磁性载体、 双组分显影剂和图像形成方法 技术领域 本发明涉及包含于用于电子照相法和静电记录法的显影剂中的磁性载体， 具有该 磁性载体和调色剂的双组分显影剂和使用双组分显影剂的图像形成方法。
背景技术 电子照相法中的静电荷图像的显影步骤包括通过利用与静电荷图像的静电相互 作用使带电的调色剂颗粒附着至静电荷图像从而由此进行图像形成。 使静电荷图像显影的 显影剂包括其中磁性物质分散于树脂中的单组分显影剂和其中使用混合有磁性载体的非 磁性调色剂的双组分显影剂。特别地， 后者优选用于其中需要高图像质量的全色图像形成 设备如全色复印机和全色打印机中。此外， 近年来， 电子照相法扩展至按需打印 (POD) 领域 中产生高速打印能力和图像打印的需求， 结果， 期望具有较高清晰度和没有图像缺陷的高 质量打印品。
获得较高清晰度和较高图像质量的尝试包括减小调色剂粒径、 减小载体粒径以及 降低载体的密度和磁力。在日本专利申请特开 2000-330342 中， Mn-Mg 系铁氧体用于替代 常规铁粉载体或重金属铁氧体， 以改进图像的质量和耐久性。然而， 不能说 POD 打印市场中 期望的上述图像质量是充分令人满意的， 需要进一步改进图像质量和在大量操作期间的稳 定性。 由于这个原因， 为了获得具有较低比重和较低磁力的载体， 提议其中磁性物质分散于 树脂中的磁性物质分散型树脂载体。在日本专利申请特开 H8-160671 中提议具有高电阻和 较低磁力的磁性物质分散型树脂载体。然而， 当如上所述的此类载体的密度和磁力变得较 低时， 可以获得充分高的图像质量和高清晰度以及进一步改进耐久性， 但是显影特性可能 劣化。显影特性劣化的原因是由载体的较高电阻引起的电极效应的劣化。结果， 在半色调 部的后端边缘处的调色剂可在半色调图像部和实心图像部之间的边界上擦去从而引起白 条纹和产生其中实心图像部的边缘增强的图像缺陷 ( 下文中称作空白区域 )。
日本专利申请特开 2006-337579 中提议将其中具有孔隙率 10 至 60％的载体的孔 用树脂填充的树脂填充型铁氧体载体作为替代磁性物质分散型树脂载体的材料。此外， 日 本专利申请特开 2007-57943 中提议具有其中多孔铁氧体芯材的孔用树脂填充的结构的载 体。这些的比重低和耐机械应力强， 并能够产生充分的图像浓度。它们的显影特性也优良， 并显示出长时间稳定的性能。然而， 在追求较高图像质量的 POD 领域中， 不仅需要高显影特 性和耐久性而且需要在各张纸上的各图像中较少的图像缺陷。 此外， 如稍后所述， 当调色剂 承载量降低时， 必需进一步改进上述载体， 以获得充分的显影特性。
此外， 在日本专利申请特开 2007-218955 中提议其中其多孔部用树脂填充、 规定 5 孔的总容积和当施加 500V 电压时使用具有电阻 10 Ω· cm 以上的载体芯材的载体。日本专 利申请特开 2007-218955 提议其中当施加高电压时抑制击穿 (break-down) 的高电阻载体。 然而， 如上所述， 当使用具有增加的电阻的载体时， 显影特性可能劣化， 结果， 可能产生图像 缺陷如空白区域。
作 为 可 提 供 清 楚 的 黑 色 实 心 打 印 和 抑 制 载 体 粘 附 的 载 体， 在日本专利公布
H07-120086 中提议当电场强度超过 1000V/cm 界线时显示可逆的且 103Ω·cm 以上的急剧 的电阻变化的载体。该载体为具有在相对低的电阻载体核颗粒上涂布的薄层的载体。宣称 该载体在高电场强度下显示低电阻， 这提高显影特性， 同时增加在较低电场强度下载体的 电阻， 由此抑制载体粘附。然而， 当在施加交流电场的显影设备中采用超过 1000V/cm 电场 强度的界线时电阻显示急剧变化的载体时， 可能发生电荷注入， 这导致半色调部中粗糙化 区域。此外， 不可能防止电荷泄漏， 这导致白点。
当根据电子照相法的图像形成方法预期应用至 POD 领域时， 必要的是实现三个因 素： 高速度、 高图像质量和低运行成本。作为调色剂期望的特性， 与不窄化色域再现范围的 常规水平相比， 必要的是实现较高图像质量和较高清晰度的图像。还必要的是降低调色剂 消耗。此外， 必要的是降低定影能量和适应于不同类型的转印材料。
日本专利申请特开 2005-195674 作出如下建议 ： 在定影时抑制发生问题如起泡同 2 时通过降低调色剂承载量至 0.35mg/cm 以下来降低调色剂消耗， 从而形成稳定地具有宽的 色域再现范围的高质量和高清晰度的彩色图像。根据该建议， 宣称可以形成稳定地具有宽 的色彩再现范围、 减少粗糙化和定影性能优良的高质量和高清晰度的彩色图像。当包括具 有增加量的着色剂的调色剂颗粒的调色剂用于常规电子照相系统中时， 可期望对定影特性 有一定效果， 但是图像色度可降低和图像色域可变窄。 对于这些的原因推定为 ： 由于增加着 色剂的量， 着色剂的分散状态变得更差、 色调变化、 图像色度降低和色域变窄。
如上所述， 当调色剂颗粒中着色剂的含量增加时， 长时间使用时浓度稳定性和灰 度特性易于劣化。通常， 调色剂具有由其中横轴表示电势和纵轴表示图像浓度的图 3 中的 曲线 A 所示的 γ 特性。在常规调色剂中， 当着色剂的含量增加时， 变得可以在具有较少的 调色剂承载量的转印材料上产生给定浓度， 在显影对比度的窄范围中的电势下需要产生灰 度特性 ( 参见日本专利申请特开 2005-195674)。在这种情况下， γ 特性由图 3 中的曲线 B 表示， 其中 γ 特性的斜率变陡， 且在一些情况下难以获得高的灰度特性。此外， 由于 γ 特 性的斜率变陡， 与常规调色剂相比， 由于电势变化导致的图像浓度变化增加， 这也可能降低 灰度特性。
在 POD 市场中， 重要的是可获得宽的灰度特性和色彩稳定， 因此优选进行显影以 致即使用少承载量的调色剂 γ 特性也可具有缓和的斜率。作为通过使用具有增加含量的 着色剂的调色剂在与前述相同的显影对比度中的电势下形成灰度的方法， 存在其中调色剂 的摩擦带电量增加的方法。日本专利申请特开 2005-195674 没有提及调色剂的摩擦带电 量。
当调色剂的摩擦带电量增加时， 由于对载体和感光构件的表面的静电粘合力增 加， 因此显影特性和转印特性可能劣化和图像浓度可能降低。此外， 如上所述， 变得可能导 致图像缺陷如空白区域。日本专利申请特开 2006-195079 记载了调色剂的摩擦带电量和调 色剂与载体之间粘合力之间的关系。
