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1、(10)申请公布号 CN 101950687 A (43)申请公布日 2011.01.19 CN 101950687 A *CN101950687A* (21)申请号 201010516319.1 (22)申请日 2010.10.22 H01G 9/048(2006.01) H01G 9/20(2006.01) H01M 14/00(2006.01) H01L 51/44(2006.01) H01L 51/48(2006.01) (71)申请人 电子科技大学 地址 610054 四川省成都市高新区 （西区） 西 源大道 2006 号 (72)发明人 王宁 孔德廷 何泓材 韩黎 (74)专利代理。
2、机构 电子科技大学专利中心 51203 代理人 葛启函 (54) 发明名称 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极及 其制备方法 (57) 摘要 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极及 其制备方法， 属于太阳能电池技术领域。 所述地毯 式光阳极在现有的染料敏化太阳能电池用多孔二 氧化钛纳米晶薄膜光阳极的基础上， 增加了一层 地毯式结构 - 二氧化钛纳米线阵列薄膜。由于二 氧化钛纳米线阵列的存在， 能够更多地吸附燃料 敏化剂 ； 同时由于多孔二氧化钛纳米晶粒界面大 大减少， 减少了电子传递所要克服的晶界能量势 垒， 从而加速染料分子中光生电子 - 空穴对的有 效分离 ； 而底部的多孔二氧化钛纳米晶。
3、薄膜能有 效减少漏电流和暗电流的产生 ； 因此， 本发明提 供的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极具有更 高的光电转换效率。 所述制备方法简单， 反应条件 温和， 工艺安全可靠。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 CN 101950691 A1/1 页 2 1. 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极， 其特征在于， 包括导电玻璃 (5)、 多孔二 氧化钛纳米晶薄膜 (4) 和地毯式结构层 (3)， 多孔二氧化钛纳米晶薄膜 (4) 位于导电玻璃 (5) 和地毯式结构层 (3) 之间 ； 所述地毯式结。
4、构层为一层吸附了染料敏化剂的二氧化钛纳 米线阵列薄膜。 2. 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法， 包括如下步骤 ： 步骤 1 ： 准备二氧化钛胶体 ； 步骤 2 ： 钛酸纳米线阵列薄膜的制备 ； 将金属钛板放入 100 200的强碱溶液中反应 1 50 小时， 从而在金属钛板表面生 成一层钛酸盐纳米线阵列薄膜， 即钛基钛酸盐纳米线阵列薄膜 ； 然后将钛基钛酸盐纳米线 阵列薄膜放入稀盐酸溶液中充分浸泡， 直到表面的白色薄膜与基板脱离， 得到的白色薄膜 就是钛酸纳米线阵列薄膜 ； 步骤 3 ： 涂胶 - 粘接 - 烧结 - 吸附 ； 首先在导电玻璃表面涂覆步骤 1 所制备的二氧化钛胶。
5、体 ； 然后将步骤 2 所得的钛酸纳 米线阵列薄膜粘接在二氧化钛胶体上面， 经干燥后于 200 600下烧结得到多孔二氧化 钛纳米晶薄膜和二氧化钛纳米线阵列薄膜的复合薄膜 ； 最后将复合薄膜浸泡于染料敏化剂 溶液中吸附染料敏化剂， 得到最终的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极。 3. 根据权利要求 2 所述的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法， 其特征在 于， 步骤 2 中所述强碱溶液为 NaOH 或者 KOH 溶液。 4. 根据权利要求 2 所述的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法， 其特征在 于， 步骤 1 中所述二氧化钛胶体为市售 P25 二氧化钛胶体。 5. 根据权利要求。
