本发明大体上涉及动态部分交联或完全交联的热塑性弹性体的高温老化。更具体地说，它涉及动态部分交联或完全交联的热塑性弹性体的高温老化的防老剂。具体地，它涉及用于基于聚烯烃/乙烯-C3-4共聚橡胶的动态部分交联或完全交联的热塑性弹性体的抗高温老化的某些巯基化合物的锌盐。 聚烯烃和聚烯烃组合物典型地用于这类产品，它们要经历升温，升温加速聚烯烃组合物中的氧化降解速度，通常称作“热老化”，而这类产品的长期性能是期望的或所要求的。这样，在要求的或期望的性能有效期内，在升温条件下，聚烯烃及其组合物保持其原始性能（如拉伸强度和抗张强度）的能力是重要的。
已经发现多种防老剂化合物或其混合物对聚烯烃和聚烯烃组合物的“热老化”具有延缓和稳定作用，并因此而得到广泛应用。例如，U.S.2，997，456揭示了通过在聚烯烃中加入巯基金属盐，苯并咪唑硒化物或苯并咪唑碲化物的对防止聚烯烃的热降解的稳定作用。
U.S.4，260，661和4，824，883揭示了在聚烯烃聚合物及其化合物中，如聚乙烯和乙烯与其它可聚合物质的共聚物中，采用了一种防老剂体系，它包括巯基咪唑的锌盐与立体位阻的二叔丁基酚的配合使用。
日本专利58-122943揭示了一种组合的复合防老剂，在聚烯烃中混合入一种酚、一种1，2-二氢喹啉和一种有机锌盐以获得较佳地热稳定性。
虽然上述先有技术的聚烯烃组合物通过混合加入防老剂或其混合物以得到改善的热老化性质，但是这些原始性质的百分保留值仍显得太低。
本发明的一种具体实例涉及动态部分交联热塑性弹性体，包括：
（A）100份热塑性弹性体，含有（ⅰ）30到70份丙烯聚合物材料，（ⅱ）30到70份无定形烯烃共聚物橡胶，它在室温下能溶于二甲苯，（ⅲ）10到30份半结晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯，和，可随意选择地，（ⅳ）以100份（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）为基准的2到20份聚丁烯-1，和
（B）1.4到4.0份巯基化合物的锌盐，以100份（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）为基准，其中在升温下，至少能保留50%的原始物理性质。
本发明的另一种具体实例涉及动态完全交联的热塑性弹性体，包括：
（A）100份热塑性弹性体，含有（ⅰ）20到70份丙烯聚合物材料和（ⅱ）80到30份无定形烯烃共聚物橡胶，它在室温下能溶于二甲苯，和
（B）1.4到4.0份巯基化合物的锌盐，以100份（ⅰ）+（ⅱ）为基准，它在升温情况下，至少能保留50%的原始物性质。
除非另外说明，在本说明书中全部的份数和百分比均指重量。
用于本发明作为组分（ⅰ）的丙烯聚合物材料包括全同立构指数大于90%，较佳为95到98%的结晶聚丙烯;和乙烯含量高至10%，较佳从约1%到约3%的乙烯-丙烯无规共聚物，并且在室温下约90到约94%不溶于二甲苯。较佳地，丙烯聚合物材料为聚丙烯。在部分交联的热塑性弹性体中，丙烯聚合物材料的含量为30到70，较佳为30到50份。在完全交联热塑性弹性体中，丙烯聚合物材料含量为20到70，较佳为50到70份。
在本发明的部分交联热塑性弹性体中，无定形烯烃共聚物在室温下溶于二甲苯并且含量为70到30，较佳为50到30份。合适用于本发明的无定形烯烃共物橡胶选自下组，包括乙烯-丙烯共聚物橡胶，乙烯-丁烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶和一种其中乙烯含量为30到70%和二烯含量为1到10%，较佳为1到5%的乙烯-丁烯-非共轭二烯单体橡胶。较佳的烯烃共聚物橡胶是乙烯-丙烯共聚物橡胶。
完全交联的热塑性弹性体的无定形烯烃共聚物橡胶在室温下溶于二甲苯，且其含量为80到30份，较佳为70到50份。在本发明的完全交联热塑性弹性体中的无定形烯烃共聚物橡胶的例子包括一种乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶或一种乙烯-丁烯-非共轭二烯单体橡胶，其乙烯含量从30到70%和二烯含量1到10%，较佳为1到5%。较佳地，无定形烯烃橡胶为含30到70%乙烯和1到5%二烯的乙烯-丙烯-非共轭二烯单体橡胶。
