本发明涉及双官能化丁烯线性二羰化方法。线性二羰化是指通过一氧化碳，必要时的醇同至少一种被羟基、烷氧基或酰氧基团进行二取代的丁烯反应，主要生成3-己烯-1，6-二酸和/或其二烷基酯。 3-己烯-1，6-二酸的二酯能还原成相应的己二酸二酯，而后者水解生成己二酸。
3-己烯-1，6-二酸能还原成己二酸。
己二酸作为生产尼龙66的原料之一，是以相当大的批量来生产的。仅仅由于这一事实，任何涉及该二酸和/或其衍生物的新的生产方法，若能够使其立即增值，就具有巨大的经济利益。
在EP-A-0，347，340（相应于美国专利4925973）中，提出了一个催化方法，通过一氧化碳及醇和具有至少一个由酰氧基团二取代的丁烯的反应来制备3-己烯-1，6-二酸的二酯。线性二羰化是在存在催化剂的条件下实现的。该催化剂主要成分是钯和具有选自氮或磷的VB族元素地卤化季鎓盐。上述的元素与碳原子的配价为四，而氮能够与两个五价磷原子配价。卤离子为氯离子或溴离子。该方法使得羰基化能够在工业上可接受的压力和温度范围内进行，可在大的范围内选择线性二羰化产品，而一羰化产品和支链二羰化产品的比例非常小。
在EP-A-0，395，545中，提出了用一氧化碳、水同至少有一种被酰氧基团二取代的丁烯的反应来制备1，6-己烯二酸的催化方法。该线性二羰化也是在有催化剂的条件下进行的，其催化剂主要成份为钯和氯化季鎓盐。
该申请的例8中，虽然用把金属钯沉积到活性炭上和在氯化四丁基磷鎓存在的情况下得以实施，但并没有生产出令人完全满意的产品。
在EP-A-0，395，546中，提出了一种方法，即通过一氧化碳与2-丁烯-1，4-二醇和/或与1-丁烯-3，4-二醇反应，来制备3-己烯-1，6-二酸。
线性二羰化是在存在催化剂的条件下进行的，该催化剂成份是钯和氯化季鎓盐。
该申请的实施例21是用沉积到活性炭上的金属钯、在存在氯化四丁基磷鎓的情况下进行的，但所生产的产品并不使人完全满意。
就欧洲专利申请而言，90/322，256，90/322，257，90/322，258号提出为了上述目的，用至少部分地用某些无机卤化物和碱性的非质子传递极性溶剂组成的物质来代替上述卤化鎓。
在法国专利90/12，042中，提出了另一催化方法来制备3-己烯-1，6-二酸的二酯，其过程是使一氧化碳仅与1，2-二烷氧-3-丁烯反应或与其和1，4-二烷氧-2-丁烯的混合物反应。
线性二羰化是在存在催化剂的情况下进行的。达到上述目的的催化剂的成份为钯和氯离子，而阳离子则从碱金属离子、碱土金属离子和四价鎓离子中选择。
但是，虽然双官能化丁烯线性二羰化的所有这些催化方法的主要优点是毫无疑问的，但也存在至少一种下述缺点。
-钯，尤其是沉积到载体上的金属钯，在一定的条件下并无十分令人满意的活性;
-催化剂体系随着时间的变化而没有足够的稳定性，钯沉积到羰基化反应器的壁面和底部就说明这一点。
因而，人们切望有一个有效的催化方法来进行双官能化丁烯线性二羰化，而且以钯为主要成份的催化剂体系的稳定性得到改进，必要时还提高催化剂的活性。
所以，本发明的主题是在存在有效数量的催化剂和在液态、升温和高于大气压力的条件下双官能化丁烯线性二羰化的方法，该催化剂由钯和选自氮和磷的VB族元素的氯化季鎓组成，该元素以四个共价键与碳原子结合，氮能与2个五价磷原子结合，其特征在于：
a）所导入的钯至少部分是非氧化状态，且
b）反应还在存在至少一种氯化氢供给源的情况下进行。
正如在本说明书开头所说明的那样，本方法所用原料之一是至少一种双官能化丁烯，这就是说，丁烯己由羟基、烷氧基或酰氧基二取代，2-丁烯被取代的位置是1和4位，3-丁烯被取代的位置为1和2位。这些双官能化丁烯可由下面两分子式的其中之一表示：