6、 2 所述的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法， 其特征 在于， 步骤 1 中所述二氧化钛胶体为采用水热合成法自行制备， 其制备过程如下 ： 采用钛酸 四乙丙酯 Ti(i-OC3H7)4、 硝酸 (HNO3)、 冰乙酸 (CH3COOH) 和去离子水 (H2O) 为原料， 控制 Ti(i-OC3H7)4、 HNO3、 CH3COOH 和 H2O 的摩尔比为 1 2.8 1 76 ； 首先将 Ti(i-OC3H7)4溶 于H2O中， 强力搅拌下加入CH3COOH， 再边搅拌边缓慢加入HNO3； 然后将反应体系加热至80 并转入高压釜中， 在150300的温度和0330Mpa的压力条件下水。
7、热反应， 得到二氧化 钛溶胶 ； 最后将二氧化钛溶胶经真空除水处理后加入高分子表面活性剂调节粘度， 得到粘 稠状二氧化钛胶体。 权 利 要 求 书 CN 101950687 A CN 101950691 A1/4 页 3 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于太阳能电池技术领域， 涉及染料敏化太阳能电池的光阳极 ( 工作电 极 ) 以及其制备方法。 背景技术 0002 能源是整个世界发展和经济增长最基本的驱动力， 是人类赖以生存的基础。目前 人类利用的主要是一次能源， 包括煤炭、 石油、 天然气等资源， 经过人类近百年的消费， 这些 不可再生资源已经被。
8、大量消耗， 面临着即将枯竭的危险。开发新型可再生能源势在必行， 新型可再生能源主要包括太阳能、 风能、 地热能、 生物能、 氢能等， 其中太阳能的应用潜力最 大。开发和利用太阳能的重要途径之一是利用太阳能电池把光能转化为电能。根据太阳能 电池所用材料不同， 可以分为晶体硅太阳能电池、 非晶硅太阳能电池和染料敏化太阳能电 池。其中， 染料敏化太阳能电池具有制备工艺相对简单， 价格低廉等优点， 与传统硅电池相 比， 具有明显的价格优势。 0003 染料敏化太阳能电池， 主要由吸附了染料敏化剂的纳米多孔半导体薄膜 ( 光阳 极)、 氧化还原电解质、 对电极等部分组成。 与传统的硅太阳能电池相比， 染。
9、料敏化太阳电池 最大的特点是光的吸收与电子的产生及运输是由电池的两部分完成的。 染料敏化剂吸收太 阳光， 光阳极和电解质分别负责电子和空穴的传输。 染料敏化剂受太阳光激发， 电子由基态 跃迁到激发态 ； 激发态的染料分子将电子注入到半导体的导带中， 导带中的电子在纳米晶 网络中传输至光阳极 ( 工作电极 )， 进入外电路 ； 失去电子的染料被电解质中的还原剂 ( 主 要是 I- 离子 ) 所还原， 这样染料得到了再生， 同时电解质中的还原剂被氧化 ( 主要是 I3-) ； 电解质中的氧化性离子(主要是I3-)扩散到对电极上得到电子， 这样电解质得到了再生， 这 样就完成了光电流的一个循环。 0。
10、004 现有的染料敏化太阳能电池光阳极的基本结构为制作于透明导电玻璃表面的多 孔二氧化钛纳米晶薄膜， 孔二氧化钛纳米晶薄膜表面再吸附染料敏化剂。现有的染料敏化 太阳能电池光阳极， 其承担电荷分离与电子运输的多孔二氧化钛纳米晶薄膜中， 由于二氧 化钛纳米晶粒之间存在着大量的界面电阻， 会形成电子传递的能量势垒， 限制了氧化物导 带电子在氧化物多孔网络薄膜中的快速迁移， 从而使得染料分子中光生电子 - 空穴对不能 有效地分离， 制约了染料敏化太阳能电池光电转换效率的提高。而染料敏化太阳能电池要 想最终取代硅太阳能电池， 除却其成本优势之外， 提高其光电转换效率是必须要突破的关 键技术瓶颈。 发明内。
11、容 0005 本发明提供一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极， 该光阳极在现有的染料敏 化太阳能电池用多孔二氧化钛纳米晶薄膜光阳极的基础上， 增加了一层地毯式结构， 即在 多孔二氧化钛纳米晶薄膜表面增加了一层二氧化钛纳米线阵列薄膜， 从而可以更多地吸附 染料敏化剂， 同时多孔二氧化钛纳米晶粒界面大大减少， 使得电子在二氧化钛纳米线中传 说 明 书 CN 101950687 A CN 101950691 A2/4 页 4 输所要经过的颗粒界面大大减少， 这样就大幅的减少了电子传递所要克服的晶界能量势 垒， 加速染料分子中光生电子 - 空穴对的有效分离。并且该结构底部的纳米多孔薄膜可有 效减少漏电。