非共轭二烯的例子包括1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。
此处所用术语“无定形”一词意味着结晶度为0到22%，较佳为0到10%，最佳为0到5%，由差示扫描量热器（DSC）测定。
动态部分交联的热塑性弹性体的半结晶乙烯-丙烯或乙烯-丁烯共聚物，（ⅲ），主要包括大于90%的乙烯单元，较佳大于95%，且在室温下不溶于二甲苯。用于本申请中的术语“半结晶”一词定义为结晶度为20到60%，较佳为25%到50%，是由测定所述的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物的熔化热而得的，用5到10mg聚合物样品，以20℃/min加热，由DSC测定，并采用100%结晶的聚乙烯的熔解热在400K是293J/g，按U.Gaur和B.Wunderlich，J.Phys，Chem.Ref.Data，10（1），119（1981）中所述。通过用100%结晶的聚乙烯的熔解热除共聚物的熔解热再乘以100来计算百分结晶度。所述的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物的含量为8到30份，较佳为10到20份。本发明的动态部分交联组合物的（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）的总量是100份。
当存在于动态部分交联热塑性弹性体中时，聚丁烯-1，（ⅳ），是结晶的全同立构的聚丁烯，密度为0.914到0.919g/cm3，熔融指数为1到100g/10min。在本发明中，聚丁烯-1的存在量为2到20份，较佳为4到15份，以（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）为100份为基准。聚丁烯-1组分与橡胶的比例必须小于0.5，较佳为0.1到0.3。
用于本发明的组合物中的巯基化合物的锌盐可以是2-巯基苯并噻唑锌，2-巯基苯并咪唑锌或2-巯基甲苯并咪唑锌。锌盐含量为1到4份，较佳为1.4到3份，以（A）为100份为基准。
实施本发明的动态部分交联热塑性弹性体的制备采用过氧化物熟化体系，包括一种有机过氧化物和至少一种选自1，2-聚丁二烯和下式的呋喃衍生物的助交联剂：
其中X是下式的基团-CHO，-COOH，-CHONH2，-CN，-NO2，-CH2COCH2COOR，-CH（COOR）2，其中R为含6-8个碳原子的芳基，或含1-4个碳原子的烷基，n为1或2，m是等于X的游离价的数目，R1和R2，是可相同或不同的，是氢，含1-4个碳原子的烷基，或含5到8个碳原子的环烷基。
过氧化物交联剂必须具有3.3到20分钟的半衰期，较佳为7到18分钟，在160℃在乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）中。适用于本发明的过氧化物的例子包括1，1′-双（叔丁基过氧）二异丙基苯，过氧化二枯基，4，4′-双（叔丁基过氧）戊酸正丁酯，和2，5-二（叔丁基过氧）-2，5-二甲基己烯。按100份（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）为基准的过氧化物存在量为0.5到3份，较佳为1到2.5份，它们是在液体中或固体载体上的，并且是在市场买得到的。
1，2-聚丁二烯的分子量至少为1，300到约13，000，较佳地，至少为2，400到13，000。1，2-乙烯含量至少为50%，较佳为50到95%，最佳为70到90%。1，2-聚丁二烯存在量为2到20份，较佳为4到12份，基于100份（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）。1，2-聚丁二烯可以液体或固体载体的形式使用并且这两种形式都是市场上可买得到的。当聚丁二烯作为液体加入时，系以25到50%的小的增量在2到6分钟内加入，而当作为固体加入时，可全部一次加入。
