)、 第五粉碎机 (164) 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到硫酸镁产品 (23)。 2. 根据权利要求 1 所述用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的 方法， 其特征在于， 所述步骤 C 中所使用的盐酸为体积百分比浓度为 60 75的盐酸溶 液。 权 利 要 求 书 CN 102249320 A1/5 页 3 用铬渣制备氢氧化铬。
8、联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝 的方法 技术领域 0001 本发明涉及铬化合物制造企业三废治理和利用的技术领域， 尤其是一种用铬渣制 备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法。 技术背景 0002 铬盐生产的固体废物主要是指在重铬酸钠生产过程中， 铬铁矿经过焙烧后用水浸 取重铬酸钠的残渣通称铬渣。铬渣是属剧毒、 危险性的废渣， 其外观有黄、 黑、 赭等颜色。铬 渣中常含有钙、 镁、 铁、 铝等氧化物和三氧化二铬、 水溶性铬酸钠、 酸溶性铬酸钠等。铬的毒 性主要六价铬， 六价铬的毒性主要来自于其强氧化性引起对有机体的腐蚀与破坏， 也是医 学公认的致癌物质。 0003 由于所。
9、用原料、 生产工艺及配方不同， 铬渣的生产量和组成随之而不同。经检测， 铬渣的组成为 ： 三氧化二铬占总渣质量百分数的 2.5 4， 水溶性六价铬占总渣质量百 分数的0.281.34， 酸溶性六价铬占总渣质量百分数的0.91.4， 氧化钙占总渣 质量百分数的2936， 氧化镁占总渣质量百分数的2033， 三氧化二铝占总渣质 量百分数的 5 8， 二氧化硅占总渣质量百分数的 8 11。 0004 由于铬渣的毒性很大， 土壤及地下水一旦受到六价铬的污染， 土壤不能耕作， 地下 水无法引用， 如果不能采取专门的治理措施， 这种污染几十年无法消除， 周围的生态几十年 无法恢复。 由此可知， 铬渣如不及。
10、时进行解毒处理， 一旦污染了环境， 特别是地下水和土壤， 其后果是非常严重的。 0005 在无还原剂时， 重铬酸钠的水溶液含有剧毒的六价铬离子， 铬渣露天堆放， 受雨雪 淋浸， 所含的六价铬被溶出渗入地下水或进入河流、 湖泊中， 污染环境。严重污染带内水中 六价铬含量可高达每升数十毫克， 超过饮用水标准若干倍。 六价铬、 铬化合物以及铬化合物 气溶胶等， 同时也能以多种形式危害人畜健康， 因此铬渣的堆存场必须采取铺地防渗和加 设棚罩。 0006 为了防止铬渣的危害， 通常的办法是对其进行高温处理， 消除其毒性 ； 另外在有还 原剂的酸性条件下， 或在有碱金属硫化物、 硫氢化物的碱性条件下， 或。
11、在有硫、 碳和碳化物 存在的高温、 缺氧条件下， 六价铬都可还原为毒性较小的三价铬。目前， 铬渣的利用主要有 以下几个方面 ： 0007 制烧结砖 ： 将铬渣干燥、 粉碎， 按铬渣粉 40和粘土 60的比例混合配料， 制成 砖坯， 入窑烧制。在高温和强还原性环境中， 六价铬还原为不溶于水的三氧化二铬， 消除剧 毒， 所制得的砖材可达到建筑要求。 0008 制高强铬钡砖 ： 将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40， 在球磨机内湿磨。 铬 渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡， 一部分转化成三价铬 ； 按3份铬钡渣浆和2份煤渣配 料， 经过碾压和焖料， 制成砖坯 ； 然后经升温、 恒温、 降温各2小时，。
