使用硅铝磷酸盐分子筛的催化裂化方法及其应用.pdf

本发明是关于使用美国专利USP4，440，871中介绍的，特别选择的硅铝磷酸盐分子筛制成的裂化催化剂的催化裂化方法。
    到目前为止，裂化催化剂的发展一般限于用作裂化催化剂的改进沸石的制备，以及这种沸石与其它无机氧化材料的相互作用。下列专利代表了沸石基裂化催化剂的现有技术：美国专利USP3，140，249和3，352，796公开了由分散在硅质基中的沸石形成的转化催化剂的应用;美国专利USP3，312，615公开了混合基质组分，例如含有沸石、无机氧化基质和惰性细粉（可能是α氧化铝）的催化剂的应用;美国专利USP3，542，670公开了分别添加了氧化铝和沸石的非结晶硅-铝催化剂;美国专利USP3，428，550公开了含有沸石、非结晶水合氧化铝和氧化铝-水合物的催化剂。

    已经知道使用具有低含量碱金属，且单位晶粒尺寸小于大约24.45 的沸石能改进Y沸石的蒸气和热稳定性，参见USP，NOS.3，293，192和Re.28，629（USP3，402，996的再公告）;另外，现有技术（USP3，591，488）公开了在800°F-1500°F范围内，用水处理氢或铵形式的沸石，然后用阳离子（可以是稀土金属阳离子）将蒸气和水处理过的沸石进行阳离子交换，该方法增加了沸石的晶体结构以及缺陷结构中硅与氧化铝的摩尔比;USP3，676，368 公开了含6-14%稀土金属氧化物的稀土金属交换了氢的八面沸石;USP3，957，623公开了含有总量为1-10%稀土金属氧化物的稀土金属交换沸石;USP3，607，043公开了含0.3-10%（重量）稀土金属的沸石的制备方法;USP4，036，739公开了水热稳定和氨稳定的Y沸石，其中钠Y沸石是用铵离子部分交换钠离子，然后蒸气焙烧，与铵进一步离子交换，使最终的钠氧化物含量降低至1%以下，焙烧再次交换的产物，或根据USP3，781，199，在沸石与高熔点氧化物混合后再进行第二次焙烧。

    以上讨论的现有技术代表过去和现在用于流化床催化裂化（FCC）催化剂的组成，最近在美国专利4，440，871中公开了一类新材料，这种新材料是结晶的微孔硅铝磷酸盐（“SAPO”）的分子筛，並且一般作为可用于裂化过程的“SAPO组合物”公开在70和71栏内，用正丁烷裂化试验，通过LOK评价了该专利中几种“SAPOS”的催化活性，根据这些数据计算出一级反应速率常数（参见72和73栏）。尽管所有SAPO试验的一级反应速率常数（SAPO5、11、17、31、34、37和44）表明有催化活性，但速率常数在0.2-7.4变化;虽然LOK的正丁烷裂化试验提供了所公开的SAPO的“催化裂化活性指示”，但要注意这些试验是用新鲜的、末经蒸气处理的SAPO进行的。假定新鲜的、末经蒸气处理的SAPO的裂化数据与这种材料在FCC过程中的实际性能有关，则可以根据LOK的数据推测以SAPO-5为基的催化剂至少与SAPO-37为基的催化剂同样有效，可能更好。因为在73栏的表中SAPO-5的正丁烷裂化速率常数的范围为1.4-7.4，而 SAPO-37为1.1-1.6。然而，已经知道新鲜的、末经蒸气处理的分子筛的裂化活性一般在FCC过程中不能给出指示，而商业催化剂在FCC的再生段需要经受非常苛刻的水热环境，在这些过程中，FCC催化剂的分子筛组分一般会损失掉短期使用时新鲜催化剂活性的大部分。因此，应该根据用蒸气或类似水热处理后的活性来评价FCC催化剂的适用性。

    在尚待审批的美国申请号935，599（代理人登记号14，697-2），同时申请並共同转让的美国申请675，285的后续申请中公开了硅铝酸盐和特定的硅铝磷酸盐的混合物的应用。

    由流化床催化裂化（FCC）生产的汽油在美国汽油辛烷池中代表最大的混合组分，根据1984年的专门研究，FCC汽油占生产的全部汽油的近35%。FCC汽油是一种有价值的组合物，因为其辛烷值｛R+M｝/286.5至87.5，大大高于在同一时间池中的辛烷值（85.9），因此，当与其它较低辛烷值地组分混合时可增加池的辛烷值。由于1986年EPA提出停止使用铅的计划，显然美国汽油辛烷池的辛烷值必须从85.9增至88以上，以满足汽车不使用铅的要求。现已经用几种炼制方法来满足提高辛烷值的要求，这几种炼制方法包括重整、异构化、烷基化和FCC。

    J.S.Magee等在Oil and Gas Journal，1985，5，27，P59-64发表的论文“含特殊分子筛的辛烷催化剂”中报导，从FCC反应器中获得提高辛烷值的产物的一种方法是使用专门设计的FCC“辛烷”催化剂，它能使RON增加3至4个单位，使MON增加1至1.5个单位。在七十年代中期开始引入的提高辛烷值的催化剂包括Davison，生产的Oxtacat^R系列、Exxon生 产的Flexicat^R系列、Engelhard生产的HFZ-20^R和HFZ-33^R系列以及最近出现的Katalistiks的Delta400^R。1986年初期，这些辛烷催化剂的使用量是50-600吨/天，大约为美国市场的10%，在1986年停止使用铅以后，这个数字又大大增加了。

    几乎所有商业使用的FCC催化剂都是以沸石Y为基础的，它被认为是目前工业上所用的最有效的材料。由于沸石Y具有一个大孔、三个通道系统，使反应物和产物能迅速扩散进和扩散出沸石，所以它在FCC催化剂中特别有效，在FCC过程必须的破坏性蒸气处理后沸石Y仍能保留大部分催化活性。

    蒸气稳定的Y沸石或超稳定的Y（USY）在大多数此类辛烷催化剂中作为活性组分。把它与经过焙烧的稀土Y沸石（CREY）催化剂比较时，使用USY可提高所得汽油辛烷值，同时可减少结焦，这对炼厂是非常有利的。USY对汽油的选择性作用还不清楚，有些文献报导（Magee等，Supra）中声称相对于CREY，汽油的选择性没有变化;而另外有人报导说，没有稀土时选择性大大降低（Pine等，“通过沸石的单位晶粒尺寸模型预测裂化催化剂的行为”，J.Catalysis，85    466，1984）。当发现汽油产率损失时，同时伴随着增加气体生产。除了可能降低汽油产率的缺点以外，显然已为人们接受的是以USY为基的催化剂在蒸气中快速减活，最后其活性低于CREY催化剂活性。使用较高的催化剂沸石浓度（“辛烷”催化剂含有高达40%的沸石）可以提高活性，但成本高且耐磨耗性降低。