可用于本发明的过氧化物熟化体系的上述式子的呋喃衍生物是已知技术，并可按美国专利2，738，338所述的方法制备，在此引入该方法以备参考。合适的例子包括1，5-二糠基-1，4-戊二烯-3-酮，二亚糠基连氮（difurfuralaldzene），β-（α-呋喃基）丙烯醛，5-（α-呋喃基）戊二烯醛，α-呋喃基丙烯酰胺，α-呋喃基丙烯腈，β-（α-呋喃基）丙烯酸及其酯，亚糠基酯及诸如此类的。呋喃衍生物的用量为0.15到3，较佳为0.17到2份，以100份（ⅰ）+（ⅱ）+（ⅲ）为基准。
本发明的动态部分熟化的热塑性弹性体的制备是通过将上述过氧化物熟化体系加入到组分（ⅰ），（ⅱ），（ⅲ）和可随意选择的（ⅳ）的混合物中，并令所述的混合物处于熟化条件下，同时素炼该混合物来实现所希望的动态部分熟化。
最好，组分（ⅰ），（ⅱ）和（ⅲ）在一系列反应器中的一个反应器中形成，反应至少经两步，首先将丙烯聚合形成组分（ⅰ），然后在组分（ⅰ）和在有用于第一步的催化剂的存在下将丙烯或丁烯与乙烯聚合形成组分（ⅱ）和（ⅲ）。聚合反应可在液相或气相或液-气相中进行。另一方面，也可将组分（ⅰ），（ⅱ），和（ⅲ）分别制备然后通过用融捏来混合。
在此提到的术语“部分熟化”一词表示熟化程度，按凝胶含量计，根据以下给出的试验，在环己烷中，至少为80%，但不超过94%。最好，凝胶含量为85到92%。
在本发明的完全交联的热塑性弹性体的制备中使用了酚类熟化体系，包括卤化的或非卤化的酚树脂和一种金属氧化物和一种卤素给予体的混合物。
卤化的或非卤化的酚熟化树脂的存在量为2份到10份，较佳为3到8份，以100份无定形烯烃橡胶为基准。合适的卤化的和非卤化的酚熟化树脂是溴化羟甲基酚醛树脂和羟甲基酚醛树脂，如SP-1045酚醛树脂，SP-1055酚醛树脂和SP-1056酚醛树脂。
存在于酚类熟化树脂体系中的金属氧化物选自下组，包括铁氧化物，钛氧化物，氧化镁，二氧化硅和氧化锌，较佳为氧化锌。金属氧化物的含量为2到10份，较佳为4到8份，以100份无定形橡胶为基准。
用于酚类熟化体系的卤素给予体的例子包括SnCl2·2H2O，Zn-Cl2和FeCl3·6H2O，聚氯丁二烯，氯磺化聚乙烯，卤化丁基橡胶和氯化石蜡。酚类熟化体系中的卤素给予体的含量为0.05到10份，较佳为0.2到5份，以100份无定形烯烃橡胶为基准。
此处提到的术语“完全交联”一词表示熟化程度，以凝胶含量计，按照以下给出的试验，在环己烷中，至少为97%。
对于本发明的动态部分或完全熟化热塑性弹性体，其混合和/或素炼温度在150℃到225℃间，较佳为170℃到215℃，时间约为2到30分钟，较佳为3到20分钟。在上述熟化条件的部分熟化体系中，至少有97%的过氧化物熟化剂被消耗，一般为98到99%，基于在160℃在EPDM中的理论半衰期。素炼或剪切加工可在敞开式轧辊，密闭式混合器（如，Banbury或Haake混合器），和单螺杆或双螺杆挤出机上进行。
在本发明的部分熟化热塑性弹性体的制备中，最好在一系列应器中，按上述分两阶段制备组分（ⅰ），（ⅱ）和（ⅲ）的均匀混合物，其中第一阶段在液态丙烯中而第二阶段在气相中并使用催化剂，步骤如1990年4月27日申请的美国专利申请07/515，936号所给出的，在此引入其揭示内容作为参考。当组合物中存在聚丁烯，即组分（d）时，将组合物加入到上述制备的均匀混合物中，混合的温度为足以软化丙烯聚合物材料或温度在丙烯聚合物材料熔点之上直到形成均匀的混合物。加入交联助剂并继续混合2分钟。然后加入过氧化物并混合直到粘度不再发生变化，约5到7分钟，这表明事实上全部过氧化物均已使用。再继续素炼1到2分钟，然后加入巯基化合物锌盐再继续混合1到3分钟。
本发明的完全交联的热塑性弹性体是通过机械混合预先制成的组分（ⅰ）和（ⅱ）而制得的。按照这种方法，将丙烯聚合物材料，无定形烯烃共聚物橡胶和锌盐混合，温度在足以软化丙烯聚合物材料或在丙烯聚合物熔点以上温度直至得到均匀混合物。然后加入酚熟化体系，将混合物素炼2到4分钟，其温度高到足以有效地熟化橡胶。
在另一方法中，本发明的部分或完全交联的热塑性弹性体可通过首先干混合全部组分。按照这种方法，所有的组分通过转鼓混合进行干混合，例如在Henschel磨或V-混合器中，在此作为预混合方法。然后将混合物装入高强力混合器腔中，混合约1到3分钟直到混合物熔化且达到恒定的粘度，再继续素炼1到4分钟。