12、 在8个大气压力下进行压 蒸养护， 制成铬钡砖。 铬渣中含较多氧化镁， 体积会膨胀， 需要存放一段时间， 体积稳定后使 说 明 书 CN 102249320 A2/5 页 4 用。 0009 制铬渣铸石 ： 以 30铬渣、 25硅酸盐和 45煤渣配料， 再掺入 3 5氧化 铁， 经熔融浇铸， 结晶退火， 制得抗压强度为 4800 5500 千克力 / 厘米的高强度、 耐磨损、 防腐蚀的铸石。 0010 制水泥 ： 用铬渣、 石灰石、 粘土等原料按普通硅酸盐水泥配料， 可以烧制水泥熟 料， 用来制造水泥 ； 利用碳还原后的铬渣同高炉粒化渣、 转炉钢渣和硅酸盐水泥熟料， 加入 5左右石膏， 也可制。
13、造少熟料钢铁渣水泥。 0011 此外， 铬渣还可代替铬矿粉， 作为玻璃的翠绿色着色剂。 水淬铬渣还可作为水泥混 合材料、 矿棉原料、 耐热胶凝材料、 熔融水泥原料等。日本在除毒后的铬渣中， 加入硫酸亚 铁、 氧化亚铁等还原剂， 制成可塑性凝固材料或作石膏板材填充料。 0012 虽然， 上述这些利用都能一定程度的处理掉铬渣， 但是， 由于铬渣具有毒性， 难以 运输， 它的利用尚未打开局面 ； 在对铬渣进行处理时， 只局限于消除其毒性并没有充分利用 其所含有的、 有价值的元素 ； 目前也没有用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸 镁、 硫酸铝的方法的相关报道。 发明内容 0013 本发明提供。
14、了一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的 方法， 该方法不仅工艺简单， 而且能有效处理废渣的同时还能制得多种有价值的产品。 0014 为了达到上述的目的， 本发明的技术方案为 ： 0015 一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法， 包括如下 制备步骤 ： 0016 步骤 A、 将铬渣装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器里充分搅拌， 其中所述的铬渣分 别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比10.47进行酸解反应， 反应得到氯化 铬、 氯化钙、 氯化镁、 氯化铝的混合物 I ； 0017 步骤 B、 将步骤 A 中所得混合物 I 用第一过滤器进行。
15、过滤 ； 0018 步骤 C、 将步骤 B 中过滤所得滤饼送去另行深加工 ； 0019 步骤 D、 将步骤 B 中过滤所得滤液送入到沉降罐， 再往沉降罐中加入水， 使氯化铬 水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、 氯化镁、 氯化铝的混合物 II ； 根据计算加入适量的 水即可， 不能加入过量的水， 以免造成氯化铬过早水解形成三价的氢氧化铬混合到剩余残 渣里 ； 0020 步骤 E、 将步骤 D 中所得混合物 II 用第二过滤器进行过滤 ； 0021 步骤 F、 将步骤 E 中所得滤饼依次用第一冷却器、 第一洗涤甩干机、 第一干燥器、 第 一粉碎机进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到氢氧。
16、化铬产品 ； 0022 步骤 G、 将步骤 E 中所得滤液以纯氯化钙计与硫酸铜按纯质量比 1 1.44 反应于 第二耐腐蚀反应器里， 在缓缓的搅拌下进行化学反应， 反应生成氯化铜和硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的混合物 III ； 0023 步骤 H、 将步骤 G 中所得混合物 III 转移至耐腐蚀的减压蒸馏器， 对减压蒸馏器 缓缓加热直到 100 120， 恒温蒸馏， 当蒸馏溶液达到饱和时， 排出蒸馏液到分级冷却 器中， 根据各物质的凝固点不同， 分别得到氯化铜晶体、 硫酸铝晶体和硫酸镁晶体， 减压蒸 说 明 书 CN 102249320 A3/5 页 5 馏器中剩下的物质经第一精馏器精馏后， 。