12、流和暗电流的产生， 所以新型结构光阳有望明显提高染料敏化电池的光电转换 效率。本发明同时提供了所述染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法。 0006 本发明采取的技术方案如下 ： 0007 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极， 如图 1 所示， 包括导电玻璃 5、 多孔二 氧化钛纳米晶薄膜 4 和地毯式结构层 3， 多孔二氧化钛纳米晶薄膜 4 位于导电玻璃 5 和地 毯式结构层 3 之间。所述地毯式结构层为一层吸附了染料敏化剂的二氧化钛纳米线阵列薄 膜。 0008 一种染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备方法， 包括如下步骤 ： 0009 步骤 1 ： 准备二氧化钛胶体。 0010 步。
13、骤 2 ： 钛酸纳米线阵列薄膜的制备。 0011 将金属钛板放入 100 200的强碱溶液 (NaOH 或者 KOH) 中反应 1 50 小时， 从 而在金属钛板表面生成一层钛酸盐纳米线阵列薄膜， 即钛基钛酸盐纳米线阵列薄膜 ； 然后 将钛基钛酸盐纳米线阵列薄膜放入稀盐酸溶液中充分浸泡， 直到表面的白色薄膜与基板脱 离， 得到的白色薄膜就是钛酸纳米线阵列薄膜。 0012 步骤 3 ： 涂胶 - 粘接 - 烧结 - 吸附。 0013 首先在导电玻璃表面涂覆步骤 1 所制备的二氧化钛胶体 ； 然后将步骤 2 所得的钛 酸纳米线阵列薄膜粘接在二氧化钛胶体上面， 经干燥后于 200 600下烧结得到多。
14、孔二 氧化钛纳米晶薄膜和二氧化钛纳米线阵列薄膜的复合薄膜 ； 最后将复合薄膜浸泡于染料敏 化剂溶液中吸附染料敏化剂， 得到最终的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极。 0014 需要说明的是， 上述技术方案中 ： 0015 1) 步骤 1 中所述二氧化钛胶体可以采用市售 P25 二氧化钛胶体， 或采用水 热合成法自行制备 ； 若采用水热合成法自行制备， 其制备过程如下 ： 采用钛酸四乙 丙酯 Ti(i-OC3H7)4、 硝酸 (HNO3)、 冰乙酸 (CH3COOH) 和去离子水 (H2O) 为原料， 控制 Ti(i-OC3H7)4、 HNO3、 CH3COOH 和 H2O 的摩尔比为 1 2.8。
15、 1 76 ； 首先将 Ti(i-OC3H7)4溶于 H2O 中， 强力搅拌下加 入 CH3COOH， 再边搅拌边缓慢加入 HNO3； 然后将反应体系加热至 80 并转入高压釜中， 在150300的温度和0330Mpa的压力条件下水热反应， 得到二氧化 钛溶胶 ； 最后将二氧化钛溶胶经真空除水处理后加入高分子表面活性剂调节粘度， 得到粘 稠状二氧化钛胶体。 0016 2) 步骤 2 制备钛酸纳米线阵列薄膜的反应机理 ： 金属钛板在高浓度氢氧化钠作用 下形成片状结构的钛酸盐， 片状结构的钛酸盐逐渐沿着 101 方向进行卷曲， 最后形成钛 酸盐纳米线阵列， 其中的化学反应为 Ti+NaOH Na2。
16、TixO2x+1+H2； 钛酸盐纳米线阵列在稀盐 酸溶液浸泡过程中钛酸盐中的钠离子与盐酸中的氢离子进行离子交换， 得到钛酸纳米线阵 列 ； 其反应为 ： Na2TixO2x+1+HCl H2TixO2x+1+NaCl 0017 3) 在步骤 3 的烧结过程中， 钛酸纳米线阵列失水后形成二氧化钛纳米线阵列， 其 反应为 ： H2TixO2x+1 TiO2+H2O 0018 本发明的有益效果是 ： 0019 相对于传统的多孔二氧化钛纳米晶光阳极薄膜， 本发明提供的染料敏化太阳能电 说 明 书 CN 101950687 A CN 101950691 A3/4 页 5 池用地毯式光阳极在现有的染料敏化。
17、太阳能电池用光阳极的基础上， 增加了一层地毯式结 构 - 二氧化钛纳米线阵列薄膜， 从而能够更多地吸附染料敏化剂 ； 同时由于多孔二氧化钛 纳米晶粒界面大大减少， 使得电子在二氧化钛纳米线中传输所要经过的晶粒界面大大减 少， 这样就大幅的减少了电子传递所要克服的晶界能量势垒， 从而加速染料分子中光生电 子 - 空穴对的有效分离 ； 最后， 本发明提供的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极底部的 多孔二氧化钛纳米晶薄膜能有效减少漏电流和暗电流的产生。综上所述， 本发明提供的染 料敏化太阳能电池用地毯式光阳极具有更高的光电转换效率 ( 实验测试证明， 采用本发明 提供的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极。