上述分子式中，Z代表-OH，-OR或-O-（CO）-R基;R是一个直链的、支链或环烷基，它含有1到12个碳原子，通常包含1到4个碳原子。
在本方法的范畴内可以使用的双官能化丁烯的例子可以是
-2-丁烯-1，4-二醇;3-丁烯-1，2-二醇及其混合物
-1，4-二甲氧-2-丁烯，1，2-二甲氧-3-丁烯及其混合物
-1，4-二乙氧-2-丁烯，1，2-二乙氧-3-丁烯及其混合物
-1，4-二乙酰氧-2-丁烯，1，2-二乙酰氧-3-丁烯及其混合物
尽管在原理上不妨从上述的双官能化丁烯中选择多种原料的混合物，但实际上，选择二醇混合物，二烷氧丁烯混合物或二酰氧丁烯混合物有较多的优点。
申请人的公司发现，事实上，对于给定的取代基种类，线性二羰化产品的选择性主要是看初始原料是在位置1和4被二基取代的2-丁烯还是在位置1和2被二基取代的3-丁烯。
3-己烯-1，6-二酸作为主要产品，是使用本发明的方法从丁烯二醇和一氧化碳获得的。
采用本发明的方法，作为主要产品的3-己烯二酸烷基酯将从二烷氧丁烯和一氧化碳获得。
采用本发明的方法，作为主要产品的3-己烯-1，6-二酸将从二酰氧丁烯、一氧化碳和水中获得。
采用本发明的方法，作为主要产品的3-己烯-1，6-二酸和它们的烷基酯将从二酰氧基丁烯，一氧化碳和烷醇获得，其比例依反应条件而定。
根据本发明的特征，二羰化是在存在钯、并且至少部分为非氧化钯的情况下完成的。
为做到这一点，可使用细粉碎金属钯，或沉积到载体上的金属钯，如沉积到二氧化硅、氧化铝、二氧化硅一氧化铝、氧化锆、石英、粘土及活性炭上。
沉积到活性炭上的钯尤其适合于本方法。
沉积到载体上的钯的量可以在一个宽的范围内变化。重量百分比在1%到10%之间是可以接受的方案，既兼顾到经济因素又兼顾到所要求的效率。
二羰化也是在存在选自氮和磷的VB族元素的氯化季鎓盐的情况下进行的，该元素与碳原子以四个共价键结合在一起，氮能够与两个五价磷原子共价结合。
季鎓离子是本专业人员所熟悉的，可参见EP-A-0，347，340。
人们乐于使用氯化季鎓盐，其阳离子对应于下列分子式（Ⅰ）和（Ⅱ）其中之一：
在上述分子式中：
-A表示氮或磷
-R1，R2，R3和R4可以相同，也可以不同，它们表示：
-含有1到8个碳原子的直链或支链烷基，
-必要时由一个或多个含有1到4个碳原子的烷基取代的、含有6到10个碳原子的芳基，
-R5、R6、R7和R8可以相同，也可以不同，它们表示：
-含有1到4个碳原子的直链或支链烷基，
-R7和R8能够结合在一起形成含有3到6个碳原子的亚烷基，
-R6和R7或R6和R8能够结合在一起形成含有4个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚二烯基，并形成一个含有N的杂环。
使用氯化季磷鎓盐较为有利，其阳离子对应于上述分子式（Ⅰ）。
特别推荐使用有效的氯化四丁基磷鎓。
鎓阳离子与钯的摩尔比通常在0.5到150之间，上述的比例上限仅仅出于经济性方面的考虑。摩尔比最好在5到150之间。
根据本发明的另一个基本特征，二羰化是在至少存在一个氯化氢源的情况下进行的。
在本方法的范畴内，氯化氢源是指气体HCl，液态或有机液态HCl溶液和在反应条件下能够释放出HCl的有机氯化物。
有机氯化物中，利于使用的是氢氯化胺。氢氯化胺易于操作，当希望主要获得3-己烯-1，6-二酸的烷基酯时，它不会导致形成附加二酸。
更准确地说，氢氯化胺是从胺衍生出来的。胺的分子式为分子式（Ⅲ）到（Ⅵ）中的其中一个：
分子式中，
-R9到R11可以相同，也可以不同，并表示：