    正如Magee等和Pine等在Supra中所报导的，含USY的催 化剂提高汽油辛烷值且减少结焦的生成的机理现在已为人们所理解。由于用USY生产的汽油含有较大量的烯烃、较少量的芳烃，因此相对于CREY提高了辛烷值。改进的烯烃度与降低酸性部位浓度和使用的FCC催化剂中USY沸石的晶格极性有关。使氢转化活性比CREY催化剂更低。氢转换消耗烯烃，生成烷烃和芳烃：

    3烯烃+1环烷烃……3烷烃+1芳烃

    烯烃和芳烃都是高辛烷值的汽油组分，但由于三分子烯烃生成一分子芳烃，因此氢转化反应造成了辛烷的净损失，从缺氢产物产生更大的氢损失产生更多烷烃且增加结焦的生成。文献报导揭示了FCC过程的氢化物反应取决于酸的强度和酸性部位的浓度，以及Y沸石中反应物分子增加的浓度（Rabo等，“工业催化中的沸石”，Acta Physica et Chemica，Nova Series，Hungaria，P39-52，1976）。CREY催化剂提供最大的酸性部位浓度和反应物浓度，两者均会导致较高的H^-移动速率。相反，经蒸气予处理的Y-82和USY沸石使用时转化成LZ-10型产物，表示酸性部位浓度和反应物浓度极低，从而导致H^-移动速率大大降低。因此，缺少这种二次氢化物移动活性的USY FCC催化剂比CREY催化剂产生更多的烯烃和高辛烷值的汽油。

    已观察到的含USY催化剂的汽油选择性降低的原因也在文献中进行了讨论。由USY沸石得到的烯烃汽油比芳烃和烷烃CREY汽油更容易发生二次裂化反应，这是因为烯烃比烷烃更易于形成阳碳离子中间产物，阳碳离子在裂化反应中是高能量中间产物，二次反应造成汽油产率更低，气体产率更高。

    总之，在商业催化裂化催化剂实践中，高辛烷值汽油和高产率汽 油之间有一个折衷。USY沸石催化剂一般产生低产率高辛烷值汽油，而CREY催化剂产生高产率低辛烷值汽油，折衷方案主要是起因于存在氢转化二次反应和CREY及USY催化剂各自的裂化。

    在工业上显然需要将辛烷催化剂的所需特征与更宽范围使用的CREY催化剂的特征结合起来，具体说来，目标催化剂应显示出与USY有关的辛烷增加以及结焦选择性，同时有与CREY有关的活性、稳定性和汽油选择性。

    本发明是裂化催化剂和催化裂化方法，所用催化剂包括在美国专利4，440，871中公开的一组特别选择的，具有特殊孔径和结构的硅铝磷酸盐分子筛，它最好与至少一种作为粘合剂和/或基质组分的无机氧化物一起使用。

    图1是按硅、铝和磷的摩尔份数表示的，美国专利4，440，871硅铝磷酸盐的组成参数的三元图解。

    图2是以SAPO-37、CREY和USY沸石为基的催化剂的微活性试验转化百分率为蒸气预处理温度的函数的曲线图。

    图3是在使用以SAPO-37、CREY和Y-82沸石为基的催化剂的工艺中，汽油选择性为微活性试验转化率的函数的曲线图。

    图4是在使用以SAPO-37和Y-82沸石为基的催化剂的工艺中，汽油产物中烯烃和环烷烃含量为微活性试验转化率的函数的曲线图。

    图5是在使用以SAPO-37和Y-82沸石为基的催化剂的工艺中，汽油芳香度为微活性试验转化率函数的曲线图。

    本发明是关于催化裂化原料油生产低沸点烃类的方法。该方法是将原料油与特别选择的美国专利4，440，871的硅铝磷酸盐分 子筛在有利于发生催化裂化的条件下接触。这里使用的硅铝磷酸盐在1984年4月3日出版的美国专利4，440，871中作了介绍，其经过焙烧的形式的特征是在500乇压力、20℃温度下至少吸收2%的异丁烷。在另一实施方案中，这些焙烧形式的硅铝磷酸盐的特征是在压力2.6乇、温度22℃下吸收5%（重量）以上的三乙胺。这些分子筛按孔径分为大、中两种，以大孔径分子筛为优。具有中孔径的硅铝磷酸盐包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41，而大孔径的硅铝磷酸盐包括SAPO-5、SAPO-37和SAPO-40。在本发明方法中使用的催化裂化催化剂公开在美国专利4，666，875中，该专利是1987年5月19日本申请的母本。

    本发明是关于含有某种硅铝磷酸盐分子筛的新催化裂化催化剂以及在催化裂化工艺中的使用方法。本发明的催化裂化催化剂来源于美国专利4，440，871中公开的新的硅铝磷酸盐，本申请将整个美国专利4，440，871作为参考。

    仅仅是为了作为参照，本发明中用与美国专利4，440，871中使用标志一致的简写符号“SAPO”来表示硅铝磷酸盐。所用的SAPO催化剂含有某种美国专利4，440，871的硅铝磷酸盐，这将在后面讨论，通常它们与至少一种无机氧化物基质组分同时使用。

    术语“SAPO”在本申请中是指美国专利4，440，871的“SAPO”分子筛，公开的这种“SAPO”分子筛是微孔结晶硅铝磷酸盐，其孔均匀，标定孔径大于3 ，它的合成和无水形式的基本经验化学组成是：

    mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

    其中“R”表示，在晶体内微孔系统中至少存在一种有机模板剂; “m”为0.02-0.3，代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”摩尔数;“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式存的硅、铝和磷的摩尔分数，该摩尔分数应落在美国专利4，440，871图1和本申请图1中点A、B、C、D、E限定的五边形组成区域内。

    美国专利4，440，871的分子筛还称为具有PO⁺₂、AlO^-₂和SiO₂四面体单元的三维微孔结构的硅铝磷酸盐材料，它们在无水基上的基本经验化学组成为：

    mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

    其中R表示晶体内微孔系统中至少存在一种有机模板剂;“m”表示每摩尔的（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数，其值为0至0.3;“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中硅、铝和磷的摩尔分数，该摩尔分数应落在美国专利4，440，871图1和本申请图1中点A、B、C、D、E包围的组成区域，且上述硅铝磷酸盐具有特征的X-射线粉末衍射图，它至少是含有美国专利4，440，871的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ的任何一表中所规定的d-间距，如下表所示。

