使用聚硅氮烷形成反色调图像的硬掩模方法 【技术领域】
本发明涉及使用反色调硬掩模成像方法在器件上形成精细图案的方法。背景技术 光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法， 这些方法例如在计算机芯片和集成电路的 制造中用于制造小型化电子元件。 通常， 在这些方法中， 首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜 施加于基材材料上， 例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该 光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。 该涂覆在基材上的光致抗蚀 剂接下来经历暴露在辐射下的成像式曝光。
该辐射曝光导致该涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前， 可见光、 紫外 (UV) 光、 电子束、 远紫外线 (euv) 和 X 射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成 像式曝光之后， 任选地烘烤经涂覆基材， 然后用显影剂溶液处理以溶解和除去该光致抗蚀 剂的经辐射曝光 ( 正性光致抗蚀剂 ) 或未经曝光的区域 ( 负性光致抗蚀剂 )。
正性作用光致抗蚀剂当它们对辐射成像式曝光时会使该光致抗蚀剂组合物对辐 射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液， 而没有曝光的那些区域保持相对不可溶于 显影剂溶液。曝光后烘烤可用来处理光致抗蚀剂成像的部分。用显影剂对经曝光的正性作 用光致抗蚀剂的处理使得涂层的曝光区域被除去和在光致抗蚀剂涂层中形成正像。 再次露 出位于下方的表面的所需部分。
在需要亚半微米 (μm) 几何结构的情况下， 经常使用对短波长 ( 大约 100nm 到大 约 300nm) 敏感的光致抗蚀剂。尤其优选的是在 200nm 以下， 例如 193nm 和 157nm 处敏感的 深 uv 光致抗蚀剂， 其包含非芳族聚合物， 光酸产生剂， 任选地， 溶解抑制剂， 碱猝灭剂和溶 剂。高分辨率、 化学放大的、 深紫外 (100-300nm) 正色调光致抗蚀剂可用来将具有小于四分 之一微米几何结构的图像构图。也可以使用可用于压印技术的光致抗蚀剂。
光致抗蚀剂用来在基材上形成掩模图案并且在开放区进一步蚀刻基材以在基材 中形成图案。然而， 需要使用光致抗蚀剂在基材中提供非常窄和深的沟道或孔。此外， 已经 发现使用正性光致抗蚀剂的硬掩模构图在基材上方得到高分辨率图案。
发明内容 本发明涉及在器件上形成图案的方法以致在基材上形成反色调图案 ； 所述方法使 用光致抗蚀剂图案， 该光致抗蚀剂图案具有在光致抗蚀剂上方涂覆的聚硅氮烷涂层， 该聚 硅氮烷涂层充当前体硬掩模用于将图案蚀刻到基材中。 所述聚硅氮烷配方使用不与光致抗 蚀剂相容的溶剂以致图案化光致抗蚀剂在施用期间不溶解 ； 因此， 光致抗蚀剂图案在聚硅 氮烷涂覆步骤之前不必定需要不溶解化处理步骤， 而是可以应用不溶解化步骤。在加工期 间将聚硅氮烷膜转化成经氧化的硅硬掩模。有利地， 在将聚硅氮烷涂覆在光致抗蚀剂图案 上方之前不必要处理图案化的光致抗蚀剂。 硅硬掩模技术允许非常深且窄的沟道或孔在基 材中形成。
发明概述
本发明涉及在器件上形成反色调图像的方法， 包括 ：
a) 任选地， 在基材上形成吸收性有机底层 ；
b) 在所述底层或基材上形成光致抗蚀剂的涂层 ；
c) 在所述光致抗蚀剂层中形成光致抗蚀剂图案 ；
d) 在所述光致抗蚀剂图案上方由聚硅氮烷涂料组合物形成聚硅氮烷涂层， 其中所 述聚硅氮烷涂层比所述光致抗蚀剂图案厚， 和进一步其中所述聚硅氮烷涂料组合物包含硅 / 氮聚合物和有机涂料溶剂 ；
e) 蚀刻所述聚硅氮烷涂层以除去所述聚硅氮烷涂层至少直到其中所述光致抗蚀 剂图案的顶部露出的程度 ； 和
f) 干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和在所述光致抗蚀剂下方的任选的底层， 从而在 曾经存在所述光致抗蚀剂图案的位置的下方形成开口。
本发明进一步涉及上述方法的产品和由使用上述方法制成的微电子器件。 附图说明 图 1 示出了具有任选的底层涂层 1( 层 1) 的基材 0。
图 2 示出了具有底层的涂层 1( 层 1) 和光致抗蚀剂 2( 层 2) 的基材 0。
图 3 示出了在底层 1 和基材 0 上方的经成像的光致抗蚀剂 2， 其中 D1 表示光致抗 蚀剂特征的宽度。
图 4 示出了涂在光致抗蚀剂图案 2、 底层 1 和基材 0 上方的聚硅氮烷硅层 3( 层 3)。
图 5 示出了已经回蚀刻到聚硅氮烷层与光致抗蚀剂图案 2 具有几乎相同厚度的位 置的聚硅氮烷层 3， 该光致抗蚀剂图案 2 在底层 1 和基材 0 的上面， 并且光致抗蚀剂图案的 顶部露出。
图 6 示出了反色调聚硅氮烷涂层 3， 该反色调聚硅氮烷涂层 3 在底层 1 和基材 0 上 面的光致抗蚀剂图案的除去之后转化成硬掩模。
图 7 示出了在聚硅氮烷层中的图像转印到用于蚀刻基材的底层上之后的反色调 底层硬掩模图案， 包括聚硅氮烷层 3、 底层 1、 基材 0 和沟槽 4， 其中 D2 表示在蚀刻之后硅硬 掩模中形成的实际沟槽 4 的宽度。
图 8 示出了由相对于蚀刻而言增加回蚀刻 (EB)( 沿箭头方向 ) 产生的轮廓， 其中 不同程度的蚀刻进入光致抗蚀剂图案。
图 9 示出了对聚硅氮烷 SiHM( 硅硬掩模 ) 的 CUL( 碳底层 ) 蚀刻的 VASE( 可变角 光谱椭率测量术 ) 研究， 其中 (t) 表示底层蚀刻时间 ( 以秒计 )， FT 表示膜厚度 ( 以埃 (A)， 0.1nm 计 )。
图 10 示出了在氧化蚀刻期间 SiHM 聚硅氮烷溶胀的几何模型， 其中 (P) 表示节距， (TL) 表示沟道宽度， (CDPR) 表示光致抗蚀剂的临界尺寸， (d) 显示 IRT-SiHM2C( 硅硬掩模 2 的图像展现三层 ) 溶胀 8.2％ ：
收缩＝ CDPR- 沟道蚀刻后
＝ 8.2％ × 沟道光刻
＝ 8.2％ ×(P-CDPR)
ITL 实施例中的预期收缩
线至沟道， 10nm
柱至触点， 14nm
发明详述
本发明涉及在电子器件， 特别是微电子器件上， 使用反色调多层成像方法使精细 图案成像的本发明方法， 包括使用聚硅氮烷涂层的方法， 该聚硅氮烷涂层可以转化成 Si/O/ N/H 玻璃或硅硬掩模， 从而形成耐氧化性干蚀刻的硬掩模。 本发明还涉及使用本发明方法制 得的产品并进一步涉及由本发明方法制成的微电子器件。
具体来说， 本发明涉及在器件上形成反色调图像的方法， 包括 ：
a) 任选地， 在基材上形成吸收性有机底层 1 ；
b) 在所述底层或基材上形成光致抗蚀剂的涂层 2 ；
c) 在所述光致抗蚀剂层中形成光致抗蚀剂图案 ；