17、再依次用第二冷却器、 第二洗涤甩干机、 第二干燥 器、 第二粉碎机进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到硫酸钙产品 ； 0024 步骤 I、 将步骤 H 中所得硫酸铜晶体用第二精馏器精馏馏后， 再依次用第三冷却 器、 第三洗涤甩干机、 第三干燥器、 第三粉碎机进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装 得到氯化铜产品 ； 0025 步骤 J、 将步骤 H 中所得硫酸镁晶体用第三精馏器精馏馏后， 再依次用第四冷却 器、 第四洗涤甩干机、 第四干燥器、 第四粉碎机进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装 得到硫酸铝产品 ； 0026 步骤 K、 将步骤 H 中所得硫酸铝晶体用第四精。
18、馏器精馏馏后， 再依次用第五冷却 器、 第五洗涤甩干机、 第五干燥器、 第五粉碎机进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装 得到硫酸镁产品。 0027 较佳地， 所述步骤 C 中所使用的盐酸为体积百分比浓度为 60 75的盐酸溶 液。 0028 本发明的反应原理为 ： 0029 三价铬的反应 ： Cr2O3+6HCl 2CrCl3+3H2O 0030 CrCl3+3H2O Cr(OH)3+3HCl 0031 六价铬的反应 ： 2CrO3+12HCl 2CrCl3+3Cl2+6H2O 0032 CrCl3+3H2O Cr(OH)3+3HCl 0033 钙、 镁、 铝的反应 ： 0034 Ca。
19、O+2HCl CaCl2+H2O 0035 CaCl2+CuSO4 CuCl2+CaSO4 0036 MgO+2HCl MgCl2+H2O 0037 3MgCl2+CuSO4 CuCl2+MgSO4 0038 Al2O3+3HCl AlCl3+3H2O 0039 2AlCl3+3CuSO4 3CuCl2+Al2(SO4)3 0040 本发明主要是先将铬渣用盐酸进行酸解后过滤， 滤液再进行沉降， 分离沉降液后， 滤饼经洗涤甩干、 干燥粉碎后得到氢氧化铬产品， 滤液与硫酸铜反应后， 再次过滤， 滤饼加 工制得钙、 镁、 铝硫酸盐和滤液经过减压蒸馏最后制得氯化铜产品 ； 本发明既能干干净净的 吞掉废。
20、渣， 减轻废渣对环境的污染 ； 又能制得有价值的氢氧化铬和氯化铜与钙、 镁、 铝硫酸 盐， 不仅具有显著的社会效益和经济效益， 而且工艺及生产设备简单， 是一种比较实际的处 理和利用方法。 附图说明 0041 图 1 是用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法的工艺 流程图 ； 0042 其中 ： 0043 1- 第一耐腐蚀反应器， 2- 第一过滤器， 3- 沉降罐， 4- 第二过滤器， 5- 第一冷却器， 6- 第一洗涤甩干机， 7- 第一干燥器， 8- 第一粉碎机， 9- 氢氧化铬产品， 10- 第二耐腐蚀反应 器， 11-减压蒸馏器， 12-分级冷却器， 13-第一。
21、精馏器， 131-第二冷却器， 132-第二洗涤甩干 说 明 书 CN 102249320 A4/5 页 6 机， 133-第二干燥器， 134-第二粉碎机， 20-硫酸钙产品， 14-第二精馏器， 141-第三冷却器， 142- 第三洗涤甩干机， 143- 第三干燥器， 144- 第三粉碎机， 21- 氯化铜产品， 15- 第三精馏 器， 151-第四冷却器， 152-第四洗涤甩干机， 153-第四干燥器， 154-第四粉碎机， 22-氯化铜 产品， 14-第二精馏器， 141-第三冷却器， 142-第三洗涤甩干机， 143-第三干燥器， 144-第三 粉碎机， 22- 硫酸铝产品， 16-。
22、 第四精馏器， 161- 第五冷却器， 162- 第五洗涤甩干机， 163- 第 五干燥器， 164- 第五粉碎机， 23- 硫酸镁产品。 0044 具体的实施方式 0045 一种用铬渣制备氢氧化铬联产氯化铜与硫酸钙、 硫酸镁、 硫酸铝的方法， 包括如下 制备步骤 ： 0046 步骤 A、 将铬渣 1000Kg( 其中， 三价铬为 30Kg， 六价铬为 10Kg， 氧化钙为 300Kg， 氧 化镁为 250Kg， 氧化铝为 60Kg) 装入盛有盐酸的第一耐腐蚀反应器 1 里充分搅拌， 其中所述 的铬渣分别以折算好的三价铬和六价铬与盐酸按照纯质量比10.47进行酸解反应， 反应 得到氯化铬、 氯。