在日本专利申请特开 2006-195079 中， 通过各自设定调色剂的摩擦带电量和粘合 力在一定范围中， 能够形成没有图像缺陷的高质量图像。然而， 其没有述及 ： 可降低调色 剂消耗的调色剂颗粒中的着色剂含量增加， 和为了降低调色剂消耗调节调色剂的摩擦带电 量， 以及载体和调色剂之间的粘合力依然强得不可能获得足够的图像浓度。
由于这个原因， 为了以与前述相比较少的调色剂承载量进行图像形成， 需要用具有高的摩擦带电量、 大的着色剂含量和强的着色力以及着色剂的分散性高的调色剂能够有 效进行显影的载体。 发明内容
本发明的目的在于提供解决上述问题的磁性载体、 双组分显影剂和图像形成方法。 本发明的另一目的在于提供具有优良的显影特性和能够进行高质量图像形成的 磁性载体、 双组分显影剂和图像形成方法。
本发明的又一目的在于提供如下磁性载体、 双组分显影剂和图像形成方法， 所述 磁性载体具有优良的显影特性以致在低的显影电场中能够有效进行显影而不产生环标记 (ring marks)， 即使在低的电场强度下也能够提供足够的图像浓度， 以及在长时间内能够 稳定提供高图像质量的图像而不引起图像缺陷如起雾和空白区域。
本发明进一步的目的在于提供如下图像形成方法， 所述图像形成方法能够降低调 色剂消耗， 不引起飞散， 以及其细线再现性、 灰度特性、 色域再现性和色彩稳定性优良。
本发明人进行深入研究， 然后发现， 显示击穿前即刻的电场强度为 1,300V/cm 以 上至 5,000V/cm 以下的磁性载体的显影性能优良， 使用它能够形成高质量图像。
即， 本发明涉及具有至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒的磁性载 体， 其中磁性载体击穿前即刻的电场强度为 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下。
此外， 本发明涉及至少包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂， 其中磁性载体包 括至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒， 磁性载体击穿前即刻的电场强度为 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下。
此外， 本发明涉及图像形成方法， 所述图像形成方法包括以下步骤 ： 用充电单元使 静电潜像承载构件充电 ； 使充电的静电潜像承载构件曝光以形成静电潜像 ； 使双组分显影 剂的磁刷形成在显影剂承载构件上， 用调色剂使静电潜像显影， 同时在接触磁刷的状态下 在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间施加显影偏压， 由此在静电潜像承载构件和显 影剂承载构件之间形成电场， 由此在静电潜像承载构件上形成调色剂图像 ； 将调色剂图像 从静电潜像承载构件经由或不经由中间转印构件转印至转印材料上 ； 以及用热和 / 或压力 将调色剂图像定影在转印材料上， 其中双组分显影剂至少包含磁性载体和调色剂， 磁性载 体包括至少包括多孔磁性核颗粒和树脂的磁性载体颗粒， 磁性载体击穿前即刻的电场强度 为 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下， 以及显影偏压通过在直流电场上叠加交流电场产生。
本发明的磁性载体使用具有大的摩擦带电量的调色剂和即使当调色剂承载量比 通常情况下少也具有优良的显影特性以致能够获得足够的图像浓度。 本发明的磁性载体的 灰度特性和细线再现性也良好， 并能够获得没有飞散的高质量图像。 此外， 能够获得图像质 量优良的图像而不产生图像缺陷如起雾和空白区域。此外， 能够获得长期稳定的图像。
附图说明 图 1A 和 1B 为用于测量本发明中的磁性载体或磁性核等的电阻率的设备的示意性 横截面图 ； 图 1A 为说明其中不放入试样的空白状态的图 ； 图 1B 为说明其中放入试样的状 态的图 ；
图 2 为示出通过图 1A 和 1B 所示设备测量的电阻率的测量结果的图的实例。示出 实施例 1 的磁性载体 1 和为此使用多孔磁性核 1 的测量结果 ；
图 3 示出调色剂的 γ 特性 ；
图 4 说明调色剂中对比电势 (contrast electric potential) 和 ( 饱和 ) 图像浓 度之间的关系 ；
图 5 说明调色剂中对比电势和 ( 饱和 ) 图像浓度之间的关系 ；
图 6 说明调色剂的 γ 特性的变化 ；
图 7 示出在 CIELAB 的 a*b* 平面中常规调色剂和具有强的着色力的调色剂的色调 分布 ；
图 8 为说明全色图像形成设备的一个实施方案的示意性构成图 ；
图 9 为说明全色图像形成设备中无清洁系统的一个实施方案的示意性构成图 ；
图 10 为说明显影区域的实例的示意图 ；
图 11 为说明测量转印材料上的调色剂承载量的设备的示意图 ；
图 12 为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出实施例 12 的磁性载体 16 和为 此使用的多孔磁性核 10 的测量结果 ； 图 13 为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出用于比较例 9、 10 和 11 中的磁 性核 ( 多孔磁性核 16、 磁性核 17 和磁性核 18) 的测量结果 ；
图 14 为示出电阻率的测量结果的图的实例。示出用于比较例 5 和 6 中的多孔磁 性核 9 和磁性载体 ( 磁性载体 14、 磁性载体 15) 的测量结果 ；
图 15A 和 15B 为示出通过压汞法测量的多孔磁性核的孔径分布结果的图的实例。 示出用于实施例 12 中的多孔磁性核的测量结果 ； 图 15A 为示出全部测量区域的图 ； 图 15B 为通过切出和放大 0.1μm 以上至 10.0μm 以下的范围获得的图 ； 和
图 16 示出用于实施例 1 的多孔磁性核 1 的扫描电子显微镜照片的实例。
附图标记说明