d) 在所述光致抗蚀剂图案上方由聚硅氮烷涂料组合物形成聚硅氮烷涂层 3， 其中 所述聚硅氮烷涂层具有比光致抗蚀剂图案的膜厚度高的膜厚度， 和进一步其中所述聚硅氮 烷涂料组合物包含硅 / 氮聚合物和有机涂料溶剂 ； e) 蚀刻所述聚硅氮烷涂层以除去所述聚硅氮烷涂层至少直到其中所述光致抗蚀 剂图案的顶部露出的程度 ； 和
f) 干蚀刻以除去所述光致抗蚀剂和在所述光致抗蚀剂下方至基材的任选的底层， 从而在曾经存在所述光致抗蚀剂图案的位置的下方形成开口或沟槽 4。
图 1-8 简要地描述了形成反色调硅硬掩模的本发明方法。在一个实施方案中， 在 基材 0 上形成吸收性底层涂层 1 的较厚层， 如图 1 所示那样。 然后用正性光致抗蚀剂层 2 涂 覆该底层 1， 如图 2 中那样。在另一个实施方案中， 光致抗蚀剂可以直接涂在基材上方。因 此， 将光致抗蚀剂涂在底层上方或涂在基材上方。然后将光致抗蚀剂膜构图。所述构图可 以包括以下步骤 ： 将光致抗蚀剂涂层成像式曝光和显影以形成光致抗蚀剂图案， 如图 3 中 那样。从聚硅氮烷组合物形成硅层 3 以在图案化区域中获得比光致抗蚀剂图案的膜厚度大 的膜厚度， 如图 4 中那样， 从而基本上形成平面化聚硅氮烷层并覆盖光致抗蚀剂图案。任选 地常规烘烤聚硅氮烷层以除去溶剂 ( 例如热板或烘箱 ) 或在湿度室中烘烤以将聚硅氮烷转 化成可以充当硬掩模的高度氧化的硅膜。然后使用第一蚀刻方法步骤将聚硅氮烷层 3 回蚀 刻以将聚硅氮烷层减小到至少近似相等于光致抗蚀剂图案的厚度的程度， 以致光致抗蚀剂 图案的顶部露出 ( 图 5)， 即光致抗蚀剂表面此刻暴露用于进一步处理。光致抗蚀剂图案的 顶部露出并且其中不存在光致抗蚀剂的部分被硅涂层覆盖。任选地， 可以进一步延伸第一 蚀刻步骤到光致抗蚀剂部分或完全除去的位置并且其中不存在光致抗蚀剂的部分被硅涂 层覆盖。延伸的第一回蚀刻步骤示于图 8 中， 其中增加蚀刻时间以扩宽光致抗蚀剂中的沟 槽。因此， 聚硅氮烷或转化的聚硅氮烷涂层 3 没有完全除去， 并且可以因此充当硅硬掩模用 于随后的其中存在底层的氧化性第二蚀刻步骤。 光致抗蚀剂可以被除去以在第一蚀刻步骤 中形成开口或可以在第二蚀刻步骤中除去。 第二蚀刻步骤是在这样一种环境中的各向异性 干蚀刻， 该环境除去光致抗蚀剂和 / 或底层的有机层， 但是硅涂层 3 基本上不被除去并且可 以充当第二或随后蚀刻步骤的硬掩模。图 6 显示其中光致抗蚀剂被除去的情况。蚀刻可以 在除去光致抗蚀剂和底层两者的情况下进一步进行， 而形成沟槽 4， 如图 7 所示。 因此， 通过
除去光致抗蚀剂图案并在曾经存在光致抗蚀剂的位置的下方形成沟槽而形成反色调图案。 第二蚀刻步骤可以在第二干蚀刻步骤中将聚硅氮烷膜进一步转化成富 SiO2 的 Si/O/N/H 涂 层 3， 如果这没有预先进行， 从而形成硅涂层的图案， 该图案形成硅硬掩模以便用于所述进 一步蚀刻有机底层 ( 图 7)。或者， 如果不存在底层， 则如上所述除去光致抗蚀剂， 而在基材 上留下聚硅氮烷 ； 在第二氧化性干蚀刻步骤中除去光致抗蚀剂期间， 聚硅氮烷膨胀， 而形成 比光致抗蚀剂尺寸窄的开口， 即使得开口收缩。 在其中存在底层的实施方案中， 然后可以通 过第二干蚀刻方法借助于图案化硅硬掩模将底层进一步构图， 从而在基材上形成相对于正 性光致抗蚀剂图案的深反色调图案。在硅 / 底层涂层中在正性光致抗蚀剂图案曾经所处位 置的下面形成深沟道 ( 沟槽 )4， 即形成反色调硬掩模。可以在单独的干蚀刻步骤中或在一 个连续干蚀刻步骤中蚀刻光致抗蚀剂和底层， 因为光致抗蚀剂和底层都是高度碳质的有机 材料， 它们可用包含氧和 / 或氢的氧化气体蚀刻。使用硅 / 底层图案作为硬掩模进一步蚀 刻基材以在基材中形成所需高分辨率开口。
聚硅氮烷组合物包含与光致抗蚀剂不相容的溶剂以致图案化的光致抗蚀剂在施 加期间不溶解并获得均匀涂层 ； 因此光致抗蚀剂图案不总是在聚硅氮烷涂覆步骤之前需要 不溶解化处理步骤。然而， 在用聚硅氮烷涂覆之前可以使光致抗蚀剂冻结以控制在烘烤期 间可能发生的光致抗蚀剂和聚硅氮烷表面掺混的程度。烘烤聚硅氮烷涂层帮助除去溶剂。 在一个实施方案中， 光致抗蚀剂与聚硅氮烷涂层在光致抗蚀剂图案侧壁处的掺混可能通过 控制第一蚀刻步骤有益于产生硅硬掩模的最终开口的改变， 如图 8 所例示。在氧化性蚀刻 期间， 聚硅氮烷膜在图案转印蚀刻加工期间部分转化成硅 - 氧化物硬掩模。因此， 在除去光 致抗蚀剂和 / 或底层的同时不蚀刻硅硬掩模。在本发明方法的一个实施方案中， 本文描述 的方法在聚硅氮烷涂覆之前不包括光致抗蚀剂不溶解化、 冻结或交联步骤。 其上方形成有底层涂层的基材可以是通常用于半导体工业中的那些中的任何一 种。适合的基材包括， 但没有限制， 硅、 涂有金属表面的硅基材、 涂覆铜的硅晶片、 铜、 铝、 聚 合物树脂、 二氧化硅、 金属、 掺杂的二氧化硅、 氮化硅、 氧氮化硅、 石英、 熔融石英、 蓝宝石、 有 机聚合物、 硼硅酸盐玻璃、 钽、 多晶硅、 陶瓷、 铝 / 铜混合物 ； 砷化镓和其它的这样的第 III/V 族化合物。基材可以包括任何数目的由上述材料制成的层。涂层可以是无机涂层、 有机涂 层或它们的混合物。基材可以是可用于集成电路或 MEMS 器件的那些。
当底层涂层 ( 图 1-7 中的层 1) 在基材上形成时， 它通常是有机可旋涂抗反射涂料 组合物。底层组合物包含吸收性底层聚合物和有机溶剂。所述组合物可以进一步包含选自 热酸产生剂、 交联剂、 光酸产生剂、 表面活性剂、 辅助有机聚合物和它们的混合物的添加剂。 所述组合物可以包含在曝光辐射下吸收性的吸收性聚合物， 交联剂和热酸产生剂。底层的 厚度大于涂在该底层上方的光致抗蚀剂的厚度。在底层的一个实施方案中， 底层具有大于 80 重量％固体的碳含量。此类高碳含量涂料描述在具有序列号 11/872,962(2008 年 10 月 16 日提交 )、 12/060,307(2008 年 4 月 1 日提交 )、 12/115,776(2008 年 5 月 6 日提交 ) 的美 国专利申请 ； US 6,686,124、 US 6,737,492 和 US 2003/0204035 中， 并都全文引入本文供参 考。
在底层聚合物的一个实施方案中， 所述聚合物可以是具有发色团的丙烯酸酯聚合 物， 所述发色团是从聚合物的主链侧挂的至少 2 个稠环的发色团， 例如萘基和 / 或蒽基。所 述单体单元可以衍生自单体例如甲基丙烯酸 9- 蒽基甲酯、 甲基丙烯酸 2- 羟丙酯、 甲基丙烯
酸乙酰氧基乙酯、 甲基丙烯酸正丁酯和它们的等效物。实例是聚 ( 甲基丙烯酸 9- 蒽基甲酯 / 甲基丙烯酸 2- 羟丙酯 / 甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯 / 甲基丙烯酸正丁酯 )。
在底层聚合物的另一个实施方案中， 所述聚合物可以在聚合物的主链中包含至少 3 个稠环。所述稠合芳族单元可以具有大约 3- 大约 8 个芳族环。所述底层聚合物包含至少 一种在聚合物主链中的含三个或更多个稠合芳族环的单元和至少一种在聚合物主链中的 含脂族结构部分的单元。 还可以存在其它共聚单体单元， 例如取代或未取代的苯基， 或取代 或未取代的萘基。在一个实施方案中， 聚合物可以不含任何苯基或单环芳族结构部分。所 述稠合芳族环为涂层提供吸收， 并且是吸收性发色团。所述聚合物的稠合芳族环可以包含 取代或未取代的 6 元芳族环， 它们具有共用键以形成稠环结构， 例如结构 1-6 示例的单元和 它们的异构体，