氢原子，
含有1到16个碳原子并必要时被苯基、羟基、卤素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直链或支链烷基，
含有2到12个碳原子的、最好是含有4到8个碳原子的直链和支链烯基，
含有6到10个碳原子的且必要时被一个或多个含有1到4个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧羰基或卤素取代的芳基;
上述所说的R9到R11基中的任意两个能够结合在一起形成直链或支链的含有3到6个碳原子的亚烷基，亚烯基或亚二烯基;
-R12到R14可以相同，也可不同，它们表示：
含有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
-R13和R14能够结合在一起形成含有3到6个碳原子的亚烷基;
-R12和R13（或R12和R14）能够结合在一起形成含有4个碳原子的亚烷基、亚烯基或亚二烯基以及与氮形成具有N的杂环;
-R15和R16可以相同，也可不同，它们表示：
氢原子;
含有1到4个碳原子的直链或支链烷基;
含有2到12个碳原子、最好含有4到8个碳原子的直链或支链烷基;
-n是1到6之间并包括1和6的整数;
-R17具有上面所说的R9到R11的定义;
-R18到R20可以相同，也可以不同，它们表示：
氢原子;
含有1到16个碳原子且必要时被苯基、羟基、卤素、硝基、烷氧基或烷氧羰基取代的直链或支链烷基;
含有2到12个碳原子、最好含有4到8个碳原子的直链或支链烯基。
相应于分子式（Ⅲ）的胺的实例如下：
氨，
一，二和三甲胺
一，二和三乙胺
一，二和三正丙胺
一，二和三丁胺
一，二和三异丙胺
一，二和三戊胺
一，二和三己胺
一，二和三辛胺
一，二和三一十二烷胺
环己胺
苯胺
二苯胺
苄胺
三乙醇胺
二乙甲胺
N，N-二甲基乙醇胺
N，N-二乙基苯胺
2，6-二乙基苯胺
N，N-二乙基环己胺
二甲氨基苄胺
N，N-二甲基-2-氯代乙胺
吡咯烷
2-氯代苯胺
三亚乙基二胺
奎宁环
1，2，3，4-四氢-1-萘胺
哌嗪。
相应于分子式（Ⅳ）的胺的实例有：
吡啶
3-甲基吡啶
2-苯基吡啶
吲哚
2-甲基吡啶
重氮二环〔5.4.0.〕十一-7-烯
吡咯
1-甲基吡咯
喹啉
5，6，7，8-四氢异喹啉
嘧啶
对应于分子式（Ⅴ）的胺的实例有：
N，N-二乙基乙二胺
N，N-二乙基-N′-甲基乙二胺
N，N′-二乙基-1，3-丙二胺
N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺
N，N，N′，N′-四亚乙基二胺
对应于分子式（Ⅵ）的胺的实例有：
咪唑
1-甲基咪唑。
使用选自甲胺、吡啶、甲基咪唑、苄胺、苯胺和氯苯胺的氢氯化物是有利的。
为了避免形成酰胺的不利情况，使用叔胺盐酸盐是较好的办法。
根据本发明，在本方法的范围内，所使用的胺氢氯化物的数量可以在一个较宽的范围内变化。
氢氯化胺与钯的摩尔比在0.5到100时可得到较好的结果，该摩尔比在2到20时效果更佳。
当然，存在或不存在反应系统以外的溶剂，均可进行二羰化反应。当希望使用有机溶剂时，可使用极性和碱性非质子传递溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，四甲脲和N，N-二甲基乙酰胺，或非极性和非碱性溶剂，如酯，饱和脂族的或环脂族的烃，或芳族烃。
当使用溶剂时，其量至少要占反应体积的10%，如果所用溶剂的量占反应体积的20%到90%，则会获得好的效果。