18、组装的染料敏化太阳能电池， 其光电转换效率 比采用现有多孔二氧化钛纳米晶光阳极在其他同等条件下组装的染料敏化太阳能电池的 光电转换效率高出 10以上 ) ； 且制备方法简单， 反应条件温和， 工艺安全可靠。 附图说明 0020 图 1 为本发明提供的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的结构示意图。其中 5 是导电玻璃， 4 是多孔二氧化钛纳米晶薄膜， 3 是二氧化钛纳米线阵列薄膜。 0021 图 2 为采用本发明染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的染料敏化太阳能电池 结构示意图。其中 ： 1 是对电极 ； 2 是电解质 ( 碘基 ) 0022 图 3 为本发明染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的 S。
19、EM 图。 0023 图 4 为采用本发明染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的染料敏化太阳能电池 的光电流 电压曲线图。 具体实施方式 0024 以下实施例所描述的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的制备过程并非是对 本发明的进一步限定， 只是为了比较测试的方便， 给出了一种具体的实施方式来具体说明 本发明的技术效果。应当说明， 凡是按照或实质上是根据前面发明内容中所述技术方案来 具体制备的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极均能够解决本发明所述技术问题并能达 到本发明所述技术效果。 0025 实施例一 0026 将高纯钛板放入8M、 150的NaOH溶液中， 反应24小时， 制备出钛基钛酸盐纳米线 。
20、阵列薄膜， 将生成的钛基钛酸盐纳米线阵列薄膜放入 0.05mol/L 稀盐酸中充分浸泡， 直到 表面的白色薄膜与基板脱离， 得到钛酸纳米线阵列薄膜 ； 在透明导电玻璃表面通过刮涂法 涂上一层粘糊状 P25 氧化钛胶体， 然后将钛酸纳米线阵列薄膜粘接于二氧化钛胶体表面， 经干燥后， 300下烧结 50 分钟得到多孔二氧化钛纳米晶薄膜和二氧化钛纳米线阵列薄膜 的复合薄膜 ； 最后将复合薄膜浸泡于410-4mol/L的染料的有机溶液中浸泡8个小时， 得到 最终的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极。 0027 将所制备的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极与碘 / 碘化锂电解质和镀铂的 导电玻璃对电极组装成。
21、电池， 并进行光电性能测试。其测试结果如图 3 中的实线所示， 可计 算出采用本实施例所述的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极电池的短路电流为 15.2mA/ cm2， 开路电压为 0.71V， 填充因子为 0.608， 光电转化效率为 6.58。 0028 对比实施例 说 明 书 CN 101950687 A CN 101950691 A4/4 页 6 0029 采用与实施列同样的 P25 二氧化钛胶体制备多孔二氧化钛纳米晶光阳极， 并与碘 /碘化锂电解质和镀铂的导电玻璃对电极组装成电池， 并进行光电性能测试。 其测试结果如 图 3 中的虚线所示， 可计算出采用对比实施例所述的染料敏化太阳能电池用多孔二氧化钛 纳米晶光阳极电池的短路电流为13.5mA/cm2， 开路电压为0.70V， 填充因子为0.600， 光电转 化效率为5。 67。 可见， 采用本发明提供的染料敏化太阳能电池用地毯式光阳极的电池的 短路电流提高了 12， 光电转换效率提高了 14。 0030 说 明 书 CN 101950687 A CN 101950691 A1/2 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 101950687 A CN 101950691 A2/2 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 101950687 A 。