1 树脂容器
2 下部电极
3 支承台座
4 上部电极
5 试样
6 电子表
7 处理计算机
A 电阻测量池
d 试样高度
d1( 空白 ) 在不存在试样的状态下的高度
d2( 试样 ) 在放入试样的状态下的高度
21、 25 绝缘构件
22 内筒
23 收集调色剂用滤纸 ( 过滤器 )
24 外筒
26 抽吸口 (Suction opening)具体实施方式
以下将详细描述本发明。
描述磁性载体。
在本发明中发现， 当在稍后所述的磁性载体的电阻率测量方法中击穿前即刻的电 场强度落在 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下的范围内时， 能够获得高显影特性。关于实 际显影区域的条件， 图 10 中示意性所示的静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间的间 隙 ( 称作 S-D 间隙 ) 为 250μm 至 500μm。 具有调色剂和磁性载体的双组分显影剂以 25mg/ 2 2 cm 至 50mg/cm 的量承载在显影剂承载构件上。此时双组分显影剂的磁刷 ( 图中未示出 ) 与静电潜像承载构件接触。 接触辊隙宽度为 1mm 至 7mm， 接触辊隙宽度根据 S-D 间隙的调节 和磁性载体的磁力变化。
静电潜像通过电荷和曝光形成于静电潜像承载构件上， 并且将通过在直流电场上 叠加交流电场产生的电压施加至显影剂承载构件。 施加交流电场的目的在于在静电潜像承 载构件上进行调色剂的重排， 以改进点再现性。静电潜像承载构件的充电电势 (VD) 依赖于 要使用的感光构件的种类和感光层的膜厚度， 在感光构件为有机感光构件和感光层的膜厚 度为 30μm 的情况下， 它以绝对值计为 500V 至 700V。施加至显影剂承载构件的直流电压 (VDC) 通过对比电势和曝光部分的电势 (VL) 和充电电势 (VD) 适当确定。为了获得良好的灰 度特性， 优选对比电势为 200V 以上至 450V 以下。此外， 为了在 POD 领域内进行特别稳定的 图像输出， 重要的是， 不管可依赖于环境变化和耐久性而变化的调色剂电荷量的变化和调 色剂及磁性载体的剥离性的变化， 对比电势落在该范围内。
为了较高的图像质量， 优选交流电场的峰间电压 (Vpp) 为 0.5kV 以上至 2.0kV 以 下和频率为 1.0kHz 以上至 3.0kHz 以下。关于 Vpp， 优选 Vpp 值尽可能降低， 但是当 Vpp 值 降低时显影特性劣化。当 Vpp 设定得较高时， 能够获得充分的显影特性， 但是另一方面， 由 于过高的电场强度可能发生放电现象， 在这种情况下， 可在转印材料上产生环或点的形状 ( 称作环标记 ) 的图案。通过降低 Vpp 以避免放电现象能够防止环标记。因此， 优选在比引 起环标记的 Vpp 低的 Vpp 下进行显影。交流电场的峰间电压 (Vpp) 优选等于或小于 1.5kV， 更优选 1.3kV。 在此类显影特性不利的情况下， 利用当施加高电压至磁性载体时导致击穿的 此类特性以及旨在最优化该特性与作为显影条件的 Vpp， 能够同时获得高质量图像和高显 影特性。
描述击穿。在使用图 1A 和图 1B 中示意性所示的设备的电阻率测量中， 在电极 2 面积为 2.4cm 和磁性载体厚度为约 1.0mm 的条件下使用静电计 ( 例如， Keithley 6517A， 由 KeithleyInstruments Inc. 制造 )。最大施加电压设定为 1,000V， 使用静电计的自动 0 1 2 3 4 测距功能进行其中电压 1V(2 V)、 2V(2 V)、 4V(2 V)、 8V(2 V)、 16V(2 V)、 32V(25V)、 64V(26V)、 128V(27V)、 256V(28V)、 512V(29V) 和 1,000V( 约 210V) 各自施加 1 秒钟的筛选。在这种情况 下， 静电计确定能否施加电压至 1,000V， 当过电流流动时， “电压源工作 (VOLTAGE SOURCE OPERATE)” 闪烁。当 “电压源工作” 闪烁时， 降低施加电压和筛选可施加的电压， 并自动确定 施加电压的最大值。在确定施加电压的最大值后， 测量击穿前即刻的电压和击穿前即刻的 电场强度。将确定的施加电压的最大值分割为 5 部分， 并将各电压施加 30 秒钟， 以及由测量的电流值测量电阻值。
以稍后所述的用于实施例 1 中的磁性载体为例， 进行解释。多孔磁性核和磁性载 体的测量结果示于表 1A 中。
在用于实施例 1 的磁性载体的情况下， 在筛选时将直流电压 1V(20V)、 2V(21V)、 4V(22V)、 8V(23V)、 16V(24V)、 32V(25V)、 64V(26V)、 128V(27V)、 256V(28V)、 512V(29V) 和 1,000V 分别施加至磁性载体 1 秒钟， “电压源工作” 的指示直至 512V 点亮， “电压源工作” 的指示在 9.5 1,000V 时闪烁。接着， 指示在直流电压 724V( 约 2 V) 时开启， 指示在直流电压 891V( 约 9.80 9.7 2 V) 时闪烁， 以及指示在直流电压 831V(2 V) 时闪烁， 指示在直流电压 776V(29.6V) 时开 启。此外， 指示在直流电压 792V(29.63V) 时开启， 指示在直流电压 803V( 约 29.65V) 时闪烁， 会聚最大可施加电压， 结果， 可施加电压的最大值为 797V( 约 29.64V)。依次施加如下的直流 电压 ： 作为 797V 的 1/5 的 159V( 第一步骤 )、 作为 797V 的 2/5 的 319V( 第二步骤 )、 作为 797V 的 3/5 的 478V( 第三步骤 )、 作为 797V 的 4/5 的 638V( 第四步骤 )、 作为 797V 的 5/5 的 797V( 第五步骤 )、 作为 5/5 的 797V( 第六步骤 )、 作为 797V 的 4/5 的 638V( 第七步骤 )、 作为 797V 的 3/5 的 478V( 第八步骤 )、 作为 797V 的 2/5 的 319V( 第九步骤 )、 作为 797V 的 1/5 的 159V( 第十步骤 )。由通过处理借助于计算机如此获得并在图中绘制的电流值的试 样厚度 1.02mm 和电极面积计算电场强度和电阻率。在此情况下， 绘制从最大的施加电压降 低电压的五个点 ( 表 1 中从第六步骤至第十步骤 )。