所述稠环的实例可以是蒽 (1)、 菲、 芘 (3)、 荧蒽、 六苯并苯 (6)、 苯并 (9， 10) 菲和它 们的取代的衍生物。
所述稠环可以在芳族结构中的任何部位形成底层聚合物的主链并且连接部位可 以在聚合物内改变。所述稠环结构可以具有多于 2 个连接点， 从而形成支化低聚物或支化 聚合物。在底层聚合物的一个实施方案中， 稠合芳族环的数目可以为 3-8， 并且在该聚合物 的其它实施方案中， 它包括 4 个或更多个稠合芳族环， 更具体地说， 该聚合物可以包含如结 构 3 所示的芘。稠合芳族环可以包含一个或多个杂芳族环， 其中杂原子可以是氮或硫， 如结 构 7 所例示。
在所述底层聚合物的一个实施方案中， 该聚合物包含此前描述的稠合芳族单元并 且此外， 为了隔离发色团， 稠合芳族单元与脂族碳结构部分连接。所述聚合物的稠合芳族 环可以是未取代的或被一个或多个有机基取代基取代， 例如烷基、 烷芳基、 醚、 卤代烷基、 羧
酸、 羧酸的酯、 烷基碳酸酯、 烷基醛、 酮。取代基的其它实例是 -CH2-OH、 -CH2Cl、 -CH2Br、 -CH2O 烷 基、 -CH2-O-C ＝ O( 烷 基 )、 -CH2-O-C ＝ O(O- 烷 基 )、 -CH( 烷 基 )-OH、 -CH( 烷 基 )-C l、 -CH( 烷基 )-Br、 -CH( 烷基 )-O- 烷基、 -CH( 烷基 )-O-C ＝ O- 烷基、 -CH( 烷基 )-O-C ＝ O(O- 烷基 )、 -HC ＝ O、 - 烷基 -CO2H、 烷基 -C ＝ O(O- 烷基 )、 - 烷基 -OH、 - 烷基 - 卤代、 -烷 基 -O-C ＝ O( 烷基 )、 - 烷基 -O-C ＝ O(O- 烷基 )、 烷基 -HC ＝ O。在聚合物的一个实施方 案中， 稠合芳族基不含任何侧挂的含氮结构部分。芳族环上的取代基可以辅助聚合物在涂 料溶剂中的溶解性。稠合芳族结构上的一些取代基还可以在固化期间热解， 以致它们可以 不保留在固化涂层中并且仍可以产生在蚀刻过程期间有用的高碳含量膜。稠合芳族基团 更通常地以结构 1 ′ -6 ′举例说明， 其中 Ra 是有机基取代基， 例如氢、 羟基、 羟基烷芳基、 烷基、 烷芳基、 羧酸、 羧酸酯等， n 是环上取代基的数目。取代基 n 可以为 1-12。通常， n可 以为 1-5， 其中 Ra( 除氢外 ) 是独立地选自基团例如烷基、 羟基、 羟烷基、 羟基烷芳基、 烷芳 基、 醚、 卤代烷基、 烷氧基、 羧酸、 羧酸酯、 烷基碳酸酯、 烷基醛、 酮的取代基。取代基的其它 实例是 -CH2-OH、 -CH2Cl、 -CH2Br、 -CH2O 烷基、 -CH2-O-C ＝ O( 烷基 )、 -CH2-O-C ＝ O(O- 烷 基 )、 -CH( 烷基 )-OH、 -CH( 烷基 )-Cl、 -CH( 烷基 )-Br、 -CH( 烷基 )-O- 烷基、 -CH( 烷基 )-O-C ＝ O- 烷 基、 -CH( 烷 基 )-O-C ＝ O(O- 烷 基 )、 -HC ＝ O、 - 烷 基 -CO2H、 烷 基 -C ＝ O(O- 烷 基 )、 - 烷基 -OH、 - 烷基 - 卤代、 - 烷基 -O-C ＝ O( 烷基 )、 - 烷基 -O-C ＝ O(O- 烷基 )、 烷 基 -HC ＝ O。
聚合物可以包含多于一种类型的本文所述的稠合芳族结构。
除了上述稠合芳族单元之外， 抗反射涂料的底层聚合物还包含至少一种在聚合物 主链中的含基本上是脂族结构部分的单元， 并且这种结构部分是具有形成聚合物主链的非 芳族结构的任何结构部分， 例如主要是碳 / 氢非芳族结构部分的亚烷基。
该聚合物可以包含至少一种仅形成聚合物中的脂族主链的单元， 并且这种聚合物 可以描述为包含单元 -(A)- 和 -(B)-， 其中 A 是此前描述的任何稠合芳族单元， 它可以是线 性或支化的， 其中 B 仅具有脂族主链。 B 可以进一步具有侧挂的取代或未取代的芳基或芳烷
基或连接而形成支化聚合物。 这种聚合物中的亚烷基 ( 脂族结构部分 ) 可以选自是线性、 支 化、 环状或它们的混合物的结构部分。多个类型的亚烷基单元可以在这种聚合物中。亚烷 基主链单元可以具有一些存在的侧基， 例如羟基、 羟烷基、 烷基、 烯烃、 烯烃烷基、 烷基炔烃、 炔烃、 烷氧基、 芳基、 烷芳基、 芳烷基酯、 醚、 碳酸酯、 卤代 ( 例如 Cl、 Br)。侧基可以赋予聚合 物有用的性能。侧基中的一些可以在固化期间热消除而产生具有高碳含量的聚合物， 例如 经由交联或消除而形成不饱和键。 亚烷基例如羟基亚金刚烷基、 羟基亚环己基、 烯属环脂族 结构部分可以存在于聚合物的主链中。 这些基团还可以提供交联部位以在固化步骤期间使 聚合物交联。 亚烷基结构部分上的侧基， 例如此前描述的那些， 可以提高聚合物在有机溶剂 ( 例如组合物的涂料溶剂或可用于边胶清除的溶剂 ) 中的溶解性。脂族共聚单体单元的更 具体的基团的实例是亚金刚烷基、 二亚环戊基和羟基亚金刚烷基。不同或相同的亚烷基可 以连接在一起而形成嵌段单元并且这种嵌段单元然后可以与包含稠合芳族环的单元连接。 在一些情况下， 可以形成嵌段共聚物， 某种情况下可以形成无规共聚物， 在其它情况下可以 形成交替共聚物。共聚物可以包含至少 2 个不同的脂族共聚单体单元。共聚物可以包含至 少 2 个不同的稠合芳族结构部分。在一个实施方案中， 聚合物可以包含至少 2 个不同的脂 族共聚单体单元和至少 2 个不同的稠合芳族结构部分。在本发明的另一个实施方案中， 聚 合物包含至少一种稠合芳族单元和不含芳族结构的脂族单元。 在含脂族基的单元的一个实 施方案中， 亚环烷基选自双亚环烷基、 三亚环烷基、 四亚环烷基， 其中与聚合物主链的连接 经由环状结构并且这些环状结构形成单环、 双环或三环结构。在所述第二聚合物的另一个 实施方案中， 聚合物包含在主链中的包含含稠合芳族环的单元和含脂族结构部分的单元， 其中所述脂族结构部分是未取代的亚烷基和取代的亚烷基的混合物， 其中取代基可以是羟 基、 羧酸、 羧酸酯、 烷基醚、 烷氧基烷基、 烷芳基、 醚、 卤代烷基、 烷基碳酸酯、 烷基醛、 酮和它 们的混合物。
