鲁米诺选择性检测传感器及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种鲁米诺选择性检测传感器及其制备方法。
背景技术
热电子注入式的电致化学发光最先采用的工作电极是氧化铝修饰的铝电极，之后氧化钽，氧化硅等氧化物修饰的电极也已应用于这种类型的电致化学发光领域。氧化钛的研究还未见报道，而且已报道的产生热电子都需要较苛刻条件，需要较强脉冲电压激发下，热电子才能穿氧化膜阻挡层进入溶液形成热电子。通过非金属粒子掺杂来降低产生热电子所需能量还未被研究。碳参杂的二氧化钛的方法很多，可以通过把二氧化钛粉末和石墨一起研磨的方法，Wenjie Ren研究小通过把葡萄糖和二氧化钛粉末的混合溶液高压160度，恒温12小时的方法制备得到碳掺杂的二氧化钛，但是这些方法都步骤繁琐，所用仪器昂贵，成本高。Luminol作为一种经典的发光试剂，广泛的应用于电致化学发光领域，其传感器的原理主要通过在传感器上修饰具有催化作用的物质来增强luminol本身的氧化反应(氧化电位在0.5V左右)从而增强luminol的发光强度，林振宇等通过把钴酞菁和碳纳米管修饰在玻碳电极上测定luminol检测限为10-8mol/L，然而常规的这种修饰方法所制备的传感器修饰层容易脱落寿命短。在负电位下luminol的发光很少研究。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种鲁米诺选择性检测传感器的制备方法，解决以往掺杂方法复杂，热电子产生条件苛刻的问题，作为一种重现性好，表面易更新，寿命长的电化学发光传感器，解决以往传感器制备工艺复杂，寿命短，不稳定的弊端。
其是这样实现的，一种鲁米诺选择性检测传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、对高纯度的钛丝表面进行预处理去除表面氧化膜后，进行室温下真空干燥；
(2)、利用完全除水的N，N’-二甲基甲酰胺作为电解液对干燥后的钛丝进行阳极氧化3~10分钟；
(3)、取出氧化后的钛丝，进行真空干燥。
本发明的另一目的是提供一种鲁米诺选择性检测传感器，该传感器容易产生热电子，对luminol在负电位下的检测具有良好的选择性和很低的检测限。
其是这样实现的，一种鲁米诺选择性检测传感器，其特征在于：包括高纯度的钛基质和一层碳掺杂氧化钛膜，其特征在于：所述的碳掺杂氧化钛膜直接生长在高纯度的钛基质上。
为了加深理解，下面结合实施例子对本发明做一进步描述。
【附图说明】
图1是本发明传感器的正面结构示意图。
【具体实施方式】
本发明提供一种鲁米诺选择性检测传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、对高纯度的钛丝表面进行预处理去除表面氧化膜后，进行室温下真空干燥；
(2)、利用完全除水的N，N’-二甲基甲酰胺作为电解液对干燥后的钛丝进行阳极氧化3~10分钟；
(3)、取出氧化后的钛丝，进行真空干燥。
所述的步骤(2)中的电解电压要快速加至30~35V之间。
如图1所示，本发明另提供一种鲁米诺选择性检测传感器，其特征在于：包括高纯度的钛基质1和一层碳掺杂氧化钛膜2，其特征在于：所述的碳掺杂氧化钛膜2直接生长在高纯度的钛基质1上。本传感器作为工作电极用在常规的电化学反光装置中，采用三电极体系，进行测定luminal。
具体来说本实施例中，首先对高纯度的钛丝(99.9％)表面进行预处理去除表面氧化膜，之后对其表面抛光使之达到镜面，室温下真空干燥，除水的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)作为电解液，32V的电解电压采用两电极电解装置对预处理的钛丝进行阳极氧化，该操作过程中，DMF要完全除水，电压要快速加至32V，否则电极表面不会形成致密的纳米膜，氧化时间5min，过长的氧化时间会使传感器失去活性。之后该方法所制备的修饰电极就可以作为luminol在负电位下检测的传感器进行使用。
本发明所述的制备方法，用简单的阳极氧化法改变传统的有电解质参与的电解反应，换成非质子性溶剂DMF作为电解液，因而具有以下优点：1.由于电解质导电性能差，钛丝表面形成的氧化膜速度缓慢从而使氧化膜致密均匀；2.由于DMF中，溶解氧有限，，在形成氧化钛时由于氧量不足，DMF有机溶剂中的碳会代替氧进入氧化膜中从而一步就可制得碳掺杂地氧化钛膜；3.由于该掺杂膜是直接长在钛丝上面不易脱落，稳定性好；4.掺杂的碳原子降低了氧化钛的禁带宽度产生热电子所需要能量降低，在-1.0V时就可以产生热电子从而奠定了该材料在电致化学发光领域的应用。
实施例2：
将直径为0.1cm纯度为99％的钛丝裁成6cm长，一段在水磨纱布上抛光平整，用丙酮和无水乙醇分别超声清洗10分钟，去除表面油污，然后用混酸(VHF∶VHNO3∶VH2O＝1∶4∶5)清洗，去除钛丝钛丝表面氧化膜。最后在DMF中，铂丝作辅助阴极，钛丝作阳极，32V恒电压下氧化5分钟，即在钛丝表面得到一层黄色的碳掺杂的氧化膜层。通过XPS表征参杂的碳原子以取代氧化钛中氧的位置而存在，该制备方法比文献所报道的简单，快捷，稳定性在半年以上；在使用时，制备的传感器作为工作电极，在pH＝9的BR缓冲中用循环伏安法扫描，在-1V左右产生热电子，而一般关于热电子的报道都要用高脉冲的负电压才会产生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。