表 1A 示出施加电压 (V)、 通过将施加电压除以试样厚度 d 获得的电场强度 (V/cm) 和此时的电阻率 (Ω·cm)。图 2 为其中表 1A 中第六步骤后绘制的电场强度相对电阻率的 图。在图 2 的图中， 将在施加直流电压 319V 至磁性载体 30 秒钟时的电场强度 3,130V/cm 的点定义为击穿前即刻的电场强度。在筛选时， 能够将直流电压 797V、 直流电压 638V 和直 流电压 478V 各自施加 1 秒钟， 但是当施加直流电压 478V 以上 30 秒钟时过电流流过， 并且 测量电阻变为零。将该现象定义为 “击穿” 。此外， 将击穿前即刻的电场强度定义为当 “电 压源工作” 闪烁时的直流电压的电场强度或者可绘制电阻率值的最大电场强度。
本发明人发现， 将作为击穿前即刻的电场强度的直流电压施加至厚度 1mm 的磁性 载体 30 秒钟和实际显影中施加的偏压之间存在相关性。发现将在实际图像形成设备中显 影区域中的感光鼓 ( 静电潜像承载构件 ) 和显影套筒 ( 显影剂承载构件 ) 之间施加的对比 电压与 Vpp 的 1/2 的和， 即约 1,000V( 对比电压 ： 350V， 1/2Vpp 的 1/2 ： 650V) 瞬间施加至磁 刷的事实与将作为击穿前即刻的电场强度的直流电压施加至厚度 1mm 的磁性载体 30 秒钟 的事实相关。当感光鼓和显影套筒之间的最邻近距离 (S-D 之间的距离 ) 为 400μm 时， 显 影区域中的电场强度为 25,000V/cm， 而当测量磁性载体的电阻率时将直流电压 1,000V( 最 大电场强度 ： 10,000V/cm) 施加至厚度 1mm 的磁性载体 30 秒钟。
可以看出， 接近实际显影区域的间隙的 1mm 厚度磁性载体的施加电压和电阻值 之间的相关性， 因此推测存在实际使用时与磁性载体的相关性。即， 磁性载体的显影特性 与在一定范围的电场强度内是否导致击穿的相关性比它与电阻率的相关性大。当击穿前 即刻的电场强度低时， 在较低的 Vpp 中获得高显影特性， 但是当击穿前即刻的电场强度小 于 1,300V/cm 时， 在显影区域发生泄漏， 结果， 在一些情况下导致斑点。当电场强度大于 5,000V/cm 时， 为了获得高图像浓度 Vpp， 不小于 1.5kV 变得必要， 在具有高摩擦带电量的调 色剂的情况下， 较高 Vpp 变得必要。结果， 图像缺陷如环标记易于发生。因此， 为了提高磁性载体的显影特性， 更优选降低击穿前即刻的电场强度， 但是当强度变得过低时， 可能导致 泄漏， 当强度变得过高时， 显影特性劣化， 且较高 Vpp 是必要的， 这可能引起负效应如环标 记。当击穿前即刻的电场强度为 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下时， 能够平衡上述问题。 当磁性载体的击穿前即刻的电场强度在 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下的范围内时获得 高显影特性的原因在于， 当施加导致击穿的电场强度的显影电场时， 磁刷的电阻降低， 除了 由于磁刷的低电阻导致的电极效应以外， 调色剂从磁性载体颗粒表面飞散后磁性载体中反 电荷也急剧衰减。 当调色剂从磁性载体颗粒表面分离后反电荷残留在磁性载体颗粒表面上 时， 由于作用于调色剂的电场力变弱， 下次将要飞散的调色剂不能飞散， 所以双组分显影剂 的显影特性劣化。
典型地， 当使用可引起击穿的磁性载体时， 可导致泄漏， 并且可引起白点或在感光 构件上可产生可能导致黑点的孔。在使用本发明的磁性载体的图像形成方法中， 通过调节 磁性载体的击穿前即刻的电场强度的点和作为显影条件的 Vpp 值， 能够满足高显影特性而 不引起泄漏。
在本发明中更优选在小于 1,300V/cm 的电场强度下不发生击穿， 在大于 5,000V/ cm 的电场强度下发生击穿， 这是因为， 如上所述， 维持高图像质量而不导致由泄漏引起的问 题如黑点和白点， 同时， 能够获得优良的显影特性和能够防止图像缺陷如空白区域而不施 加可引起环标记的高 Vpp。 磁 性 载 体 在 1,000V/cm 电 场 强 度 下 的 电 阻 率 优 选 为 1.0×106Ω·cm 以 上 至 1.0×1011Ω·cm 以下。在电阻率测量中 1,000V/cm 电场强度的值为与当施加交流电场 时拉回调色剂的电压相关的电场强度， 此时电阻率的值与注入静电潜像承载构件中的电 荷相关。因此， 上述电阻率范围是优选的， 以防止由于电荷注入引起的起雾， 还维持双组 分显影剂的显影特性。更优选地， 磁性载体具有在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率为 7 10 1.0×10 Ω·cm 以上至 1.0×10 Ω·cm 以下。用于本发明的实施例 1 中的磁性载体在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率值可通过从图 2 中的图读取在电场强度为 1,000V/cm 下 的电阻率确定。因为在用于本发明的实施例 1 中的磁性载体的情况下不存在交叉点， 将连 接在 1,560V/cm 处的值和在 3,130V/cm 处的值的直线外推 ( 由图中的断线所示 ) 并将在 电场强度 1,000V/cm 处与垂线的交叉点定义为在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率。因此， 在用于本发明的实施例 1 中的磁性载体的情况下， 在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率值为 7 4.0×10 Ω·cm。
此外， 更优选磁性载体具有在 2,000V/cm 电场强度下的电阻率为 1.0×106Ω·cm 以上至 5.0×1010Ω·cm 以下， 以维持高显影特性。由于当电阻率为 1.0×106Ω·cm 以上 至 5.0×1010Ω· cm 以下时， 图像浓度充分和能够防止由电荷注入引起的负效应如空白区域 和起雾， 因此这是优选的。