在底层聚合物的另一个实施方案中， 它包含至少一种在聚合物主链中的含 3 个或 更多个稠合芳族环的单元、 至少一种在聚合物主链中的含脂族结构部分的单元和至少一种 包含选自如下基团的基团的单元 ： 取代的苯基、 未取代的苯基、 未取代的联苯基、 取代的联 苯基、 取代的萘基和未取代的萘基。含 3 个或更多个芳族单元的稠合芳族环和脂族结构部 分如本文所述。在一个实施方案中， 聚合物可以不含任何含氮的侧结构部分。苯基、 联苯基 和萘基上的取代基可以是至少一个提高聚合物在极性溶剂， 例如乳酸乙酯、 丙二醇单甲基 醚乙酸酯 (PGMEA) 和丙二醇单甲基醚 (PGME) 中的溶解性的极性基团。取代基的实例是羟 基、 羟烷基、 卤化物等。苯基、 联苯基或萘基可以形成为主链的一部分或直接地或经由连接 基例如金刚烷基、 亚乙基等与聚合物主链连接， 并且其中单体单元的实例可以衍生自单体 例如羟基苯乙烯、 苯酚、 萘酚和羟基萘。苯酚和 / 或萘酚结构部分在聚合物主链中的引入 对具有高碳含量的膜是优选的。取代的亚苯基、 未取代的亚苯基、 未取代的亚联苯基、 取代 的亚联苯基、 取代的亚萘基或未取代的亚萘基的量可以是聚合物的大约 5 摩尔％ - 大约 50 摩尔％， 或是聚合物的大约 20 摩尔％ - 大约 45 摩尔％。当组合物的涂料溶剂是 PGMEA， 或 PGMEA 和 PGME 的混合物时， 包含进一步含酚类和 / 或萘酚基团的本发明的聚合物的组合物 是有用的。当将用边胶清除剂除去过量的组合物时， 特别是在所述边胶清除剂包含 PGMEA， 或 PGMEA 和 PGME 的混合物的情况下， 包含进一步含酚类和 / 或萘酚基团的本发明的聚合物 的组合物也是有用的。也可以使用含乳酸乙酯的其它边胶清除剂。在一个实施方案中， 组合物包含这样一种聚合物， 即该聚合物包含至少一种在聚合物主链中的含 3 个或更多个稠 合芳族环的单元、 至少一种在聚合物主链中的含脂族结构部分的单元和至少一种含选自苯 酚、 萘酚和它们的混合物的基团的单元。可以使用芘作为稠合芳族结构部分。组合物可以 进一步含有含 PGMEA 的溶剂。如本文所描述的那样， 其它添加剂可以用于组合物中。
所述底层聚合物的重均分子量可以为大约 1000 至大约 50,000， 或大约 1300 至大 约 20,000。 所述聚合物的通过元素分析测量的碳含量大于 75％， 或大于 80％， 或大于 85％。 所述抗反射涂料组合物的通过元素分析测量的碳含量占组合物固体含量的大于 75％， 或大 于 80 重量％， 或大于 85 重量％。高碳材料允许底层的更快干蚀刻， 从而允许更厚硬掩模层 保留在基材上。还可以使用可以充当底层的其它已知类型的吸收性抗反射涂料， 它们是有 机的且可旋涂的。具有大于 80 重量％的碳含量的吸收性抗反射涂料膜是有用的。
可以在本发明中使用任何适合的底层。 底层可以具有大约 150nm- 大约 800nm 的涂 层。精确厚度由所需的蚀刻方法类型决定。底层的折光指数 (n) 通常在涂于其上方的光致 抗蚀剂的范围内并且可以对于干光刻和浸渍光刻为大约 1.6- 大约 1.85， 特别是对于 193nm 和 248nm。吸收值 (k) 在大约 0.1- 大约 0.3 的范围内， 这取决于底层 ( 通常称为低吸收材 料 ) 的膜厚度。可以使用椭率计， 例如 J.A.Woollam WVASEVU-32TM 椭率计计算 n 和 k 值。k 和 n 的最佳范围的精确值取决于所使用的曝光波长和应用类型。 使用为本领域技术人员熟知的技术， 如浸涂、 旋涂或喷涂， 将抗反射底层涂料组合 物涂覆在基材上。 在热板或对流烘箱上将涂层进一步加热足够长的时间以除去任何残留溶 剂和引起交联， 并因此使抗反射涂层不溶解化以防止该抗反射涂层和待涂在它上面的光致 抗蚀剂层之间的掺混。优选的温度范围为大约 90℃ - 大约 280℃。
在底层上方形成或在基材上方涂覆正性光致抗蚀剂层 ( 图 2-5 中的层 2)。 所使用 的特定的光致抗蚀剂可以是半导体工业中使用的任何类型。通常， 光致抗蚀剂和抗反射底 层涂层中的光活性化合物在用于成像方法的曝光波长下显著地吸收。一般而言， 正性光致 抗蚀剂优于负性光致抗蚀剂， 因为它们提供更高分辨率的图案并可更通常地获得。
本发明方法尤其适合于深紫外曝光。通常， 使用化学放大的光致抗蚀剂。它们可 以是正性光致抗蚀剂。迄今为止， 存在数种主要的在小型化中提供显著进步的辐射曝光技 术并且它们是 248nm、 193nm、 157 和 13.5nm 的辐射。用于 248nm 的光致抗蚀剂通常基于取
代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物 /盐， 例如在 US 4,491,628 和 US 5,350,660 中描述的那些。另一方面， 在 200nm 以下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物， 因为芳族化合物在该 波长下是不透明的。US 5,843,624 和 US6,866,984 公开了可用于 193nm 曝光的光致抗蚀 剂。通常， 含有脂环烃的聚合物用于在 200nm 以下曝光的光致抗蚀剂。出于许多原因， 将脂 环烃引入该聚合物中， 主要因为它们具有相对较高的碳∶氢比， 其改进耐蚀刻性， 它们还提 供在低波长下的透明性且它们具有相对较高的玻璃化转变温度。 US 5,843,624 公开了通过 将马来酸酐和不饱和环状单体自由基聚合获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。 可以使用任何 已知的类型的 193nm 光致抗蚀剂， 如 US 6,447,980 和 US 6,723,488 中描述的那些， 并引入 本文供参考。
在 157nm 下敏感的并且基于具有侧挂氟醇基团的氟化聚合物的光致抗蚀剂已知 在该波长下是基本透明的。一类 157nm 氟醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氟化降冰片烯之类 的基团的聚合物， 并且使用金属催化聚合或自由基聚合与其它诸如四氟乙烯之类的透明单体均聚合或共聚合 (US 6,790,587 和 US 6,849,377)。通常， 这些材料产生更高的吸光度 但是由于它们高的脂环含量而具有良好的耐等离子蚀刻性。更新近， 描述了一类 157nm 氟 醇聚合物， 其中聚合物主链衍生自诸如 1， 1， 2， 3， 3- 五氟 -4- 三氟甲基 -4- 羟基 -1， 6- 庚二 烯的不对称二烯的环聚 (US 6,818,258) 或氟二烯与烯烃的共聚 (US 6,916,590)。这些材 料在 157nm 下产生提供接受的吸光率， 但是由于它们与该氟代降冰片烯聚合物相比具有更 低的脂环含量， 因此具有更低的耐等离子蚀刻性。经常可以将这两类聚合物共混以提供第 一种聚合物类型的高的耐蚀刻性和第二种聚合物类型在 157nm 下高的透明性之间的平衡。 吸收 13.5nm 的超紫外辐射 (EUV) 的光致抗蚀剂也是有用的并且是在本领域中已知的。还 可以使用对 365nm 和 436nm 敏感的光致抗蚀剂。目前， 193nm 和 EUV 光致抗蚀剂是优选的。 也可以使用可用于压印技术的光致抗蚀剂。