    表Ⅰ

    2 O 相对强度

    7.35-7.65    12.0-11.56    m-vs

    19.6-19.95    4.53-4.46    m

    20.9-21.3    4.25-4.17    m-vs

    22.3-22.6    3.99-3.93    m-vs

    25.85-26.15    3.46-3.40    w-m

    表Ⅲ

    2 O 相对强度

    9.4-9.65    9.41-9.17    m

    20.3-20.6    4.37-4.31    m

    21.0-21.3    4.23-4.17    vs

    22.1-22.35    4.02-3.99    m

    22.5-22.9（双倍）    3.95-3.92    m

    23.15-23.35    3.94-3.81    m-s

    表Ⅴ

    2 O 相对强度

    11.3-11.5    7.83-7.69    m

    18.7-18.9    4.75-4.70    m

    21.9-22.3    4.06-3.99    vs

    26.5-27.0    3.363-3.302    w-m

    29.7-30.05    3.008-2.974    w-m

    表Ⅶ

    2 O 相对强度

    7.70-7.75    11.5-11.4    vs

    13.4    6.61    s-vs

    15.5-15.55    5.72-5.70    s

    19.65-19.7    4.52-4.51    w-m

    20.5-20.6    4.33-4.31    vs

    31.85-32    2.810-2.797    w-m

    表Ⅸ

    2 O 相对强度

    13.7-14.25    6.46-6.22    m

    19.55-20.00    4.54-4.44    w-m

    24.05-24.45    3.700-3.641    vs

    34.35-35.0    2.611-2.564    w

    42.5-43.0    2.127-2.103    vw-w

    表ⅩⅢ

    2 O 相对强度

    10.9-11.05    8.12-8.01    m

    17.2-17.4    5.16-5.10

    }    s

    17.4-17.7（sh）  5.10-5.01

    21.0-21.25    4.23-4.18    m

    21.8-22.0    4.08-4.04    vs

    32.0-32.15    2.797-2.784    m

    表ⅩⅤ

    2 O 相对强度

    6.1-6.3    14.49-14.03    vs

    15.5-15.7    5.72-5.64    w-m

    18.5-18.8    4.80-4.72    w-m

    23.5-23.7    3.79-3.75    w-m

    26.9-27.1    3.31-3.29    w-m

    表ⅩⅦ

    2 O 相对强度

    7.5-7.7    11.79-11.48    vw-m

    8.0-8.1    11.05-10.94    s-vs

    12.4-12.5    7.14-7.08    w-vs

    13.6-13.8    6.51-6.42    m-s

    14.0-14.1    6.33-6.28    w-m

    27.8-28.0    3.209-3.18    w-m

    表ⅩⅪ

    2 O 相对强度

    9.4-9.55    9.41-9.26    vs

    13.0-13.1    6.81-6.76    w-m

    16.1-16.2    5.50-5.47    w-m

    20.75-20.85    4.28-4.26    s-vs

    30.85-30.95    2.898-2.889    m-s

    表ⅩⅩⅢ

    2 O 相对强度

    8.5-8.6    10.40-10.28    m-s

    20.2-20.3    4.40-4.37    m

    21.9-22.1    4.06-4.02    w-m

    22.6-22.7    3.93-3.92    vs

    31.7-31.8    2.823-2.814    w-m

    表ⅩⅩⅤ

    2 O 相对强度

    13.6-13.8    6.51-6.42    w-m

    20.5-20.6    4.33-4.31    w-m

    21.1-21.3    4.21-4.17    vs

    22.1-22.3    4.02-3.99    m-s

    22.8-23.0    3.90-3.86    m

    23.1-23.4    3.82-3.80    w-m

    25.5-25.9    3.493-3.44    w-m

    另外，SAPO分子筛在足够高的温度下焙烧，以便至少能除去存在于晶体内微孔系统中的某些有机模板剂。

    用前文所述美国专利4，440，871中经选择的硅铝磷酸盐来制备本发明的SAPO催化剂，这些硅铝磷酸盐的焙烧形式的进一步特征在于在压力500乇、温度20℃时至少吸收2%（重量）的异丁烷，並具有中或大孔径。在另一实施方案中，这种SAPO的焙烧形式的特征在于在压力2.6乇、温度22℃下吸收5%（重量）以上的三乙胺，並具有大孔径。本发明方法中某些有效的催化剂是美国专利4，666，875要求保护的范围，这篇美国专利的全部内容被作为本申请的参考。

    本申请所使用的SAPOS包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40和SAPO-41，它们具有至少包括在下面提到的表中所规定的d-间距的特征性X-射线粉末衍射图。

    SAPO-n    表

    5    Ⅰ

    11    Ⅲ

    31    ⅩⅩⅢ

    37    ⅩⅤ

    40    ⅩⅦ

    41    ⅩⅩⅤ

    在优选实施方案中，使用了SAPO-37，单独使用或至少与一种其它催化剂结合使用。

    本发明使用的硅铝磷酸盐（SAPOS）的上述特征是经合成后处理过的SAPO的吸收特征，合成后处理例如焙烧或化学处理，以除去合成产生的大部分模板“R”。虽然本文特殊的SAPO其特征是焙烧形式的SAPO对异丁烷或三乙胺的吸收，本发明还必须包括非焙烧形式SAPO的使用。非焙烧形式也具有焙烧形式的吸收特征。因为根据在催化裂化条件下本发明方法中这些非焙烧形式SAPO的使用情况，SAPO会在原位被焙烧或水热处理，使其具有对异丁烷或三乙胺的吸收特征。虽然焙烧形式SAPO是以上述异丁烷和三乙胺吸收为特征的，由于存在合成结果出现的模板“R”，SAPO可在原位制取成为有上述异丁烷吸收特征的形式。因此，具有特殊吸收特征的焙烧形式的SAPO並不排除使用其合成形式的SAPO，这种合成形式的SAPO通过焙烧、水热处理或其它处理，如离子交换就会具有这种吸收特征。

    这里使用的术语“热处理”是指在空气或惰性气体，如氮气下焙烧以及水热焙烧（蒸气存在下热焙烧）。热处理一般要在超过300℃ 的温度下进行0.25小时以上的时间。当热处理是水热处理时，一般是在空气中蒸气的含量至少为20%的情况下进行的。蒸气的来源並不重要，可以从外部供给或在水热处理所用的温度下在原位产生。如上所述，催化裂化条件下引入本方法的合成形式的SAPO能在原位进行水热处理，因此，在本方法中也可使用合成形式的SAPO。

    使硅铝磷酸盐分子筛（有或没有无机氧化基质组分）与至少一种产生氢的阳离子，如NH⁺₄、H⁺和四价铵阳离子接触，SAPO被离子交换。人们确信经选择的SAPO还包括选自下列组中的阳离子：ⅡA、ⅢA、ⅢB、ⅦB族阳离子以及下列稀土阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物。目前，尚未观察到SAPO分子筛中存在稀土阳离子对SAPO组分的活性有利，多价阳离子和SAPO催化剂关系的确切性质目前尚不清楚，尽管某些情况下，它们的存在是有利的。由于离子交换的结果，硅铝磷酸盐可能含有至少一种阳离子，如产生氢的阳离子，它不同于最初合成产生的，与硅铝磷酸盐分子筛有关的阳离子。离子交换产生的阳离子最好以大约0.1%-20%（重量）的有效量存在。以起始的硅铝磷酸盐分子筛的重量为基础，有效量一般约为0.5%-10%（重量）之间。

    前面提到的热处理和离子交换可以理解为以任何顺序一次或多次进行，这些变化都在本发明的范围之内。

    通常进行离子交换是在每体积催化剂中加入5至15体积的水制备硅铝磷酸盐催化剂浆液，然后再加入所选择的阳离子。离子交换一般在室温下进行，然后将结果溶液加热至大约50℃以上，並在此温度下搅拌大约0.5-3小时，过滤该混合物，並水洗除去由阳离子 盐溶液产生的过量阴离子。