为了使本发明磁性载体击穿前即刻的电场强度落在 1,300V/cm 以上至 5,000V/cm 以下的范围内， 重要的是控制如何使树脂存在于磁性载体颗粒表面上和控制其中核颗粒部 分暴露的状态。 当通过使树脂层的层厚度厚的区域和层厚度薄的区域在磁性载体颗粒表面 上共存而提高电场强度时， 电阻率可保持一定水平以上， 同时可使过电流急剧通过磁性载 体。
此外， 可通过借助于控制多孔磁性核颗粒中孔的连接状态 ( 核颗粒的内部结构 )
和借助于用树脂填充孔控制电阻低的核部和电阻高的树脂部来控制磁性载体的击穿前即 刻的电场强度。
在本发明中， 术语 “多孔磁性核” 是指大量多孔磁性核颗粒的聚集体。
关于多孔磁性核颗粒， 多孔磁性铁氧体核颗粒优选用作核颗粒。在多孔磁性铁氧 体核颗粒的情况下， 可以使树脂在核颗粒中存在， 由此平衡磁性载体颗粒表面上的树脂和 核颗粒的部分暴露， 此外， 获得控制以致在低电场强度下可保持高电阻值同时在高电场强 度下发生击穿。
通过最终控制在生产过程中磁性载体颗粒的表面条件， 可调节发生击穿的电场 强度。即， 通过加强在用树脂填充多孔磁性核颗粒的步骤中和进一步用树脂涂布用树脂 填充的磁性载体核颗粒的步骤中使用的设备中各颗粒的搅拌和颗粒间的研磨， 能够形成 具有期望的发生击穿的电场强度的磁性载体。例如， 当诺塔混合机 ( 由 Hosokawa Micron Corporation 制造 ) 用作涂布设备时， 通过相对于缓慢混合全部颗粒的公转速度， 增加提高 颗粒间研磨的自转速度， 可将涂布的树脂研磨至部分暴露核颗粒表面。螺杆状搅拌叶片的 公转速度依赖于设备的尺寸， 但是每分钟 3 转以上至 10 转以下是优选的， 自转速度优选为 每分钟 60 转以上至 300 转以下。如果搅拌 / 研磨功能比混合功能更加提高， 则在其他设备 中也能够获得类似效果。 此外， 作为控制涂布后磁性载体颗粒表面状态的方法， 存在热处理时施加一些应 力至载体颗粒的方法。 具体地， 可以热处理树脂涂布的磁性载体颗粒， 同时旋转在其内部具 有搅拌叶片的旋转容器如鼓型混合机 ( 由 Sugiyama heavy industrial CO.， LTD. 制造 )， 由此通过磁性载体颗粒间的研磨可以部分暴露核颗粒表面。 优选使用鼓型混合机， 在 100℃ 以上温度下进行处理 0.5 小时以上。
磁性载体颗粒表面上的树脂部和磁性核颗粒的部分暴露部可通过调节涂布树脂 量和涂布法来控制。 此外， 稍后所述的多孔磁性核颗粒为优选的多孔磁性铁氧体颗粒， 这是 因为能够容易地控制磁性核颗粒的暴露和能够容易地控制磁性载体发生击穿的电场强度。
优选本发明的磁性载体具有基于体积分布的 50％粒径 (D50) 为 20.0μm 以上至 70.0μm 以下， 这是因为抑制载体粘附和抑制消耗调色剂， 且它们在长期使用中能够稳定使 用。
优选本发明的磁性载体具有在 1000/4π(kA/m) 下的磁化强度为 40Am2/kg 以上至 65Am2/kg 以下， 这是因为确定半色调图像质量的点再现性得到改进， 抑制载体粘附， 抑制消 耗调色剂以及提供稳定图像。
优选本发明的磁性载体具有真比重为 3.2g/cm3 以上至 5.0g/cm3 以下， 这是因为抑 制消耗调色剂和能够长期维持稳定图像。更优选磁性载体具有真比重为 3.4g/cm3 以上至 4.2g/cm3 以下， 这是因为进一步抑制载体粘附和进一步改进耐久性。
在本发明的磁性载体颗粒中， 优选由用树脂填充的多孔磁性核颗粒组成的颗粒进 一步用树脂涂布。 在此情况下， 通过进一步优选控制多孔磁性核颗粒的暴露程度， 容易地优 化磁性载体击穿前即刻的电场强度。 用于涂布载体颗粒表面的树脂可以与填充多孔磁性核 颗粒的树脂 ( 或者填充用树脂 ) 相同或不同， 且可以是热固性树脂或热塑性树脂。
硅酮树脂或改性的硅酮树脂优选作为填充用树脂， 这是由于此类树脂具有对多孔 磁性铁氧体核颗粒的高亲合性。
可示例以下商购产品。作为硅酮树脂， 可列举由 Shin-EtsuChemical Co.， Ltd. 制 造的 KR271、 KR255 和 KR152 以及由 DowCorning Toray Co.， Ltd. 制造的 SR2400、 SR2405、 SR2410 和 SR2411。作为改性的硅酮树脂， 可列举由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造的 KR206( 醇酸改性的 )、 KR5208( 丙烯酸类改性的 )、 ES1001N( 环氧改性的 )、 KR305( 聚氨酯 改性的 )、 由 DowCorning Toray Co.， Ltd. 制造的 SR2115( 环氧改性的 ) 和 SR2110( 醇酸 改性的 )。
多孔磁性核颗粒可在仅其孔用树脂填充后用作磁性载体。在此情况下， 优选为了 提高对调色剂赋予摩擦电荷的性能， 用其中预先包括电荷控制剂、 电荷控制树脂或偶联剂 的树脂液填充孔。
在热塑性树脂的情况下， 填充至多孔磁性核颗粒中的树脂优选在玻璃化转变点 (Tg) 以上至 Tg+20℃以下的温度下固化 0.5 小时以上至 2 小时以下。在热固性树脂的情 况下， 该树脂优选在 120℃以上至 250℃以下的温度下固化 0.5 小时以上至 2 小时以下后使 用。 当固化后进一步实施涂布时， 填充至孔中的树脂变得难以溶解至涂布树脂液中， 由此可 施加优选的涂布。
此外， 作为形成涂层的树脂， 硅酮树脂或改性的硅酮树脂具有对由其孔已用树脂 填充的多孔磁性铁氧体颗粒组成的颗粒的高亲合性和具有高剥离性， 因此可出于抑制发生 消耗调色剂的目的而使用。
在上述树脂中， 硅酮树脂是特别优选的。 作为硅酮树脂， 可使用常规已知的硅酮树脂。 可示例以下商购产品。作为硅酮树脂， 可列举由 Shin-EtsuChemical Co.， Ltd. 制造的 KR271、 KR255 和 KR152， 由 DowCorning Toray Co.， Ltd. 制造的 SR2400、 SR2405、 SR2410 和 SR2411。作为改性的硅酮树脂， 可列举由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造的 KR206( 醇酸改性的 )、 KR5208( 丙烯酸改性的 )、 ES1001N( 环氧改性的 )、 KR305( 聚氨酯改 性的 )、 由 DowCorning Toray Co.， Ltd. 制造的 SR2115( 环氧改性的 ) 和 SR2110( 醇酸改 性的 )。