将光致抗蚀剂组合物的固体组分与溶解光致抗蚀剂的所述固体组分的溶剂或溶 剂混合物混合。适用于光致抗蚀剂的溶剂可以包括， 例如二醇醚衍生物， 如乙基溶纤剂、 甲基溶纤剂、 丙二醇单甲基醚、 二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、 二丙二醇二甲基醚、 丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚 ； 二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、 甲基溶纤 剂乙酸酯或丙二醇一甲醚乙酸酯 ； 羧酸酯例如乙酸乙酯、 乙酸正丁酯和乙酸戊酯 ； 二元酸 的羧酸酯例如草酸二乙酯 (diethyloxylate) 和丙二酸二乙酯 ； 二醇的二羧酸酯例如乙二 醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯 ； 和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乙醇酸乙酯和乙 基 -3- 羟基丙酸酯 ； 酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯 ； 烷氧基羧酸酯例如 3- 甲氧基丙酸 甲酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 羟基 -2- 甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯 ； 酮衍生物例如甲基 乙基酮、 乙酰基丙酮、 环戊酮、 环己酮或 2- 庚酮 ； 酮醚衍生物例如双丙酮醇甲基醚 ； 酮醇衍 生物例如丙酮醇或双丙酮醇 ； 缩酮或缩醛如 1， 3 二氧戊环和二乙氧基丙烷 ； 内酯例如丁内 酯； 酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺， 茴香醚和它们的混合物。 可以使用的对 于光致抗蚀剂典型的溶剂 ( 作为混合物使用或单独使用 ) 是， 但不限于， 丙二醇单甲醚乙酸 酯 (PGMEA)、 丙二醇单甲醚 (PGME) 和乳酸乙酯 (EL)、 2- 庚酮、 环戊酮、 环己酮和 γ 丁内酯， 但是 PGME、 PGMEA 和 EL 或它们的混合物是优选的。通常优选毒性程度较低、 良好涂覆和溶 解性能的溶剂。
在本方法的一个实施方案中， 使用对 193nm 敏感的光致抗蚀剂。光致抗蚀剂包含 聚合物、 光酸产生剂和溶剂。聚合物是不溶于含水碱性显影剂的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合 物。此类聚合物可以包含衍生自诸如以下的单体的聚合的单元 ： 脂环族 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷基酯、 甲基丙烯酸 2- 金刚烷 基酯 (AdMA)、 丙烯酸 2- 甲基 -2- 金刚烷基酯 (MAdA)、 甲基丙烯酸 2- 乙基 -2- 金刚烷基酯 (EAdMA)、 甲基丙烯酸 3， 5- 二甲基 -7- 羟基金刚烷基酯 (DMHAdMA)、 甲基丙烯酸异金刚烷基 酯、 羟基 -1- 甲基丙烯酰氧基金刚烷 (HAdMA)。 含至少一个内酯基的光致抗蚀剂聚合物是优 选的。
光致抗蚀剂可以进一步包含添加剂诸如碱性猝灭剂、 表面活性剂、 染料、 交联剂 等。有用的光致抗蚀剂进一步示例在美国公开号 US2009/0042148 和于 2007 年 1 月 18 日 公开的美国公开号 US 2007/0015084 中， 并引入本文供参考。
在涂覆过程之后， 如本领域中已知的那样将光致抗蚀剂构图。构图可以包括用辐 射源进行成像式曝光， 和显影。可以使用对于特定曝光源典型的曝光设备进行曝光。光致抗蚀剂可以曝光后烘烤。 然后在水性显影剂中将经曝光的光致抗蚀剂显影以除去经处理的 光致抗蚀剂。显影剂优选是含例如， 氢氧化四甲基铵 (TMAH) 的碱性水溶液。显影剂可以进 一步包含一种或多种表面活性剂。在显影之前和曝光之后， 可以将任选的加热步骤引入该 方法。 光致抗蚀剂的涂覆和成像方法是为本领域技术人员所熟知的并且为所使用的特定类 型的光致抗蚀剂而进行优化。通常， 光致抗蚀剂的厚度对于 193nm 曝光在大约 50nm- 大约 400nm 的范围内。光致抗蚀剂图案化由所使用的光致抗蚀剂决定。
然后用有机聚硅氮烷的膜涂覆光致抗蚀剂图案。 一般而言， 聚硅氮烷是包含硅、 氮 和碳结构部分的聚合物。聚硅氮烷包含 Si-N 键。有时， 聚氢硅氮烷用来是指额外包含至少 一个 Si-H 和 / 或 N-H 键的聚硅氮烷。聚硅氮烷包含含硅、 氮、 氢和碳结构部分的聚氢硅氮 烷。聚硅氮烷包括聚氢硅氮烷。聚硅氮烷包含选自具有 Si-N 键的线性单元、 具有 Si-N 键 的环状单元和它们的混合物的单元。聚硅氮烷的实例包含由以下通式 (8) 表示的结构 ：
其中 R1、 R2 和 R3 各自独立地选自氢和有机基团例如烷基、 烯基、 环烷基、 芳基、 芳烷 基、 氟代烷基、 烷基甲硅烷基、 烷基氨基和烷氧基， n 是整数。在聚合物的一个实施方案中， 1 2 3 聚合物包含结构 (8) 的单元， 条件是 R 、 R 和 R 中至少一个是氢原子。聚合物的数均分子 量可以为大约 100- 大约 50,000。上述基团中的烷基可以为 1 个碳 -10 个碳或 1 个碳 -6 个 碳。聚硅氮烷的一个实施方案是全氢聚硅氮烷， 其包含具有由以下通式 (9) 表示的结构单 元的线性结构，
其中 n 是整数。 线性部分可以含有 3-10 个 SiNH3， 并具有通过化学分析测定的这样 的元素比例以致 Si ： 40 或 59-70 或 61 重量％， N： 25 或 31-45 或 34 重量％和 H ： 5 或 6.5-15 或 7.5 重量％。膜的按固体计的硅含量可以在大约 40- 大约 70 重量％或大约 40- 大约 61 重量％或大约 59- 大约 70 重量％的范围内。全氢聚硅氮烷可以具有 600-10,000 的数均分 子量。全氢聚硅氮烷还可以是可以通过任何希望方法制备的那些， 并基本上可以在其分子 中包含直链部分和环状部分， 并可以由化学式 (10) 的单元表示
其中 a、 b 和 c 是单元的比例。 含直链和环状单元的全氢聚硅氮烷的实例在结构 (11) 中给出，
根据本发明有用的聚硅氮烷的其它实例包括由通式 (8) 表示的聚有机 ( 氢 ) 硅氮烷， 其中 (i) 在结构 (8) 中 ： 聚硅氮烷， 其中， R1 和 R2 表示氢原子， R3 表示上述有机基团， 具 2 有环状结构的聚硅氮烷， 该环状结构包含 -(R SiNH)- 作为重复单元并主要具有 3-5 的聚合 3 度， 由化学式 (R SiHNH)x[(R2SiH)1.5N]1-x 表示的聚硅氮烷， 其中 0.4 ＜ x ＜ 1， 并且同时， 在 其分子中具有链结构和环状结构 ；
(ii) 由一般性结构 (8) 表示的聚硅氮烷， 其中 R1 表示氢原子， R2 和 R3 表示上述有 机基团 ； 和
(iii) 具有环状结构的聚硅氮烷， 该环状结构包含 -(R1R2SiNR3)- 作为重复单元， 其中 R1 和 R2 表示有机基团， R3 表示氢原子， 并主要具有 3-5 的聚合度。
有机基团由上述烷基、 烯基、 环烷基、 芳基、 氟代烷基、 烷基甲硅烷基、 烷基氨基和 烷氧基示例。