    硅铝磷酸盐分子筛通常与至少一种无机氧化物基质组分一起使用，例如本申请中一般在配制FCC催化剂时使用的无机氧化物基质，包括：非结晶的催化无机氧化物，如有催化活性的氧化硅/氧化铝、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-氧化钛等等及其混合物。基质可以是溶胶、水凝胶或凝胶形式，通常为氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝组分，如传统的氧化硅-氧化铝裂化催化剂，商业用的几种催化剂型号和组合物。基质本身有催化作用，如观察到催化活性的氧化硅-氧化铝的作用，或者可能是基本惰性的。虽然在某些情况下最终催化剂要喷雾干燥或不需要粘合剂成型，但在某些情况下基质的作用类似“粘合剂”。这些基质材料可以制成氧化硅和氧化铝的共凝胶或在已制好的並予陈化的水凝胶上的氧化铝沉淀。氧化硅作为主要基质组分以固体存在于基质中，存在量约为5%-40%（重量），最好约为10%-30%（重量）。氧化硅还可以共凝胶的形式使用，该共凝胶含有约75%（重量）的氧化硅和约25%（重量）的氧化铝，或含有约87%（重量）的氧化硅和约13%（重量）的氧化铝。以催化剂的总量为基础，在产品催化剂中无机氧化物基质组分的量一般约为0-99%（重量），最好约为5%-90%（重量）。在产品裂化催化剂中，同硅铝磷酸盐一起使用的其它材料也属于本发明的范围，这些材料包括粘土、一氧化碳氧化促进剂等。

    本申请使用的有代表性的基质系统在1973年5月2日出版的英国专利说明书1，315，553和美国专利3，446，727和4，086，187中公开，这些专利列为本申请的参考文献。

    如上所述，本发明的催化剂可与基质组分一起使用，它可以是氧化硅和氧化铝组分，氧化铝组分包含各种氧化铝分散颗粒的氧化铝组分，如假勃姆石。根据Brunauer，Emmett和Teller（BET）的方法测定，氧化铝组分可以是总表面积大于每克20平方米（M²/g），最好大于145M²/g，如约为145-300M²/g的分散颗粒形式。氧化铝组分的孔体积一般大于0.35CC/g，氧化铝颗粒的平均颗粒尺寸一般小于10微米，最好小于3微米。氧化铝可以作为基质单独使用或与其它基质组分组合。氧化铝组分可以是任何氧化铝，最好先制成其表面积和孔结构处于稳定的物理形式，以使氧化铝加入到不纯的、含有大量残留可溶性盐的无机凝胶时，盐並不明显改变表面和孔特征，也不促进能发生变化的预制的多孔氧化铝的化学反应。例如，氧化铝的形式通常是通过适当的化学反应、浆液陈化、过滤、干燥、洗除残余盐，然后加热使其挥发物含量减少到小于15%（重量）。以催化剂总量为基础，产品催化剂中氧化铝组分的存在量范围约为5%-95%（重量），最好约为10%-30%（重量）。另外，在催化剂制备中可使用氧化铝水溶胶或水凝胶或含水氧化铝浆液。

    一种或多种硅铝磷酸盐分子筛与一种或多种无机基质组分的混合物用标准催化剂制备技术，制成催化剂的最终形式，该技术包括喷雾干燥、压丸、挤压和其它适宜的常规方法，喷雾干燥法是制备催化剂的优选方法，这些方法在本领域内已公知。当催化剂被挤压成丸並在空气中干燥时，一般被粉碎到其粒度小于150微米。

    含有SAPO的催化剂可依照传统的方法制备，使用氧化硅-氧化铝和多孔氧化铝制备这种催化剂的一种方法是，使硅酸钠与硫酸铝溶 液反应形成氧化硅/氧化铝水凝胶浆液，然后陈化，得到所需的孔性质，过滤除去大量多余的和不需要的钠离子和硫酸根离子，然后再生水中成浆。在适宜的条件下用铝酸钠和硫酸铝的溶液反应制备氧化铝，老化该淤浆直到得到所需多孔性质的氧化铝，然后过滤，干燥，在水中制备淤浆以除去钠离子和硫酸根离子，再干燥以除去挥发性物质，使其含量少于15%（重）。然后将氧化铝在水中制成浆状，掺合适量的不纯硅铝水凝胶，然后将SAPO分子筛组分加入该掺合物中。使用足量的各组分来制得所需的最终组合物。然后过滤得到混合物，以除去部分剩余无关的可溶解盐。干燥过滤的混合物制得干燥的固体。随后将干燥的固体在水中制成淤浆，从而基本上洗去了不良的可溶解盐。然后干燥催化剂至剩余含水量不大于15%（重）。催化剂通常在焙烧后才能使用，该焙烧可在催化裂化条件下在工艺过程中就地焙烧。

    催化裂化工艺

    使用本发明催化剂的催化裂化可以用任何常规的催化裂化方式进行，在一定条件下可以有效地进行催化裂化。适宜的催化裂化条件包括：反应器温度，其范围约为400°F到1600°F，优选温度范围约为700°F到1600°F，更好温度范围约为800°F到1200°F，而最佳为900°F到1000°F;压力范围从低于大气压到几个大气压，一般在常压（14.7Psia）和100Psig之间;适宜的再生器温度范围在约1200°F到2000°F之间。该工艺可以在固定床、移动床、沸腾床、淤浆、转油线，提升管反应器或流化床操作中完成。本发明的催化剂能够用来转化用于催化裂化的任何烃进料，即能够用来裂化粗汽油、瓦斯油和具有高含量金属杂质 的渣油。尤其适合裂解具有减压瓦斯油沸程的烃类，即具有常压沸程范围从约为420°F到约为1800°F的烃油，以便获得比初始进料更低沸点和更高辛烷值的汽油产品。

    本文中所用的术语“原料油”是指从普通油田或海上油田经一次、二次或三次回收得的任何全馏程原油或由它们得到的进料。“原料油”还可以包括任何全馏程“合成原油”例如那些从煤、页岩油、油砂和沥青中获得的油。这种原油可以是直馏的或用掺合法来合成。然而，最好是先除去原油中的盐，因为氯化钠对多数裂化操作过程来说是公知的毒物，此外，术语“原油衍生进料”是指包括通常作为催化裂化进料或其潜在进料的原油组成部分，即包括例如馏分瓦斯油、减压重瓦斯油、常压或减压渣油进料合成原油（从页岩油、油砂、煤中获得）

    从加氢裂化装置、加氢处理装置、焦化装置、高温热解工艺获得的进料和高沸点FCC产物循环馏分;沸点高于汽油沸程一般终沸点的馏分，这些馏分通常包括含有大于11个碳原子的化合物和它的混合物。