另外，部分交联热塑性弹性体的过氧化物熟化体系尚可含有其它助剂，如亚苯基-双-马来酰亚胺和/或硫给予体，如二硫化苯并噻唑、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化烷基酚和N，N′-二乙基硫脲。使用的其它助剂的用量为0.5到3份，较佳为1到2.5份，硫给予体的量约为0.15到3份，较佳为0.17到2份，以100份（ⅰ）+（ⅱ）+(ⅲ）为基准。
当过氧化物熟化体系含有附加助剂和/或硫给予体时，助剂通常与1，2-聚丁二烯一起加入，而硫给予体通常与过氧化物一起加入。
除了上面的主要组分外，部分或完全交联的热塑性弹性体中一般含有防老剂，其量为0.1到0.9份，以100份（A）为基准。适用于本发明中的防老剂的例子是苯硫酚类，如4，4′-硫代-双-（6-叔丁基间甲酚）;亚磷酸酯类，如亚磷酸三壬基苯酯;酚酯类，如四〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）〕甲烷;硫代二丙酚酯类，如硫代丙酸二月桂酯;氢醌类，如2，5-二叔丁基氢醌;和喹啉类，如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉。
本发明的部分或完全交联的热塑性弹性体也可含有其它常规添加剂，例如，增量油，如石蜡油或环烷油，其量为20到100份，较佳为25到60份，最佳为25到50份，以100份无定形烯烃共聚物橡胶为基准;或氧化锌，其量为2到6份，以100份（A）为基准。
当用预混合法制备部分或完全交联的热塑性弹性体时，增量油一般在预混物加入混合器并且在组分开始熔化后加入。
参考下面所给出的本发明的实施例，它将更详细地阐述本发明。下面的实施例和对照例中的试验样品和物理性质按以下方法制备和测定。
抗张强度 ASTM D-412
断裂拉伸 ASTM D-412
100%模数 ASTM D-412
肖氏D硬度 ASTM D-2240
在约23℃将一块已称重的1.5英寸×0.75英寸×0.080英寸的试验样品浸在环己酮中48小时，然后将样品移出并在真空烘箱中在80℃干燥至恒重（约72小时），由此测定凝胶含量百分比。%凝胶计算如下：
%凝胶＝ (橡胶原始重量-提取后的橡胶量)/(橡胶原始重量（样品）) ×100%
本发明的实施例1-5和对照例1-6阐述动态部分交联热塑性弹性体。
实施例1
向Banbury混合器中的100份热塑性弹性体，含40份全同立构指数约92的结晶聚丙烯的Hifax RA-061树脂，约40份乙烯含量约为50%的乙烯-丙烯共聚物橡胶，和20份在室温下溶于二甲苯的和乙烯含量为96%的，由上述反应器中制备而得的，半结晶的基本上是直链的乙烯-丙烯共聚物中，加入4份聚丁烯，20份熔流率为4.0dg/min的Pro-fax 6501结晶聚丙烯，4份1，2-聚丁二烯，0.6份二硫化烷基酚，6份ZnO，0.3份4，4′-硫代-双-（6-叔丁基间甲酚）和4.2份1，1′-双（叔丁基过氧）二异丙苯。各种组分在121℃混合约1到3份钟直到聚合物熔融且温度达到171℃。加入6份油并继续混合30到60秒，然后加入剩余的6份油。再继续混合45到70秒，然后加入0.6份四〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸）〕甲烷。再继续混合1分钟直到得到均匀的混合物。然后将混合物装入单螺杆挤出机的喉管，温度设定在200℃，料线通过环形模口挤出到水中，并在模口热切成料粒。将所述料粒利用真空转入离心干燥器然后收集。
将所收集的料粒转入预置于182℃的Haake密闭式混合机中，混合直到开始熔融。然后加入2.1份2-巯基苯并噻唑锌并继续混合约2分钟。
然后将混合物转到压缩塑模底盘上，盖上上盘并在10MPa 215℃下压缩模塑3分钟。将塑模盘从热压下移出并置于室温下压缩，在10MPa下冷却约15分钟，再取出用于测试。
物理性质列于表1中。
实施例2和3
按照实施例1的步骤和组分制备实施例2和3的样品，只是分别用1.4份和2.1份2-巯基甲苯并咪唑锌代替2.1份2-巯基苯并噻唑锌。物理性质列于表1中。
对照例1