除由通式 (8) 表示的那些以外的有机聚硅氮烷包括， 例如， 在其分子中具有由一 般性结构 (12) 表示的交联结构的聚有机 ( 氢 ) 硅氮烷 ：
具 有 通 过 R1SiX3(X ： 卤 素 ) 的 氨 解 形 成 的 交 联 结 构 的 聚 硅 氮 烷， 和具有通过R1Si(NH)x 或 R1SiX3 和 R22SiX2 的共氨解制备的结构 (8 和 13) 的聚硅氮烷， 其中 X2 和 X3 各自 独立地选自氢和有机基团例如烷基、 烯基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 氟代烷基、 烷基甲硅烷基、 烷基氨基和烷氧基， x 是 1 或 2 或 3 的整数。上述基团中的烷基可以为 1 个碳 -10 个碳或 1 个碳 -6 个碳。
其它聚硅氮烷包括包含由 [(SiH2)n(NH)m] 和 [(SiH2)rO] 表示的重复单元的聚硅氧 氨烷， 其中 n、 m 和 r 各自独立地是 1 或 2 或 3 ； 通过将醇例如甲醇或六甲基二硅氮烷添加到 全氢聚硅氮烷的末端 N 原子上制备的改性聚硅氮烷。
还有的其它聚硅氮烷包括改性聚硅氮烷、 互聚硅氮烷、 已经在低温下赋予陶瓷质 并向其中已经添加或混合了加速聚硅氮烷转化成陶瓷的催化化合物的聚硅氮烷 ； 向其中添 加了烷氧化硅的聚硅氮烷 ； 向其中添加了缩水甘油的聚硅氮烷 ； 向其中添加了乙酰丙酮络 合物的聚硅氮烷 ； 和通过将胺或 / 和酸添加到上述类型的聚硅氮烷或其改性产物中制备的 聚硅氮烷组合物。
聚硅氮烷组合物和它们的应用在以下专利申请中示例并引入本文供参考 ： US 6,767,641、 US 5,292,830、 US 5,922,411、 US 7,344,603 和 US 4,965,058、 US 4,818,611 和 US 4,869,858。此类聚合物一般可以如下制备 ： 使二卤代硅烷和碱反应形成二卤代硅 烷的加合物， 然后使所述加合物与氨反应， 如前述参考文献所述那样。通过凝胶渗透色谱 测量的按照苯乙烯计的重均分子量可以为大约 1,000- 大约 20,000， 或大约 1,500- 大约 15,000。
将聚硅氮烷溶解在涂料溶剂中。 该溶剂满足它溶解聚硅氮烷并也不溶解聚硅氮烷 溶液涂在其上方的光致抗蚀剂图案。 另外， 溶剂不应该与聚硅氮烷反应。 溶剂的实例是卤化 烃例如二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 溴仿、 氯化乙烯、 亚乙基二氯、 三氯乙烷和四氯乙烷 ； 醚例
如乙基醚、 异丙基醚、 乙基丁基醚、 丁基醚、 二丁基醚、 1， 2- 二氧基乙烷、 二烷、 二甲基二烷、 四氢呋喃和四氢吡喃 ； 及其它烃例如戊烷、 己烷、 异己烷、 甲基戊烷、 庚烷、 异庚烷、 辛 烷、 萘烷、 异辛烷、 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷、 苯、 甲苯、 二甲苯和乙苯。还可 以使用溶剂的混合物。调节聚硅氮烷的浓度以获得合适的涂层厚度。一般而言， 聚合物的 含量为总组合物的大约 0.01- 大约 30 重量％， 或大约 0.3- 大约 10 重量％或大约 0.3- 大 约 5 重量％。可以添加其它添加剂例如表面活性剂、 流平剂和增塑剂。 使用任何涂覆技术例如旋涂、 浸渍、 喷雾等， 在光致抗蚀剂图案上方涂覆聚硅氮烷 溶液。 烘烤涂层以除去溶剂。 涂层的烘烤可以在周围环境或气态环境中使用常规设备， 例如 热板加热、 烘箱加热、 室加热进行。这一烘烤步骤的温度可以为大约 50℃ - 大约 250℃保持 大约 10 秒 -30 分钟， 优选大约 70℃ - 大约 150℃。 烘烤还可以在湿度室中进行以引起聚硅氮 烷的氧化而提高聚硅氮烷膜的 SiO2 含量并形成硅硬掩模。 还可以进行氧化性加热。 优化该 条件以得到所要求的性能。在转化之后， 膜通过元素分析的组成可以为大约 ： Si 40-60％，
N 0-30％， O 0-55％和 H 0-10％， 按固体膜的重量计。在转化之后， 转化膜含有 0.005- 大 约 10 或 5％按原子百分率的氮， 这取决于转化度。 在聚硅氮烷涂覆步骤之后， 可以包括附加 的烘烤步骤， 该步骤可以引起光致抗蚀剂中的交联和 / 或图案的致密化。额外的烘烤步骤 可以在大约 190℃ - 大约 250℃的温度中。致密化能导致改进的图案轮廓。聚硅氮烷硅层 的厚度比光致抗蚀剂图案厚并完全覆盖该图案而形成相当平的平面化层。 硅膜的厚度可以 为 50nm- 大约 1 微米。可以形成平面化层的硅组合物是优选的。图案区域中的硅层的厚度 (A nm) 需要足以覆盖光致抗蚀剂图案高度 (B nm)， 即 A ＞ B。光致抗蚀剂图案 (B) 的厚度 可以为大约 50nm- 大约 200nm。硅层 (A) 的厚度可以为大约 70nm- 大约 300nm， 这取决于光 致抗蚀剂层的厚度和蚀刻方法。A 和 B 的差异可以在大约 5nm- 大约 50nm 的范围内。
在形成具有层 1( 任选的 )、 2 和 3 的多层体系之后， 将基材放在干蚀刻室中用于进 行第一氟蚀刻， 其中使用氟烃和 / 或氟化烃气体， 例如 CF4、 CF4/O2、 C4F6、 C5F8 或其它有和没有 氧气的 CF 气体混合物回蚀刻聚硅氮烷硅涂层。可以使用任何适合的氟蚀刻用于蚀刻聚硅 氮烷涂层。回蚀刻可以至少到硅涂层 3 接近于光致抗蚀剂图案的厚度的程度 ( 图 5)， 以致 光致抗蚀剂图案的顶部是可见的或被端点检测器检测到。或者， 如果回蚀刻步骤对于有机 材料具有更高的选择性， 则该步骤可以进一步进行直到除去光致抗蚀剂 2 至底层的顶部， 从而在第一蚀刻步骤中形成沟槽。第一蚀刻步骤可以停止在光致抗蚀剂顶部的外观 ( 或水 平 ) 直至除去光致抗蚀剂至底层或基材之间的任何位置， 从而形成沟槽， 如图 8 所示。可以 通过添加其它气体例如氧气控制对光致抗蚀剂的蚀刻速率和蚀刻速率选择性。 传感器提供 蚀刻的终点， 或如果待除去的膜的蚀刻速率和厚度是已知的或衍生的， 则可以使用定时蚀 刻。 光致抗蚀剂图案的光致抗蚀剂层的深度可以在回蚀刻方法期间通过控制第一蚀刻的时 间加以除去。任何已知的条件可以用于第一蚀刻步骤。