    如上所述，用于本发明工艺中的一种优选的分子筛是SAPO-37，它可以单独使用或与其它硅铝磷酸盐结合使用。

    SAPO-37是一种具有八面沸石结构或具有三维孔结构的Y结构硅铝磷酸盐，它具有显著的水热稳定性。例如;SAPO-37在860℃下进行非常苛刻的蒸汽处理后仍保留有完整的结晶性。这种突出的水热稳定性相应于在FCC    MAT（微活性试验）中所具有的突出的催化活性保留，该评价是在760℃的破坏性预蒸汽处理后进行的。实际上，在这些条件下SAPO-37FCC催化剂能够同含有近三倍的蒸汽稳定的Y（Y-82）催化剂一样有效。虽然不希望被理 论束缚，但是结晶性和活性的优良保留显然是由于在蒸气处理中骨架铝的水解作用大大下降的结果而使活性保持，估计可能与Y沸石中嗤姆从嗨疲怯捎贏l-O-P键突出的化学稳定性。可以相信，SAPO-37三维孔结构有助于它在蒸汽处理后保留活性和结晶性。

    下面的实施例表明，SAPO-37催化剂的汽油选择性，汽油烯烃度和焦炭选择性与用Y-82“高辛烷值”参比催化剂所获得的性质是相同的。这种化学特性和相对于CREY较弱的酸强度以及由H₂O体系实验表明的SAPO物质的中等极性相一致。两种性质限制了CREY的氢转移反应。实质上，含有SAPO-37的FCC催化剂具有USY“辛烷值”催化剂具有的全部优点，但是并没限于与这些催化剂有关的较差活性保持。在蒸汽失活处理后，SAPO-37催化剂比CREY更有效，后者是目前商业上应用最有效和最稳定的FCC催化剂物质。尽管选择性比CREY稍差，但SAPO-37显示出了汽油和焦炭选择性与Y-82所得到的选择性相当，并能生产出（根据气相色谱分析）具有可比辛烷值的汽油产品。

    此外，瞬时催化剂可以有效地用于FCC（流化催化裂化）工艺过程中，该工艺中碳氢裂解化合物（CHFC）与原油进料掺合使用。所以该工艺过程在本文中称为“FCC-CHFC工艺”。

    本文所用的术语“碳氢裂解化合物”是指所含碳原子数比在汽油沸程范围内的物质碳原子数更少的物质，最好是含有5个或更少碳原子的那些物质，这些物质可以分成如下几类：

    a）其化学结构允许或有利于碳氢裂解物转移的分子。这种物质有甲醇其它低沸点醇类，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等等，脂族醚，例如，二甲醚，和其它氧化合物（乙缩醛类、醛类、 酮类）。

    b）富氢分子，即分子中氢的重量百分数范围约为13.0～25.0%（重量）。这种富氢物质有轻质烷烃，即CH₄、C₂H₆、C₃H₈和其它物质。

    c）从上述a）或b）类物质得到的二级反应产品，即碳氢裂解化合物本身、或转移氢。这种物质包括烯烃，环烷烃，或烷烃。

    d）在化学结构上和化学上与c）类物质相当的那类化学物质，特别烯烃类等;和

    e）a）至d）类的任一种物质或全部物质的结合。

    优选的碳氢裂解化合物是甲醇、二甲醚和C₂～C₅的烯烃，其中甲醇和二甲醚是最优选的。

    此外，可以相信FCC-CHFC工艺过程包括化合反应，这种反应是有效的，至少部分地除去了原油或其重质烃部分中的硫、氧、氮和金属杂质。

    FCC-CHFC类工艺过程的操作通常在下列条件下进行：温度为400°F至1400°F，最好在700°F至1200°F的范围内，压力选择在低于大气压到每平方吋几百磅（Psig）的压力，通常小于100Psig。优选的条件包括：约为800°F至1150°F的温度范围和常压至200Psig或更高的压力。

    对于该工艺可以用任何方式提供碳氢裂解化合物，只要这种化合物存在并与催化剂接触是有效的，即就地反应产生就是适宜的。

    在FCC-CHFC工艺过程优选操作中，甲醇与减压瓦斯油或渣油类型的烃类进料共同使用，经过裂化或转化操作后烃类进料中甲醇的重量百分数发生了相当大的变化，基于进料的重量，这种变化在约1～25%（重量）的范围内选择，最好保持在约5～20%（重量） 范围内的比率。然而，这种变化取决于高分子量烃进料的缺氢率、油进料中硫、氮和氧的量、多环芳香烃的量、所用催化剂的类型和所要求转化的深度。最好避免在进料中提供任何过量的甲醇，因为在某些条件下它们趋于自身之间的反应。

    FCC-CHFC工艺最好在低压下使用流化催化剂体系。这种体系可以促进比较便宜的碳氢裂解化合物与重耐热分子在高比表面的裂化催化剂上高效接触，在流化催化剂颗粒的存在下进行分子间氢转移的相互反应，例如甲基化反应，和催化裂化反应。

    FCC-CHFC工艺可以使用易于从石油炼厂得到的比较便宜的碳氢裂解化合物例如轻瓦斯油、轻烯烃、低沸点液流等，特别是可以使用大量获得的产品，例如甲醇或二甲醚，它们既可以是从海上天然气转化工艺获得的可运输产品，或也可以是从大规模煤、页岩或油沙气化工艺获得的产品。还可以利用（与水或甲醇共存的）一氧化碳，这制逡子诖恿冻У脑偕痰榔ɑ蚱渌煌耆忌展蹋虼用骸⒁逞摇⒒蛴蜕捌讨谢竦谩Ｌ记饬呀饣衔锏母咝а芬部梢允迪帧?

    实施例

    下面的实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。用数字标记的实施例代表本发明，用字母标记的实施例不代表本发明，只是用来进行比较。

    实施例1和对照实施例D

    制备两种催化剂，用ASTM试验方法D-3907（微活性试验）来评价。这两种催化剂使用非沸石分子筛SAPO-5和沸石LZ-210来制备。SAPO-5是根据美国专利4，440，871来制 备并在空气煅烧后使用。LZ-210（SiO₂与Al₂O₃之比为9.0）是根据欧洲专利公开号（E.P.C）82，211来制备。

    在制备出SAPO-5后，将该物质在760℃，100%的蒸气中处理2小时，以便模拟在裂化工艺中的实际应用效果。然后将LZ-210组分进行稀土交换得到含9.9%（重量）用氧化物表示稀土的稀土交换LZ-210。该稀土交换是用含46.0%（重量）氯化稀土溶液完成的，稀土组分可以表示成氧化物形式。该稀土组分含有60%镧（La₂O₃），21.5%钕（Nd₂O₃），10.0%铈（CeO₂），7.5%镨（Pr₆O₁₁）和约1.0%的其它稀土元素。

    SAPO-5和LZ-210的基质是将90%（重量）的氧化硅/氧化铝（由W.R.Grace的Davison    Division出售的，商品名MS13/110）和10%（重量）的微晶纤维素挤压助剂混合制得的。将该混合物挤压成1/16吋的片并在110℃空气中干燥16小时然后用100%的蒸气在760℃下蒸气减活2小时。将该蒸气减活物压碎制成60到200目（美国标准）。