涂布树脂可各自单独使用， 但是它们中两种以上可相互混合和使用。固化剂可与 热塑性树脂混合并在固化后使用。特别地， 更适合使用具有较高剥离性的树脂。
此外， 涂布树脂可包含具有导电性的颗粒、 具有电荷控制性的颗粒、 电荷控制剂、 电荷控制树脂和偶联剂， 以控制摩擦带电性。
示例炭黑、 磁铁矿、 石墨、 氧化锌或氧化锡作为具有导电性的颗粒。 然而， 当使用许 多导电性颗粒时， 它们可偏离磁性载体击穿前即刻的电场强度的最适合范围， 在其中在低 电场侧发生击穿的情况下， 不能避免泄漏， 存在发生白点或在感光构件上产生针孔的情况。
为了调节磁性载体的电阻， 优选添加量为 0.1 质量份以上至 10.0 质量份以下， 基 于 100 质量份涂布树脂。
可示例以下作为具有电荷控制性的颗粒 ： 有机金属配合物颗粒、 有机金属盐颗粒、 螯合物颗粒、 单偶氮金属配合物颗粒、 乙酰丙酮金属配合物颗粒、 羟基羧酸金属配合物颗 粒、 多元羧酸金属配合物颗粒、 多元醇金属配合物颗粒、 聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、 聚苯 乙烯树脂颗粒、 三聚氰胺树脂颗粒、 酚醛树脂颗粒、 尼龙树脂颗粒、 二氧化硅颗粒、 氧化钛颗 粒和氧化铝颗粒。
为了调节摩擦带电量， 优选具有电荷控制性的颗粒的添加量为 0.5 质量份以上至 50.0 质量份以下， 基于 100 质量份涂布树脂。
可示例环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、 烷氧基化胺、 季铵盐化合物、 偶氮金属配合 物、 水杨酸金属盐或其金属配合物作为电荷控制剂。
为了提高电荷控制树脂中的负电荷赋予性， 优选上述电荷控制剂为含氮化合物。 优选为了提高正电荷赋予性， 电荷控制剂为含硫化合物。
为了改进分散性和调节摩擦带电量， 优选电荷控制剂的添加量为 0.5 质量份以上 至 50.0 质量份以下， 基于 100 质量份涂布材料。
为了获得涂布材料的剥离效果和电荷赋予性二者， 优选电荷控制树脂的添加量为 0.5 质量份以上至 30.0 质量份以下， 基于 100 质量份涂布材料。
为了提高负电荷赋予性， 含氮偶联剂优选作为上述偶联剂。
为了调节摩擦带电量， 优选偶联剂的添加量为 0.5 质量份以上至 50.0 质量份以 下， 基于 100 质量份涂布树脂。
作为用树脂涂布其孔已用树脂填充的多孔磁性核颗粒表面的方法， 可示例涂布法 如浸渍法、 喷涂法、 刷涂法， 干式和流动床法。在这些中， 浸渍法和干式是优选的， 通过这些 方法， 孔已用树脂填充的多孔磁性核颗粒表面可适当暴露。
涂布树脂的量优选为 0.1 质量份以上至 5.0 质量份以下， 基于 100 质量份其孔已 用树脂填充的多孔磁性核颗粒， 这是因为多孔磁性核颗粒表面可适当暴露。
以下描述多孔磁性核。
重要的是多孔磁性核颗粒具有从各磁性核颗粒的表面至内部连续的孔。 磁性载体 可通过用树脂填充孔提供高显影特性。
此外， 优选在电阻率测量中的多孔磁性核击穿前即刻的电场强度为 400V/cm 以上 至 1,000V/cm 以下， 这是因为当在多孔磁性核颗粒表面上部分暴露磁性核颗粒表面时， 容 易控制磁性载体击穿前即刻的电场强度。更优选地， 多孔磁性核颗粒击穿前即刻的电场强 度为 500V/cm 以上至 700V/cm 以下。当磁性载体击穿前即刻的电场强度为 1000V/cm 以下 时， 可将多孔磁性核颗粒击穿前即刻的电场强度调节至期望值。通过在较低显影电场下导 致击穿， 获得高显影特性并能够减轻图像缺陷如空白区域。多孔磁性核颗粒击穿前即刻的 电场强度为 400V/cm 以上是优选的， 这是因为即使在较低电场强度下的显影中也能够抑制 泄漏。
优 选 在 本 发 明 中 使 用 的 多 孔 磁 性 核 的 电 阻 率 在 300V/cm 电 场 强 度 下 为 6 1.0×10 Ω·cm 以上至 5.0×107Ω·cm 以下。更优选地， 在 300V/cm 电场强度下电阻率为 6 7 3.0×10 Ω·cm 以上至 3.0×10 Ω·cm 以下。当多孔磁性核的电阻率为 1.0×106Ω·cm 以上至 5.0×107Ω·cm 以下时， 对于磁性载体， 抑制显影泄漏和改进显影特性。此外， 除了 改进显影特性之外， 还能够减轻图像缺陷如空白区域。
通过对多孔磁性核应用压汞法测量的孔径分布的结果示于图 15A 和图 15B 中。图 15A 示出全部测量区域， 测量范围为 96μm 至 0.003μm 的孔径。稍后描述测量条件。在孔 径超过 10μm 的位置处存在峰， 但是这可归因于多孔磁性核颗粒间的空隙。从图 15A 切出 的范围为 0.1μm 至 10μm 的图示于图 15B 中。在本发明中， 作为示出多孔磁性核颗粒内部 的孔的区域， 规定孔径范围为 0.1μm 以上至 3.0μm 以下。因此， 优选在通过压汞法测量的0.1μm 以上至 3.0μm 以下的孔径范围内微分孔容积变为最大时的孔径为 0.8μm 以上至 1.5μm 以下。 当孔径为 0.8μm 以上至 1.5μm 以下时， 孔的内部变得容易用树脂充分填充， 同时改进磁性载体的显影特性， 这是因为存在多孔磁性核颗粒的低电阻部分之间的连接和 电阻高的树脂的阻碍。为了平衡显影特性和抑制起雾， 在孔径为 0.1μm 以上至 3.0μm 以 下的范围内， 孔的总容积优选为 0.040ml/g 以上至 0.120ml/g 以下。此外， 因为改进磁性载 体的强度和降低消耗调色剂， 所以这是优选的。
如上所述， 铁氧体优选为多孔磁性核颗粒用材料。铁氧体为由下式表示的烧结材 料。
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z( 其中， M1 表示单价金属， M2 表示二价金属， 当 x+y+z ＝ 1.0 时， x 和 y 各自满足 0 ≤ (x， y) ≤ 0.8， 以及 z 满足 0.2 ＜ z ＜ 1.0。)