在第一氟蚀刻之后， 进行第二各向异性蚀刻以除去碳质层或有机层、 光致抗蚀剂 和 / 或底层并因此形成沟槽 4， 如图 7 所示。在一个实施方案中， 一旦在第一蚀刻之后露出 光致抗蚀剂的上表面， 就可以在第二氧化性蚀刻步骤中用形成硬掩模的硅层干蚀刻光致抗 蚀剂和底层， 从而使光致抗蚀剂图案的色调反转 ( 图 7)。在另一个实施方案中， 在沟槽已 经在第一蚀刻中在光致抗蚀剂中形成之后 ( 图 6)， 使用第二氧化性蚀刻蚀刻任何剩余的光 致抗蚀剂， 特别是具有形成硬掩模的硅层的底层。在第二蚀刻期间， 在富氧环境中， 进一步 氧化聚硅氮烷膜以形成具有更高二氧化硅含量的膜， 其可以充当硅硬掩模。在氧化性转化 之后， 如果还没有转化， 则硅膜通过元素分析的组成可以为大约 ： Si 40-60％， N 0-30％， O 0-55％和 H 0-10％， 按固体膜的重量计。在转化之后， 经转化的膜含有 0.005- 大约 10 或 5％按原子百分率计的氮， 这取决于转化度。硅硬掩模 (SiHM) 层在第二蚀刻的蚀刻条件中 基本上是不可蚀刻的并且充当蚀刻碳质层的硬掩模。对于第二蚀刻步骤， 包含氧气和 / 或 氢气的气体可用于蚀刻光致抗蚀剂和底层。可以添加附加的气体例如氩气、 氦气、 氙气、 氪 气、 氖气和它们的组合。气体混合物可以进一步包含其它气体例如氮气、 一氧化碳、 二氧化 碳、 二氧化硫、 BCl3、 HBr、 Cl2 和含氟气体例如 NF3、 SF6、 CF4 或它们的组合以改进性能。任何 已知条件可以用于第二氧化性蚀刻步骤。可以按一种连续方法或按 2 个单独的步骤除去光 致抗蚀剂和底层。各向异性蚀刻对于蚀刻光致抗蚀剂和 / 或底层是优选的， 因为沟槽的接 近垂直的侧壁可以获得。图 7 中的沟槽 4 的宽度 (D2) 是硅硬掩模中的宽度并且在某些情 况下对于临界结构可以为大约 10nm- 大约 200nm。本发明方法的底层 / 硅硬掩模图案可以用作掩模以干蚀刻基材以形成所需深度 的沟道。 本发明新型方法允许使用待用来在基材中形成反色调窄沟道的标准高分辨率正性 光致抗蚀剂， 特别是化学放大的光致抗蚀剂。如本领域中已知的那样为合适的基材优化干 蚀刻方法。
已经出人意料地发现， 当如上所述使用本发明聚硅氮烷材料时， 沟槽 4 尺寸 D2 比 由图像从其转印的光致抗蚀剂图案的尺寸会预期的窄。因此， 由光致抗蚀剂图案宽度限定 的所设计的掩模开口已经变窄并且可以由一定量所述开口的收缩限定。 这允许本发明新型 方法比图案化光致抗蚀剂限定甚至更窄的开口， 这是高度合乎需要的， 因为可以在电子器 件中构建更小的几何结构。虽然不希望受理论束缚， 但是据信由聚硅氮烷获得的硅膜在处 理条件下膨胀或生长而使蚀刻的光致抗蚀剂开口变窄。此外， 控制第一和第二蚀刻步骤允 许实现控制沟槽开口的收缩的方法， 如图 8 所示， 其中随着增加第一蚀刻， 显示光致抗蚀剂 层中的沟槽尺寸改变。收缩测量为光致抗蚀剂特征的宽度 (D1) 和在蚀刻之后硅硬掩模中 形成的实际沟槽 4 的宽度 (D2) 之间的差异。这还可以定义为收缩％＝ {(D1-D2)/D1}×100。 收缩％可以为大约 5- 大约 80， 或大约 5- 大约 70， 或大约 5- 大约 50， 或大约 10- 大约 80， 或大约 10- 大约 70， 或大约 10- 大约 50， 或大约 25- 大约 50， 或大约 35- 大约 50， 或大约 30- 大约 50。
除非另有说明， 所有在说明书和权利要求书中用来表示成分数量、 性能如分子量、 反应条件等的数值在所有情况下应理解为由术语″大约″修饰。为了所有目的， 上面涉及 的每篇文献在此以其全文引入作为参考。 以下特定实施例将详细举例说明本发明组合物的 制备和使用方法。然而， 这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应 该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一利用的条件、 参量或数值。 具体实施方式
实施例
实施例 1 ： 底层组合物
如下制备底层原料溶液 ： 量取 10g MX-270(N， N′， N″， N″″ -( 四甲氧基甲基 ) 甘脲 (glycoryl)， 可以从 Sanwa Chemical Co.LTD， Hiratsuka Factory， 9-24-8， Tamura Hiratsuka-city Kanagawa Pref.， 日本获得的交联剂 )、 90g 70/30 聚 ( 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)- 共 聚 - 羟 基 苯 乙 烯 (HS))(70MMA/30HS， 得 自 DuPont Corp， 1007Market Street， Wilmington， Delaware， USA) 和 40g 在 ArF 稀释剂中的 10％十二烷基苄基锍三乙基铵盐和 860g ArF 稀释剂 (ArF 稀释剂是 70 ∶ 30PGME ∶ PGMEA， 可以从 Electronic Materials USA Corp， 70Meister Ave.， Somerville， NJ， USA 获得 )。
通过用 ArF 稀释剂稀释该原料溶液到 1 ∶ 1 重量比制备涂料组合物。然后让该涂 料溶液滤过 0.2μm PTFE( 聚四氟乙烯 ) 过滤器。
实施例 2 ： 光致抗蚀剂组合物
用 ArF MP 稀释剂 ( 可以从 Electronic Materials USA Corp， 70Meister Ave.， Somerville， NJ， USA 获得 ) 稀释 AX2110P( 可以从 Electronic Materials USA Corp， 70Meister Ave.， Somerville， NJ， USA 获得的 193nm 光致抗蚀剂 ) 到 1 ∶ 1 重量 比。然后让该涂料溶液滤过 0.2μm PTFE 过滤器。实施例 3. 聚硅氮烷组合物
为 300ml 四颈烧瓶装配气体入口管、 机械搅拌器和 Dewar 冷凝器。用干无氧氮气 吹扫该反应器。将 150ml 干的脱气吡啶置于该烧瓶中并用冰冷却。向其中添加 16.1g 二氯 硅烷而形成白色固体加合物 (SiH2Cl2·2C5H6N)。用冰冷却该反应混合物。将通过经过碱石 灰管和活性炭管而纯化的 15.9g 氨和氮气的混合物引入到烧瓶中。在反应完成之后， 通过 离心分离接着过滤而除去固体产物。在减压下 (50℃， 5mmHg， 2 小时 ) 从滤液中除去溶剂而 获得 5.62g 呈玻璃状固体形式的聚硅氮烷聚合物。通过 GPC( 凝胶渗透色谱 ) 测量分子量 是 930/1862(Mn/Mw)。通过化学分析测量 Si/N 之比是 Si/N ＝ 1.24。
从上述物质制得 3 重量％全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液并过滤。
实施例 4. 反色调光刻堆叠体制备
以 1500rpm 将得自实施例 1 的碳底层涂料旋涂到 8 英寸 (0.2032m) 硅晶片上并在 200℃下烘烤 60 秒而获得 200nm 的膜厚度。以 1500rpm 涂覆得自实施例 2 的光致抗蚀剂配 方并在 100℃ /60sec 下软烘烤而获得 90nm 的膜厚度。在联接于 TEL Act 12” 轨道的 ArF 扫描仪 (Nikon NSR-306D ： NA ＝ 0.85， 偶极 Y 照明， 0.8s， a/R ＝ 0.63， 标线 ： 6％ HTPSM( 高透 光率半色调相移掩模 ) 上， 采用由 90nm 线间隔特征和 140nm 柱组成的格栅， 以 280nm 节距过 度曝光这种堆叠体， 并用 AZ300MIF( 基于氢氧化四甲铵， 可从 Electronic Materials USA Corp， 70Meister Ave.， Somerville， NJ 获得 ) 在 23℃下显影 30 秒。在 110℃下曝光 后烘烤该层 60 秒。该晶片的扫描电子显微镜 (SEM) 照片的横截面显示 45nm 线与 135nm 间 隔的特征， 并且通过用环形照明 (0.82 外， 0.43 内 σ) 过度曝光 140nm 测试板掩模图案而图 案化的以 280nm 节距的 100nm 柱在过度曝光模式中是容易分辨的。