    SAPO-5和LZ-210催化剂分别用15%（重量）所选择的物质与85%（重量）的基质混合制备。在制备催化剂时，稀土转化的LZ-210在使用之前于760℃用100%的蒸气减活2小时，然后将最终催化剂混合物在590℃空气中煅烧3小时。每种催化剂用单个试验按照ASTM试验方法D-3907进行评价，这种方法是具有下列四种改进的ASTM试验方法D-3907。第一，鉴定为汽油产品的产品终馏点定义为431°F;第二，催化剂的后气提氮气为30毫升/分钟，时间为23分钟到27分钟;第三，转化率是测量 转化率而不是ASTM试验方法的标准转化率;第四，在试验方法中所用进料的API比重为24.0，IBP（初馏点）为354°F，FBP（终馏点）为1077°F，和UOP因子K为11.8。

    “重量%转化率”是测量的重量百分转化率。“重量%汽油”是从C₅烃类到沸点低于431°F烃类产品中烃的重量百分数。“重量%气体”定义为在产品中沸点低于C₄那些烃占进料的重量百分数。“重量%焦炭”定义为用ASTM试验方法D-3907进行气提后残留在用过催化剂上的渣油占进料的重量百分率。“重量%C₄S”定义为产品中异丁烷、正丁烷和丁烯的重量百分数。将试验结果按重量百分数列在下表中：

    表1

    催化剂

    SAPO-5    LZ-210

    实施例    1    0

    重量%转化率    57.7    57.2

    重量%汽油    37.2    41.4

    重量%气体    6.6    5.5

    重量%焦炭    3.9    3.1

    重量%C₄S 10.0 7.33

    上述结果证实了SAPO-5作为裂化催化剂是有效的。尽管提供了不同的产品分布，但它与含沸石硅铝酸盐LZ-210催化剂有基本上相同的转化率。

    实施例2

    FCC-CHFC工艺是使用含有裂化操作中所用的减压重瓦斯油 的瓦斯油进料完成的。该减压重瓦斯油性质如下：API比重（60°F）为20.7°，平均分子量约400+10，沸程约700°F到1100°F。碳氢裂解化合物是甲醇且含量为10%（重量）。催化剂含有SAPO-5且在将催化剂加热到约1000°F+20°F时将其引入到提升管FCC装置。通过加入甲醇烃产品显示出对发动机燃料（烃）产品有良好的选择性，其特征为出现沸程低于瓦斯油进料的沸程范围的烃类燃料。

    实施例3-7和对照实施例A-C

    制备几种含有SAPO-37的催化剂组合物并评价其作为FCC催化剂组分的有效性。

    在工业中显然需要将辛烷催化剂与更广泛使用的CREY催化剂的优良特性结合起来。具体的说，目标催化剂应显示出与USY沸石有关的辛烷值提高和结焦选择性，以及具有与CREY有关的活性、稳定性和汽油选择性。

    描述的所有SAPO-37分子筛按照美国专利号4，440，871的方法且使用双有机模板体系例如氢氧化四丙基铵（TPAOH）和氢氧化四甲基铵（TMAOH）来制备。这个方法可以在静止的或搅拌的条件下完成，通常对产物还需要离心过滤以除去杂质。

    使用经搅拌的2升制剂作为一个实例，试剂组合的比例列于表2：

    

    在搅拌下将TMAOH溶于TPAOH中，然后在连续搅拌下加入二氧化硅，在二氧化硅全部加完后将混合物搅拌约15分钟，在另一个烧杯中把磷酸和水混合並在搅拌下连续加入氧化硅，在搅拌下将氧化硅和模板剂的混合物加入酸性氧化硅混合物中，在加入完成后连续混合搅拌约10分钟。最终的胶体是均匀的，相当稀的稠度，PH值约为7.2。

    该胶体在约200℃下搅拌消化24小时。例如，可将约1250克的胶体在2升帕尔反应器中消化，搅拌速度为200转/分（RPM）。加热速度可以设置到“高”档，搅拌加热时间约为45分钟。在消化24小时后，继续搅拌直到该胶体冷却到室温。将产物倒入大型离心瓶中并在2000转/分（RPM）转速下旋转约15分钟。将上层清液倾析，固相用3000毫升水洗涤3次。然后将洗涤过的固相或在室温下干燥或在100℃温度下干燥。

    对于静止制备的消化和完成方法与上面描述的一样，只是省略了搅拌步骤。

    SAPO-37产物可以有如下特点：其合成物质的X-射线粉末衍射图具有一个Y一型八面沸石结构。在600℃焙烧1小时除去模板剂后，SAPO-37仍保留有它的结晶度。然而，焙烧过的物质如果在环境条件下吸水则将降解。（暴露在高温度的水蒸汽下，例如，高于约200℃，将对结构没有不利的影响）。因而较好地是将SAPO-37以未焙烧的形式掺到催化剂组分中，使用时就地焙烧。

    作为一个实例，对于实施例5的SAPO-37的合成可以简述如下：

    将1016.9克的TPAOH（40%在水中）和10.9克的 TMAOH·5H₂O与38.1克的Cab-O-Sil EH5氧化硅（94.59%SiO₂）混合。

    将230.6克的85%H₃PO₄溶于167.4克的水中并向该溶液加入135.9克的Pural SB矾土（75%氧化铝，来自Candea）。

    将模板剂和铝/磷酸盐淤浆混合，并放入2升Parr搅拌反应器中然后在200℃下消化24小时。在消化后，将清液滗析，固相用水洗净，并在空气中干燥。

    在这里所有实施例的SAPO-37试剂都用相似制法制备，只是所用胶体的体积不同，在消化过程中，这些胶体或搅拌或静止。这些实施例中所用SAPO-37的化学分析和注释概括地列于表3中。

    用于对照实施例中的沸石Y-82和LZ-10作为参考沸石，给出了蒸气稳定的Y产物的性能和特性。蒸气稳定或或US-Y沸石作为高辛烷值催化剂组分被广泛用于FCC工业中。用于对照实施例B中的Y-82沸石是可在市场上买到的产品且其特征和组成在催化剂中没有进一步改良。用于对照实施例C的LZ-10产品也是市场上陕虻降牟返贸９娣椒ń酗Ы换淮佣谑褂们敖档退募詈浚?.21%降到0.07%Na₂O。第三种参考沸石是焙烧过的稀土交换的Y沸石（CREY），将其用于对照实施例A中。CREY是通过将钠Y沸石与稀土溶液彻底交换制备的。然后将交换产物在500℃下焙烧将稀土固定在Y结构内，最后交换铵以达到低的碱含量。所有这三个参考物质的特性都概括地例在表3中。

    将表3中和上述的分子筛都配制成实验室规模的FCC催化剂以便在微活性试验（MAT）中评价它们的催化特性。一般所有的催化

    