23、化钙、 氯化镁、 氯化铝的混合物 I ； 盐酸为体积百分比浓度为 73的盐酸溶 液 ； 其中， 盐酸体积百分比浓度在 60 75之间能取得较好产量 ； 0047 步骤 B、 将步骤 A 中所得混合物 I 用第一过滤器 2 进行过滤 ； 0048 步骤 C、 将步骤 B 中过滤所得滤饼送去另行深加工 ； 0049 步骤 D、 将步骤 B 中过滤所得滤液送入到沉降罐 3， 再往沉降罐 3 中加入水， 使氯化 铬水解形成三价氢氧化铬沉淀和氯化钙、 氯化镁、 氯化铝的混合物 II ； 0050 步骤 E、 将步骤 D 中所得混合物 II 用第二过滤器 4 进行过滤 ； 0051 步骤 F、 将步骤 E。
24、 中所得滤饼依次用第一冷却器 5、 第一洗涤甩干机 6、 第一干燥器 7、 第一粉碎机8进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到15.49Kg氢氧化铬产品9， ( 其中三价铬所产生的为 13.24Kg， 六价铬所产生的为 2.21Kg) ； 0052 步骤 G、 将步骤 E 中所得滤液以纯氯化钙计与硫酸铜按纯质量比 1 1.44 反应于 第二耐腐蚀反应器 10 里， 在缓缓的搅拌下进行化学反应， 反应生成氯化铜和硫酸钙、 硫酸 镁、 硫酸铝的混合物 III ； 0053 步骤 H、 将步骤 G 中所得混合物 III 转移至耐腐蚀的减压蒸馏器 11， 对减压蒸馏器 11 缓缓加热直到 1。
25、05 ( 其中， 温度控制在 100 120之间能取得较好产量 )， 恒温蒸 馏， 当蒸馏溶液达到饱和时， 排出蒸馏液到分级冷却器 12 中， 根据各物质的凝固点不同， 分 别得到氯化铜晶体、 硫酸铝晶体和硫酸镁晶体， 减压蒸馏器 11 中剩下的物质经第一精馏器 13精馏后， 再依次用第二冷却器131、 第二洗涤甩干机132、 第二干燥器133、 第二粉碎机134 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和粉碎后检斤包装得到 194.01Kg 硫酸钙产品 20 ； 0054 步骤I、 将步骤H中所得硫酸铜晶体用第二精馏器14精馏馏后， 再依次用第三冷却 器 141、 第三洗涤甩干机 142、 第三干燥器 。
26、143、 第三粉碎机 144 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和 粉碎后检斤包装得到 580.72Kg 氯化铜产品 21 ； 0055 步骤J、 将步骤H中所得硫酸镁晶体用第三精馏器15精馏馏后， 再依次用第四冷却 器 151、 第四洗涤甩干机 152、 第四干燥器 153、 第四粉碎机 154 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和 粉碎后检斤包装得到 44.12Kg 硫酸铝产品 22 ； 0056 步骤K、 将步骤H中所得硫酸铝晶体用第四精馏器16精馏馏后， 再依次用第五冷却 器 161、 第五洗涤甩干机 162、 第五干燥器 163、 第五粉碎机 164 进行冷却、 洗涤甩干、 干燥和 说 明 书 CN 102249320 A5/5 页 7 粉碎后检斤包装得到 263.31Kg 硫酸镁产品 23。 0057 上述实施例， 只是本发明的较佳实施例， 并非用来限制本发明实施范围， 故凡以本 发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰， 均应包括在本发明权利要求范围 之内。 说 明 书 CN 102249320 A1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 。