在所述式中， 优选选自由 Li、 Fe、 Mn、 Mg、 Sr、 Cu、 Zn、 Ni、 Co 和 Ca 组成的组中的一 种或两种以上的金属原子用作 M1 和 M2。
磁性 Li 系铁氧体 ( 例如， (Li2O)a(Fe2O3)b(0.0 ＜ a ＜ 0.4、 0.6 ≤ b ＜ 1.0 和 a+b ＝ 1)、 (Li2O)a(SrO)b(Fe2O3)c(0.0 ＜ a ＜ 0.4、 0.0 ＜ b ＜ 0.2、 0.4 ≤ c ＜ 1.0、 a+b+c ＝ 1)) ； Mn 系铁氧体 ( 例如， (MnO)a(Fe2O3)b(0.0 ＜ a ＜ 0.5、 0.5 ≤ b ＜ 1.0、 a+b ＝ 1)) ； Mn-Mg 系铁 氧体 ( 例如， (MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0 ＜ a ＜ 0.5、 0.0 ＜ b ＜ 0.5、 0.5 ≤ c ＜ 1.0、 a+b+c ＝ 1.0)) ； Mn-Mg-Sr 系铁氧体 ( 例如， (MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d(0.0 ＜ a ＜ 0.5、 0.0 ＜ b ＜ 0.5、 0.0 ＜ c ＜ 0.5、 0.5 ≤ d ＜ 1.0、 a+b+c+d ＝ 1)) ； Cu-Zn 系铁氧体 ( 例如， (CuO)a(ZnO) 0.0 ＜ b ＜ 0.5、 0.5 ≤ c ＜ 1.0、 a+b+c ＝ 1))。上述铁氧体可包 b(Fe2O3)c(0.0 ＜ a ＜ 0.5、 含微量的其它金属。
因为能够容易地控制晶体的生长速度、 能够适当控制多孔磁性核的电阻率和能够 容易地控制击穿前即刻的电场强度， 所以更优选含锰元素的 Mn 系铁氧体、 Mn-Mg 系铁氧体 和 Mn-Mg-Sr 系铁氧体。
控制多孔磁性核的电阻率和击穿前即刻的电场强度的方法包括控制铁氧体的组 成、 起始原料的粒径和粒径分布、 煅烧温度、 煅烧后的粒径和粒径分布、 烧结 (burning) 温 度、 烧结时的气氛、 多孔结构和控制晶界。
从抑制载体粘附和耐调色剂消耗性的观点， 优选多孔磁性核的基于体积分布的 50 ％粒径 (D50) 为 18.0μm 以上至 68.0μm 以下。当具有此类粒径的多孔磁性核颗粒用 树脂填充和用树脂涂布时， 容易获得其基于体积分布的 50％粒径 (D50) 为 20.0μm 以上至 70.0μm 以下的磁性载体。
为了最终显示作为磁性载体的性能， 多孔磁性核在 1,000/4π(kA/m) 下的磁化强 2 2 度优选为 50Am /kg 以上至 75Am /kg 以下。此类磁性载体能够改进确定半色调部的图像质 量的点再现性， 抑制载体粘附和消耗调色剂从而提供稳定图像。
优选多孔磁性核的真比重为 4.2g/cm3 以上至 5.9g/cm3 以下， 以最终适合于磁性载 体。
在以下中， 描述多孔磁性核的生产步骤。
步骤 1( 称量和混合步骤 ) ：
称量铁氧体原料并混合。
为了控制磁性核的电阻率和击穿前即刻的电场强度至期望值， 示例以下作为铁氧体原料。 选自 Li、 Fe、 Mn、 Mg、 Sr、 Cu、 Zn、 Ni、 Co 和 Ca 的金属颗粒、 金属元素的氧化物、 金属 元素的氢氧化物、 金属元素的草酸盐和金属元素的碳酸盐。
示例球磨机、 行星式磨机和乔托研磨机 (Giotto mill) 作为混合设备。特别地， 为 了混合性能和形成多孔结构， 使用水中的固成分为 60 质量％至 80 质量％的浆料的湿式球 磨机是优选的。
步骤 2( 煅烧步骤 ) ：
将 混 合 的 铁 氧 体 原 料 造 粒 并 用 喷 雾 干 燥 器 干 燥， 在 大 气 中 在 700 ℃ 以 上 至 1,000℃以下的温度下煅烧 0.5 小时以上至 5.0 小时以下， 从而由原料转变为铁氧体。当 温度超过 1,000℃时， 烧结继续进行， 可能存在难以将颗粒破碎为足以制得多孔的尺寸的情 况。
步骤 3( 破碎步骤 ) ：
将步骤 2 中制得的煅烧铁氧体用粉碎机 (powdering machine) 粉碎。
作为粉碎机， 示例破碎机和锤磨机、 球磨机、 珠磨机、 行星式磨机以及乔托研磨机。
煅烧铁氧体的粉碎粉末的基于体积的 50 ％粒径 (D50) 优选为 0.5μm 以上至 3.0μm 以下。因此， 能够获得具有几乎球形的载体颗粒和能够容易地控制多孔磁性核颗粒 的孔径。
此外， 煅烧铁氧体的粉碎粉末的基于体积的 90％粒径 (D90) 优选为 2.0μm 以上至 5.0μm 以下。因此， 能够形成期望的多孔结构， 能够容易地控制孔径， 并获得作为磁性载体 的良好的电阻值和能够容易地控制击穿前即刻的电场强度至期望值。
在球磨机或珠磨机中， 优选控制要用的球或珠的材料以及控制操作时间， 以使煅 烧铁氧体的粉碎粉末具有上述粒径。 具体地， 为了降低煅烧铁氧体的粒径， 适合使用比重高 的重球和使破碎时间延长。 球和珠的材料没有特别限制， 只要能够获得期望的粒径即可。 为 了加宽粒径分布， 可将粉碎粒径不同的粉碎粉末混合和使用。
可示例以下作为球和珠的材料。玻璃如钠钙玻璃 ( 比重 2.5g/cm3)、 无钠玻璃 3 3 (sodaless glass)( 比重 2.6g/cm )、 高密度玻璃 ( 比重 2.7g/cm ) 和石英 ( 比重 2.2g/cm3)、 二氧化钛 ( 比重 3.9g/cm3)、 氮化硅 ( 比重 3.2g/cm3)、 氧化铝 ( 比重 3.6g/cm3)、 氧化锆 ( 比 3 3 3 重 6.0g/cm )、 钢 ( 比重 7.9g/cm ) 以及不锈钢 ( 比重 8.0g/cm )。这些中， 氧化铝、 氧化锆 和不锈钢的耐磨耗性优良且是优选的。
球和珠的粒径没有特别限制， 只要能够获得期望的粉碎粒径即可。 例如， 优选使用 具有直径 5mm 以上至 20mm 以下的球。关于珠， 优选使用具有直径 0.1mm 以上至小于 5mm 的 那些。
球磨机和珠磨机的粉碎效率高和有利于控制煅烧铁氧体的粉碎产物的粒径分布， 因此， 湿式如使用水的浆料比干式是更优选的。