    剂都用很相似的方法制备，包括用硅石粘合剂将分子筛和惰性基质、Kaolin粘土混和成混合物。将混合物挤压，一般形成1/16″压出物，然后干燥，磨碎，筛分得到在60到100筛目范围内的催化剂筛目颗粒。除非另外注释，所有催化剂都制备成在无水基础上含有18%分子筛，62%高岭土基质，和20%硅石粘合剂。在含SAPO-37催化剂的情况中，已经发现使用未焙烧形式的分子筛制备所有催化剂是相当重要的。在其未焙烧形式中，SAPO-37在水中是稳定的，并且可以继续保持催化剂配制方法，它包含用水形成压出物。然而，在焙烧形式时室温下有水的存在将导致分子筛降解。已经形成的压出物，干燥和筛分含有SAPO-37的催化剂，下面叙述蒸气处理步骤除去有机模板剂，而SAPO骨架很少或没有破坏。

    这些实施例中一般所采用的FCC催化剂制备方法用下述有代表性的方法中加以说明：

    用于一般SAPO-37催化剂的催化剂基是由包含62%高岭土基质，20%硅石粘结剂和18%SAPO-37制备的。该SAPO-37以未焙烧形式与高岭粘土混合。Ludox LS（40.0%SiO₂溶胶）用加入少量10%乙酸铵溶液凝胶化，然后将凝胶化的氧化硅溶胶掺到粘土/SAPO混合物中。加入水形成可挤压的糊剂以挤压成1/8″的压出物。将该压出物在100℃下干燥然后磨碎并筛分从而得到粒度在60～100目范围内的催化剂颗粒。将这个筛分的催化剂分成四等分，然后在MAT试验前使其在变化的温度下进行毁坏性蒸气处理，从而模拟在商业上FCC再生器中试验的水热作用环境，在含SAPO催化剂的情况下除去模板剂，这样做可使其完整无损。

    当FCC装置再生器段中的FCC催化剂的使用寿命超过90% 时，应将这些催化剂进行高温水热处理，即在水蒸气存在下把温度提高到约1400°F，这样再生器便可除去引起催化剂老化和特别使沸石结晶度下降的焦炭沉积物。这种下降伴随骨架铝含量的损失，这已由商业上老化催化剂的单元体积有一个明显地降低所证明。结晶度的损失和骨架铝的损失引起了裂化活性的明显降低。因为真正的催化剂在用新鲜的催化剂取代之前要经过几次裂化和再生循环，所以在这一循环系统中贮存的催化剂的实际活性将比新鲜催化剂活性有一个明显降低。平衡催化剂混合物这种失活性能对炼油厂来说相当重要，因为它决定了所生产的产品质量。为了模拟FCC再生器环境和较好地估计在FCC中使用的实验催化剂的性能，在这些实施例中描述的所有催化剂在MAT评价前要经过常规的预蒸气处理。

    一般，这种蒸气处理包括在固定卧式床中在要求温度下用100%蒸气处理经筛分的催化剂约2小时，接着在干燥空气中冷却;然而，在蒸汽处理工艺中三个小的变化适用于在这些实施例中描述的催化剂。这些变化仅仅是在破坏性蒸汽处理之前给每一催化剂的预处理。所用的三个变化为：

    a.在500℃空气中预焙烧1小时，随后迅速上升到预期的破坏性蒸气处理温度。

    b.蒸气温度由400℃迅速升到预期的破坏性蒸气温度。

    c.在未经预处理条件下将焙烧的催化剂投入到具有预期的破坏性蒸气处理温度的炉子里。

    在蒸气处理步骤中的这些变化使在MAT评价中对催化剂性能几乎没有影响。步骤b和c应用在含催化剂的SAPO-37制备中。用任何方法都不能辩别性能上的差别;因为步骤c中不包含预处理生产 的SAPO-37催化剂与用步骤b生产的催化剂效果一样，所以看来在使用含模板剂催化剂中不需要特别仔细，一旦模板剂除去后，这些催化剂不容易受到在室温下湿度的影响。在商业FCC使用中，可以想象，象把含SAPO催化剂加入到FCC装置的再生器部分中一样地除去模板剂。在这些实施例中描述的所有催化剂的催化剂组分，预处理和蒸气处理条件概括地例在表4中。在对SAPO-37催化剂使用的催化剂蒸气处理的一般方法中，将上述制备的经筛分催化剂颗粒放置于陶瓷蒸发器中。具体地每次将12到15克催化剂进行蒸气处理。然后将该蒸发器放入到水平管加热炉中，该炉用400℃的蒸气流平衡。接着将加热炉迅速升温到所需的蒸气处理温度，即760℃到840℃的范围内。该催化剂在此温度下在炉中停留2小时，然后，用流动空气代替常压水蒸气且将加热炉和催化剂冷却到300℃。在300℃时，从加热炉中取出催化剂，并趁热装入瓶中进行MAT评价。SAPO催化剂在干燥空气中冷却从而避免在环境条件下由水引起的降解。

    所有催化剂都用由ASTM方法D-3907定义的微活性试验方法评价其在FCC应用中的性能。所有催化剂的评价都在900°F，催化剂与油之比为3.0，重时空速（WHSV）约为16的条件下进行。在这个评价中所用的进料是具有下列性能的减压瓦斯油：

    API比重（60/60）    24

    总N，ppm    700

    碱N，ppm    300

    UOP    K因子    11.8

    模拟蒸馏（ASTM    D-2887）

    

    

    初馏点，°F    354

    50%，°F    745

    终馏点，°F    1077

    所有试验都在反应器中进行，该反应器的结构相当于ASTMD-3907中描述的结构。收集并分析所有产物。产物分析被用来以下列定义计算转化率，产物选择性和产率：

    %转化率＝ (（进料重量-430°F液体产物重量）)/(（进料重量）) ×100

    %汽油选择性＝ (（汽油产率重量百分数）)/(（百分转化率）) ×100

    其中：

    汽油产率＝ (（C₅⁺到430＋°F产物重量）)/(（进料重量）) ×100

    ％气体产率＝ (C₁+C₂+C₃产物的重量)/(进料重量) ×100

    %焦炭产率＝ (（催化剂上焦炭重量百分数）×（催化剂重量）)/(进料重量) ×100

    用毛细管气体色谱法分析液体产物从而测定汽油范围产物的烷烃、烯烃、环烷和芳烃含量。所有实施例催化剂MAT评价的结果概括列

    

    

    

    

    于表5到表8中，其中对所有产物有关的百分转化率，选择性和产率列在表中。在这些表中，头栏有下列含义：

    STEAM，℃＝在1大气压蒸气    下2小时的失活温度

    CON    ＝MAT转化率的重量百分数

    GASOSEL    ＝汽油选择性的百分数

    GAS    ＝气体产率的重量百分数

    COKE    ＝焦炭产率的重量百分数

    LCOP    ＝轻循环油产率的重量百分数

    MB    ＝物料平衡的重量百分数

    CYCLIC    ＝汽油馏分中的环烷烃重量百分数

    OLEFIN    ＝汽油馏分中烯烃的重量百分数

    AROMATLC    ＝汽油馏分中芳烃的重量百分数

    C&O    ＝汽油中环和烯烃含量的重量百分数

    关键指标是MAT转化率，汽油选择性，气体和焦炭产率和作为其烯烃度、芳烃度等而测定的汽油产品质量。

    在裂化反应中SAPO-37的活性与US-Y基和CREY基的催化剂的活性比较在图2中给出，其中MAT百分转化率绘制成催化剂预蒸气处理温度的函数。图1中的数据证实了CREY与US-Y催化剂相比有已知的较高活性。因而，在760℃进行相对温和的蒸气处理后，CREY-基催化剂比Y-82催化剂的转化率高7%。CREY催化剂的良好活性和稳定性的结合，在较高蒸气处理温度下甚至更明显，此时Y-82基催化剂明显地损失了活性。意想不到是对水敏感的SAPO-37催化剂在水热蒸气条件下显示出极好的活性保留，且在760℃下的转化率比CREY高10%，后者是目前工业上已知的 活性最好的沸石基催化剂物质。