通常在50℃到180℃（最好在80℃到150℃）温度范围以及一氧化碳压力高于或等于20巴且最好小于或等于250巴的条件下进行二羰化反应。
根据本发明，为了使该方法得到良好的使用，一氧化碳的压力最好控制在90到180巴。
除了一氧化碳之外，还可存在惰性气体，如氮气，氩气或二氧化碳。
在反应或规定的反应时间最后，所要得到的二酸和/或其二酯要采用适当的方法加以回收，如采用萃取和/或蒸馏方法。
结合下述例子来说明本发明。
例1～5;比较试验（a）：
下述物质被装入一个125cm3事先用氩气清洗过的不锈钢压热器内（316升）：
-52毫摩尔（mmol）1，4-二甲氧-2-丁烯
-0.5mmol钯，并被沉积到活性炭上〔0.5g钯/炭，含有10%（重量）的钯〕。
-13.6mmol氯化四丁基磷鎓（4g）
-5mmol胺的氢氯化物，其性质见表Ⅰ。
把压热器密封后放入带搅拌的炉中，连接压力气体供应管。用一氧化碳这样的冷物质清洗反应器，然后加热升温到120℃。压力控制为140巴。反应后，冷却压热器，脱气。
尔后，用气相色谱法分析反应混合物。
在特定条件下所获结果见表Ⅰ，表中：
-t表示温度情况下的反应期。
-H3D（%）表示每给料100摩尔1，4-二甲氧-2-丁烯所生成的3-己烯二酸甲酯，
-DC（%）表示1，4-二甲氧-2-丁烯的转化率。
表I序号衍生氢氯化物的胺t(h)DC(%)H3D(%)12345a氯代苯胺苯胺吡啶甲基咪唑苄胺无2.82.33.53.02.41.510010010010010096736986869036
比较试验（b）～（d）：
使用上述的操作方法在压热器内进行了一系列试验，给料包括：
-35mmol1，4-二甲氧-2-丁烯
-0.5mmol沉积到活性炭的钯〔钯的重量百分比为10%〕
-18.5mmol吡啶氢氯化物。
在140巴及表Ⅱ所示的特定条件下，观察到没有生成二羰化产物。
表Ⅱ序号T(℃)t(h)bcd1201401500.7521
例6：
采用上述操作方法在压热器内进行实验，给料包括：
-34mmol1，2-二甲氧-3-丁烯
-0.5mmol沉积在活性炭上的钯〔0.5g钯/炭，含有10%（重量）的钯〕
-13.6mmol氯化四丁基磷鎓（4g）
-5mmol吡啶的氢氯化物。
在120℃和140巴，反应3个小时后冷却压热器，脱气。
用高性能液相色谱和气相色谱分析反应混合物;在存在微量硫酸的情况下，回流时用甲醇酯化，再用气相色谱分析。
所获结果如下：
-二甲氧丁烯转化率为100%
酯化前，确定下述产物（mol/每供给100mol二甲氧丁烯）;
-3-己烯-1，6-二酸单甲基酯＝16%
-3-己烯二酸甲酯＝66%
酯化后结果为
-3-己烯二酸甲酯＝77%
例7：
采用上述操作方法在压热器内进行实验，给料包括：
-35mmol1，2-双乙酰氧基-3-丁烯
-0.5mmol沉积到活性炭上的钯〔0.5gPd/C，含有10%（重量）的钯〕
-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物（4g）
-5mmol吡啶氢氯化物
在120℃和140巴压力下反应2.5小时后冷却压热器，脱气。
象例6所描述的在酯化前和酯化后分析反应混合物。
所获结果为：
-双乙酰氧基丁烯转化率＝100%
在酯化前确定下列产物（摩尔/每供给100摩尔双乙酰氧基丁烯）：
-3-己烯-1，6-二酸＝9%
-3-己烯-1，6-二酸单甲基酯＝24%
-3-己烯二酸甲酯＝41%
酯化后，确定下列产物为：
-2-己烯二酸甲酯＝66%
例8：
采用上述操作方法，在压热器内进行实验，给料包括：