用 2000rpm 的旋涂速度在该图案化光致抗蚀剂上方涂覆实施例 3 的聚硅氮烷配方 并随后在 90℃下烘烤 60 秒而获得通过 SEM 测量的在图案化区域中的底层上方的 120nm 的 膜厚度。
实施例 5 第一回蚀刻步骤的优化
图案转印并且蚀刻速率测量
在 AZ Electronic Materials 制备所有图像反向三层 (IRT) 材料。 SiHM1( 硅硬掩 模 1) 由 PGMEA 中的倍半硅氧烷树脂构成并用于优化步骤。碳底层 (CUL)( 实施例 1， C 含量 70％ )。使用 VASE( 可变角光谱椭率计 ) 分析测定 CUL 的光学指数并且在 193nm 处是 n 为 1.56， k 为 0.43。
使用诱导超磁控管 (ISM) 技术在 ULVAC NE-5000N 蚀刻器上优化蚀刻配方。双重 13.56MHz RF 功率源允许产生与基材偏置部分去耦的激发物质。永久磁场通过将电子约束 到增加与气体分子的电子碰撞的轨道而产生高的等离子区离子密度。使用 266Pa 氦气背面 冷却保持晶片温度恒定在 25℃。
回蚀刻 (EB) 配方优化需要筛选不同 O2/CF4 气体比率和电离功率， 其产生适合的 蚀刻时间用于控制工艺以及提供与硅硬掩模涂层相比优先除去有机膜的蚀刻选择性。 使用 SiHM1 和 CUL 的覆盖涂层进行蚀刻优化， 如表 1 所述。 然后通过用膜厚度差值除以蚀刻时间 计算蚀刻速率。
通过选择有机选择性蚀刻 ( 表 1 条目 C)， 在特定回蚀刻时间之后可以通过图案的 X-SEM 观察而容易展现端点。一旦除去光致抗蚀剂上面的过量 SiHM 膜， 凹痕就在光致抗蚀剂覆盖区域中形成。因为对于第一蚀刻而言不需要各向异性蚀刻， 所以使用低晶片功率设 置。然而， 通过控制在回蚀刻 (EB) 步骤的过度蚀刻期间 SiHM 的侧向蚀刻， 可以改变间隔的 尺寸。
表 1.EB 配方条件的筛选
压力 5Pa， 蚀刻时间 15sec。晶片功率 100W。SCCM ： 标准立方厘米 / 分钟
实施例 6. 图案转印
为了除去过量聚硅氮烷膜以到达光致抗蚀剂表面， 首先让具有反色调光刻堆叠体 的晶片经历 15 秒聚硅氮烷回蚀刻步骤。使用 1 ∶ 1CF4/O2 蚀刻气体与表 1 实施例 C 中描 述的其它等离子条件组合达到这一点。这一步骤在光致抗蚀剂特征的中心打开 40nm 通道。 使用富氧第二蚀刻的下一个蚀刻通过将聚硅氮烷转化成 Si、 O、 N 复合硅硬掩模膜而使聚硅 氮烷硬化。使用 15 秒 O2 蚀刻与其它等离子条件 ( 其中蚀刻条件描述在表 2 中 ) 实现底层 图案转印蚀刻步骤。测量硅硬掩模中的沟槽开口 D2。
最终蚀刻图案是正性光致抗蚀剂图案的反图像并且还是比使用反图像的光致抗 蚀剂图案厚得多且更耐蚀刻的图案， 从而允许比反图像的光致抗蚀剂图案更好的图案转印 到基材中。
表 2. 反色调硬掩模图案转印步骤的经优化的蚀刻条件
使用诱导超磁控管 (ISM) 技术在 ULVAC NE-5000N 上优化反色调硬掩模蚀刻配方。 双重 13.56MHz RF 功率源允许产生与基材偏置部分去耦的激发物质。永久磁场通过将电子 约束到增加碰撞机率的轨道而帮助提高等离子区离子密度。使用 266Pa He 背面冷却保持 晶片温度恒定在 25℃。
实施例 7
使用各种第一和第二蚀刻时间重复实施例 6 中的上述工艺， 从而控制开口 D2。
采用图像反向三层工艺的图案转印将光致抗蚀剂特征宽度转化成凹入硬掩模特 征宽度。经发现凹入硬掩模特征宽度中的额外收缩与图案转印过程伴随发生， 这可以用于 提高印刷非常小的凹入状结构的分辨率。 主要通过第一回蚀刻 (EB) 步骤控制收缩。 通过改 变 EB 过度蚀刻程度， 可以控制凹陷特征中的收缩度。由光致抗蚀剂图案的宽度 D1 和 SiHM 的宽度 D2 的差值测量收缩。其中不同量 EB 过度蚀刻和其对 SiHM 收缩的影响的实施例概 括在下表 3 中， 其使用表 2 中描述的蚀刻配方。
表 2. 碳硬掩模中光致抗蚀剂柱特征向接触孔特征中的反色调图案转印。
柱的原始光致抗蚀剂尺寸 D1 是 96nm。收缩作为光致抗蚀剂线 ( 或柱 ) 的尺寸 D1 减去最终 SiHM 沟道宽度 D2( 或接触孔 ) 之差计算。100％的收缩是指沟槽在所述层中没有 打开。
图 8 示出了具有增加的第一蚀刻步骤以控制开口的光致抗蚀剂蚀刻轮廓
当使用 SiHM 聚硅氮烷时， 在蚀刻停止于端点 ( 没有过度蚀刻 ) 处观察到最高收缩 ( 大约 70％ )， 这不将 SiHM 壁暴露于氟烃蚀刻中。进一步过度蚀刻除去光致抗蚀剂并侵蚀 掺混的 SiHM 壁区域并产生可控的 SiHM 开口范围。甚至在通过 EB 步骤完全除去光致抗蚀 剂和显著 CUL 侵蚀之后， 仍然观察到 10-15％的收缩。 因此， 收缩总是存在， 其可以通过减少 EB 步骤中的过度蚀刻得以提高。收缩的进一步优化可能需要改进 EB 工艺的各向异性性质 以降低水平蚀刻并保证任何 CUL 侵蚀是各向异性的。当蚀刻停止于端点时， 用 SiHM 聚硅氮 烷膜没有观察到显著的收缩。
实施例 8
图 9 示出了 SiHM 的 CUL 蚀刻的 VASE 研究
图 10 示出了在氧化性蚀刻期间 SiHM 聚硅氮烷溶胀的几何模型
在氧化性蚀刻同时硅硬掩模膜的膨胀也导致收缩机理。使用椭偏分析进行在蚀 刻前和蚀刻后对 SiHM 的覆盖涂层的膜厚度测量 ( 图 9)。因为蚀刻改变硅膜的化学组成， 所以在蚀刻每个膜之后需要测定膜厚度和光学指数。应用多膜模型以研究在蚀刻之后可 能存在于 SiHM 中的非均匀性， 但是在所有情况下， 发现的最佳模型拟合是使用通用振荡器 (GENOSC) 模型 ( 可用 VASE 椭率计获得 ) 的那些， 该模型与组成均匀的膜一致。 膜厚度 (FT) 测量揭示在首先的 5 秒内存在膜膨胀。至于分散曲线， 采用超过 5 秒的延长蚀刻， 在本体膜 中没有可观察的改变是明显可见的。
SiHM 的恒定物理剥蚀在整个底层蚀刻期间总是存在， 这在图 9 中在 5 秒以上 FT 趋
势中是明显的。膜厚度的初始增加归因于膜被等离子的氧化。这看起来是在少于 10 秒之 后基本上完全的快速工艺。在补偿由剥蚀引起的侵蚀之后， 膜的计算的膨胀对应于 SiHM 膜 厚度的 8.2％。这假定了均匀和均一生长。基于图 10 中的模型， 如果水平溶胀被认为是相 同的， 则预期减少光致抗蚀剂 CD( 临界尺寸 ) 或增加节距导致更多间隔收缩， 因为 SiHM 与 间隔的比例在任一情况下是更大的。当考虑使用 SiHM 的最小收缩的情况时， 使用以上实施 例中的图案所计算的 CD 改变非常接近于观察值。