    直到810℃SAPO-37催化剂表现了良好的活性/稳定性，其最终成为与CREY催化剂等效的催化剂。另外，在整个蒸汽处理温度的研究过程中它一直比US-Y催化剂更有效。因此，在840℃的蒸汽处理后，SAPO-37基的催化剂得到了55%的转化率，而Y-82催化剂的转化率只有40%。

    图3绘出了汽油选择性与MAT转化率的函数关系。数据表示SAPO-37催化剂及基于Y-82和CREY沸石的参照催化剂。参照催化剂的选择性数据与文献报导相符，因此，对汽油沸程的产品CREY基的催化剂比Y-82催化剂具有更高的选择性。图3中表示的结果证明在约70%转化率时CREY催化剂比Y-82催化剂的选择性高约2～3%。由于SAPO-37在蒸汽处理后有良好活性，因此不可能与两种参照催化剂在可比活性上直接比较它们的汽油选择性。然而，将SAPO-37的选择性关系外推至低转化率（虚线）指出，它与Y-82的选择性大约一致，並且正如前文所述，和含有CREY催化剂相比活性降低约2～3%。

    汽油品质在图4和5中用图解法说明。在图4中，汽油产品的烯烃和环烷烃含量作为含有SAPO-37催化剂和Y-82的MAT百分转化率的函数标绘在图中，图5是将相同催化剂的汽油芳香度对转化率作图。汽油的品质在图中标绘出，并给出了某些汽油辛烷值的指标，因为MAT试验不能制造足够的产品，以进行更精确的发动机辛烷值测定。然而，汽油烯烃度和汽油辛烷值之间的共同性在FCC工业中是很好被接受的。通常，多烯烃汽油一般具有高辛烷值。根据下列反应式氢转移反应促进了这些烯烃和环烷烃转化成烷烃和芳烃：

    3烯烃+1环烷→3烷烃+1芳烃

    尽管芳香烃的辛烷值高，但三个辛烯分子和一个环烷分子通过上述反应只生成一个芳香烃分子。此外，上述反应中生成的三个烷烃分子和参加反应的烯烃比起来其辛烷值一般很低。因此，一般多量烯烃和少量芳烃汽油通常具有更高的辛烷值。图4和5中表鞯慕峁得髁擞肧APO-37催化剂获得汽油的烯烃度、环烷性和芳香性与含有Y-82的“高辛烷”型催化剂所获得的这些性质相比非常类似，从而可推测出SAPO-37能够制造类似高辛烷值的产品。

    与FCC工业有关的另一个因素是催化剂的结焦选择性。如上所述，尽管US-Y基催化剂的活性和汽油选择性比CREY稍差，但它们通常被认为有“更高”结焦选择性，在任何给定的转化深度下生产制造更低的焦炭产率。这是由于CREY具有较高氢转移活性，使得重分子脱氢而趋向于生成焦炭。应用SAPO-37和Y-82沸石催化剂时在可比转化深度下生成可比的焦炭产率。

    作为从文献报导中所期待的，CREY催化剂比Y-82参照催化剂所产生的气体量要稍微少些。SAPO-37催化剂对气体的选择性同Y-82一样。SAPO-37的轻循环油产率基本上同用CREY所获得的相等，但比Y-82参照催化剂所获得的要稍低些。

    总之，这些数据说明了SAPO-37是一种非常有效的，“辛烷值”型裂化催化剂组分，直到810℃的预蒸气处理温度该催化剂都比目前在工业中广泛使用的最有效和稳定的物质CREY，以及US4和其它用蒸气稳定过的Y沸石物质更为有效。此外，SAPO-37催化剂对汽油和焦炭的选择性与Y-82沸石基催化剂所获得的选择性相同，并且根据气相色谱分析SAPO-37能生产出可比辛烷值的汽 油产品。因此，含有SAPO-37的催化剂具有非常高的活性和对高辛烷值汽油有明显选择性，而这种兼备的性质从工业使用的现有物质中并不是普遍地能得到。上述实施例说明了SAPO-37基的催化剂具有良好的活性（即，在760℃蒸汽处理后活性大于75%MAT转化率）即使与实施例1和2的SAPO-5基催化剂相比也是如此，而SAPO-5催化剂具有比较低的活性（即在760℃蒸汽处理后MAT转化率为57.7%）。尽管不希望由理论来限制，但可以相信蒸汽处理后的SAPO-37基的催化剂所说明的优越性至少部分是由于与SAPO-5相比具有特殊的稳定性，以及和单向孔结构的SAPO-5相比有三维孔结构的SAPO-37的结果。

    SAPO-37的这些结果被认为是惊人的并且是意想不到的，因为没有根据对从SAPO物质得到的数据进行性能预言，例如LOK在美国专利4，440，871对新鲜的未进行蒸气处理的物质，进行正丁烷裂化的数据表明SAPO-5可能与SAPO-37的活性相同或更好。根据LOK的表ⅩⅤ（并且也包括在本发明的申请中），SAPO-37的晶体结构类似于Y型沸石的结构。然而，SAPO-37基催化剂的优越性在于它的性能不能根据已出版的资料进行预言。例如，已知LOK对SAPO-37的正丁烷裂化速率常数和对于现有技术中的FCC裂化组分例如蒸汽稳定的和铵交换过的沸石Y（例如参见Rastelli等人，Can.J.Chem.Engr.60，44，1982.）和SAPO-37和沸石Y是异构结构的知识，一个本领域中的熟练技术人员不能预言SAPO-37基的催化剂具有比基于Y型沸石的相同催化剂将多几倍的活性，和蒸汽失活处理后评价得到更高MAT转化率，具体数据表示如下：

    分子筛    新鲜正-丁烷裂化速度    760℃蒸汽处理后的

    常数    FCC    MAT转化率

    SAPO-37    1.1-1.6    77.3-8.9%

    蒸气稳定的Y    36.8    64.6%

    实际上，在蒸汽失活处理后，发现SAPO-37基的催化剂比含有将近两倍的蒸气稳定的沸石Y的催化剂的活性要高，用下列实例的数据可以说明：

    催化剂分子筛基    %分子筛    蒸汽失活    MAT转化率

    蒸气稳定的Y    18%    760℃    64.6%

    SAPO-37    10    760℃    68.4%