-36mmol1，4-双乙酰氧基-2-丁烯
-72mmol水
-0.5mmol沉积在活性炭上的钯〔0.5g钯/炭，含有5%（重量）的钯〕
-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物（4g）
-5mmol吡啶氢氯化物。
在120℃和140巴压力下反应3个小时后，冷却压热器，脱气。
如例6所述，在酯化前和酯化后分析反应混合物。
所得结果为：
-双乙酰氧基丁烯转化率＝100%
酯化前：
-3-己烯-1，6-二酸＝47%
-3-己烯-1，6-二酸单甲基酯＝6%
-3-己烯二酸甲酯＝0%
酯化后：
-3-己烯二酸甲酯＝48%
例9：
采用上述操作方法在压热器中进行实验，给料包括：
-39mmol1，4-丁烯二醇
-70mmol甲醇
-0.5mmol沉积在活性炭上的钯〔0.5g钯/炭，含有0.5%（重量）的钯〕
-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物（4g）
-5mmol吡啶氢氯化物。
在120℃和140巴压力下反应2小时后，冷却压热器，脱气。
对反应混合物进行酯化，然后按前面的方法进行分析。
所得结果为：
1，4-丁烯二醇的转化率＝100%
酯化后
-3-己烯二酸甲酯＝50%
-3-己烯-1，6-二酸＝12%
例10～15：
采用上述方法在压热器内进行了一系列实验，给料包括：
-53mmol1，4-双甲氧基-2-丁烯
-0.5mmol沉积在活性炭上的钯（10%重量）
-四丁基磷鎓氯化物（PBU4Cl），其量是变化的，具体说明见表Ⅲ。
-5mmol甲胺氢氯化物
-己二酸二甲基酯：除非另有特别说明，否则足量达50ml。
在120和140巴压力以及特殊条件下所得结果列于表Ⅲ。此处所用符号与表Ⅰ相同。
表Ⅲ序号PBu4Cl(mmol)t(h)DC％H3D（％）1011121314(＊）15（＊＊）3.46.813.6276.86.844344399.510099100100100527072688160
说明：（＊）在总体积为25cm3和水量为0.2mmol条件下实验。观察到形成少量的（2%）3-己烯二酸的单甲基酯。
（＊＊）在总体积25cm3和水量6mmol水条件下实验。观察到生成少量的（1%）3-己烯二酸单甲基酯。
例16：
采用上述操作方法在压热器内实验，给料包括：
-35mmol1，4-二甲氧-2-丁烯
-0.5mmol沉积到活性炭上的钯（10%重量）
-13.6mmol四丁基磷鎓氯化物
-5mmol吡啶氢氯化物
-10ml（毫升）戊烷
在120℃和140巴压力下反应3.3小时后所得结果为：
-DC（%）＝100
-H3D（%）＝71
-3-己烯-1，6-二酸单甲基酯（%）＝24
-3-己烯-1，6-二酸（%）＝3
例17～21：
采用上述操作方法，在压热器内进行一系列实验，给料包括：
-17.8mmol1，2-二甲氧-3-丁烯
-0.5mmol沉积在活性炭上，重量含量为10%（有说明者例外）的钯
-14mmol四丁基磷鎓氯化物
-2mmol盐酸水溶液（10当量浓度）（有说明者例外）
-烃溶剂，其性质和数量见表Ⅳ。
反应后用气相色谱确定反应混合物。
在120℃和140巴压力所得结果及特殊情况见表Ⅳ。表中
-t（h）代表反应时间，以小时表示
-H3D（%）和上面所说的意义相同
-MME（%）表示每给料100mol1，2-二甲氧-3-丁烯生成的3-己烯-1，6-二酸单甲基酯的摩尔量
-ACID（%）表示每给料100摩尔1，2-二甲氧-3-丁烯中所含3-己烯-1，6-二酸的摩尔量。