按实施例1的步骤和组分制备对照例1的样品，只是不使用2-巯基苯并噻唑锌。物理性质列于表1。
对照例2和3
按实施例1的步骤和组分来制备对照例2和3的样品，只是用1.2和1.8份二丁基二硫代氨基甲酸锌来代替2-巯基苯并噻唑锌。物理性质列于表1。
对照例4和5
按实施例1的步骤和组分来制备对照例4和5的样品，只是使用1.2和1.8份戊基抗氧剂。物理性质列于表1。
数据表明，含有本发明的巯基锌盐的实施例1到3在165℃经过7天后仍能保持其原始伸长性质的50%或更多，与此相比，对照例1的断裂（无保留值）和含有常规二硫代氨基甲酸酯化合物的锌盐的对照例2到5的保留值小于50%并起霜。
实施例4和5
步骤和组分与实施例1相同，只是使用1.4份和2份2-巯基苯并噻唑锌，除了油之外，将所有的组分都预混合，并且不加Irganox。物理性质列于以下表2中
表2
实施例4 实施例5
Hifax RA061 100 100
聚丁烯-1 4 4
1，2-聚丁二烯 4 4
Pro-Fax 6501树脂 20 20
1，1′-双-（叔丁基过氧）二异丙苯 4.2 4.2
二硫化芳基酚 0.6 0.6
ZnO 6 6
4，4′-硫代-双（6-叔丁基间甲酚） 0.3 0.3
石蜡油 12 12
2-硫基苯并噻唑的锌盐 1.4 2.0
原始性质
100%模数，磅/吋21373 1340
抗张强度，磅/吋22274 2310
伸长率，% 495 520
肖氏硬度D 43 41
空气老化，165℃/7天
100%模数，磅/吋21050 1080
%保留值 76 81
抗张强度，磅/吋21200 1400
%保留值 53 61
伸长率，% 360 440
%保留值 73 84
肖氏硬度D 39 39
实施例6
这个实施例阐述本发明的动态完全交联热塑性弹性体。
在Haake封闭式混合机中将40份融流率为0.8dg/min的Pro-fax 6701结晶聚丙烯，60份含55%乙烯，4.4%亚乙基降冰片烯且其孟纳粘度为100（ML1+4，121℃）的Epsyn 70-A乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三聚橡胶，和0.1份四〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸）〕乙烷进行混合，温度在200℃，转速为100rpm，直到聚丙烯熔融，然后再继续混合2分钟。加入2份2-巯基苯并噻唑锌，继续混合约1分钟，然后加入3份SP-1045羟甲基酚醛树脂和0.3份SnCl2·2H2O。继续混合约3到4分钟，直到粘度达到恒定。然后加入4份氧化锌并混合约1分钟。加入10份Sunpar 2280石蜡油中的5份，混合约45到70秒，然后再加入剩余的5份油。
然后将混合物转到压缩塑模底模板，盖上上模板在10MPa215℃压缩模塑3分钟。从热压缩中移出塑模板，冷却然后取出进行老化。
物理性质列于表3。
对照例7
按实施例6的步骤和组分制备对照例7的样品，只是不含2-巯基苯并噻唑锌。物理性质列于表3。
表3
实施例6 对照例7
组分
Pro-fax 6701 40 40
Epsyn 70-A 60 60
四〔亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟 0.1 0.1
基氢化肉桂酸）〕甲烷
SP-1045酚醛树脂 3 3
ZnO 4 4
SnCl2·2H2O 0.3 0.3
2-巯基苯并噻唑的锌盐 2 -
Sunpar 2280石蜡油 10 10
原始性质
100%模数，磅/吋2705 692
抗张强度，磅/吋21032 934
伸长率，% 367 308
肖氏硬度D 30 25
凝胶，% 99.3 98.8
空气老化，165℃/7天
100%模数，磅/吋2900 -
%保留值 127 -
抗张强度，磅/吋21400 475
%保留值 135 50
伸长率，% 300 25
%保留值 82 8
肖氏硬度D 29 23
本发明在此所揭示的基它特征、优点和具体实例对那些阅读了前面揭示的内容的普通技术人员将是很容易明白的。鉴于对本发明特点的具体实例已进行了相当详尽的描述，只要不背离所描述和要求的本发明的精神和范畴，对这些具体实例能进行变动和修改。