步骤 4( 造粒步骤 ) ：
向煅烧铁氧体的粉碎产物中添加水、 粘结剂、 必要时作为孔调节剂的发泡剂、 有机 细颗粒和 Na2CO3。
例如， 聚乙烯醇优选用作粘结剂。
当在步骤 3 中以湿式进行粉碎时， 考虑到在铁氧体浆料中包含的水， 优选添加粘
结剂和必要时的孔调节剂。为了控制孔隙率， 优选在浆料的固含量为 50 质量％以上至 80 质量％以下时进行造粒。
将获得的铁氧体浆料使用喷雾干燥器在加热至 100℃以上至 200℃以下的气氛下 造粒和干燥。
作为干燥器， 可优选使用能够获得期望的多孔磁性核粒径的喷雾干燥器。多孔磁 性核颗粒的核粒径可通过适当选择用于喷雾干燥器的盘的转数和喷雾量控制。
步骤 5( 烧结步骤 ) ：
接着， 将造粒产物在 800℃以上至 1200℃以下的温度下煅烧 1 小时以上至 24 小时 以下。优选控制煅烧温度和时间在上述范围内。
当升高煅烧温度和增加煅烧时间时， 多孔磁性核的煅烧继续进行， 结果， 孔的直径 减小和孔的容积减小。 此外， 通过控制煅烧气氛， 可将多孔磁性核的电阻率和击穿前即刻的 电场强度控制至优选范围。通过调节氧浓度优选至 0.1 体积％以下、 更优选至 0.01 体积％ 以下， 可使磁性核的电阻率进入期望范围内。此外， 通过在还原气氛下进行煅烧， 可获得较 低电阻。 多孔结构和电阻率在与导电路径的关系上相互紧密相关， 因此， 非常重要的是控制 煅烧温度和煅烧环境， 以及如上所述， 重要的是控制温度、 煅烧时间和气氛调节以致其波动 变小。
步骤 6( 分选步骤 ) ： 在将如上煅烧的颗粒破碎后， 必要时可将它们分级或筛分以除去粗颗粒和细颗粒。 多孔磁性核的孔用树脂如下填充。
作为用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔的方法， 存在用溶剂稀释树脂从而将稀释的 树脂添加至多孔磁性核颗粒的孔中的方法。这里使用的溶剂没有限制， 只要它可溶解树脂 即可。当树脂可溶于有机溶剂中时， 可示例甲苯、 二甲苯、 丁基乙酸酯溶纤剂 (cellosolve butyl acetate)、 甲乙酮、 甲基异丁基酮或甲醇作为此类有机溶剂。 当树脂为水溶性树脂或 乳液型树脂时， 可将水用作溶剂。作为用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔的方法， 可示例涂 布法如浸渍法、 喷涂法、 刷涂法和流动床法， 通过此类涂布法将多孔磁性核颗粒用树脂液渗 透， 接着蒸发溶剂。
上述树脂液的树脂固成分的量优选为 1 质量％以上至 50 质量％以下， 更优选 1 质 量％以上至 30 质量％以下。在含量 50 质量％以下的情况下， 粘度变得适度， 树脂液能够容 易地均匀渗透至多孔磁性核颗粒的孔。当含量为 1 质量％以上时， 除去溶剂不耗费时间且 填充的均匀性变得良好。
此外， 通过控制固含量和当进行填充时溶剂的蒸发速度， 可控制在磁性载体颗粒 表面上多孔磁性核颗粒的暴露程度。作为控制的结果， 能够获得作为磁性载体的期望的电 阻率和期望的击穿前即刻的电场强度。作为要使用的溶剂， 可容易控制蒸发速度的甲苯是 优选的。
接下来， 描述与磁性载体一起使用的调色剂。
优选调色剂具有 0.940 以上至 1.000 以下的平均圆形度。当调色剂的平均圆形度 落在上述范围内时， 磁性载体和调色剂的剥离性变得良好。此外， 在 0.940 以上至 0.965 以 下的平均圆形度范围内， 容易获得良好的清洁性。在 0.960 以上至 1.000 以下的平均圆形
度范围内， 调色剂能够容易地适用于无清洁器系统。当平均圆形度小于 0.940 时， 调色剂的 显影特性变得有些差， 可能存在当 Vpp 不可避免地增加时出现环标记的情况。平均圆形度 如下确定 ： 用具有一个视野为 512 像素 ×512 像素 ( 每一个像素 0.37μm×0.37μm) 的流 式颗粒图像分析仪测量的圆形度在 0.200 以上至 1.000 以下的圆形度范围内分割为 800 份 并分析。平均圆形度基于在 1.985 以上至小于 39.69μm 的圆当量直径范围内的圆形度分 布。
通过将其平均圆形度在上述范围内的调色剂和本发明的磁性载体一起使用， 可适 合地控制作为双组分显影剂的流动性。结果， 双组分显影剂在显影剂承载构件上的输送性 变得良好， 调色剂与磁性载体的分离变得良好， 以及能够获得优良的显影特性。 当与粒径大 和圆形度高的调色剂一起使用时， 磁性载体显示对于调色剂过高的剥离性， 因此， 显影剂在 显影剂承载构件上滑行， 在一些情况下易于发生不良输送。 另一方面， 当与粒径小和圆形度 低的调色剂一起使用时， 磁性载体显示对于调色剂过高的粘合力， 可能存在显影特性劣化 的情况。
优选通过将双组分法应用于至少包含调色剂和磁性载体的调色剂浓度为 8 质 量％的双组分显影剂而测量的调色剂的摩擦带电量绝对值为 40.0mC/kg 以上至 80.0mC/kg 以下。在使用调色剂摩擦带电量绝对值为 40.0mC/kg 以上的调色剂的双组分显影剂的情况 下， 当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时， γ 特性变得不陡峭， 并获得充 分的灰度特性， 由于长期使用引起的浓度变化减少， 且浓度是稳定的。 当调色剂的摩擦带电 量的绝对值为 80.0mC/kg 以下时， 维持充分的图像浓度和高的转印效率。认为这是由于如 下事实 ： 对磁性载体和感光构件表面的静电粘合力变得适合， 调色剂能够良好地追随静电 潜像， 此外能够高水平地维持显影特性。 上述调色剂的摩擦带电量的范围也是优选的， 这是 因为能够实现兼顾显影特性与减轻图像缺陷如起雾和空白区域。
为了调节上述调色剂的摩擦带电量的绝对值至上述范围， 来自调色剂的方法包括 控制外部添加剂的类型、 表面处理剂的类型、 粒径和用外部添加剂覆盖调色剂颗粒的覆盖 率。 来自磁性载体的方法包括最优化要填充至磁性载体中的树脂的类型、 涂布树脂的类型、 填充量和涂布量， 或者将摩擦带电赋予性颗粒、 电荷控制剂和电荷控制树脂添加至要填充 的树脂或涂布树脂。
当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时， 要求上述具有高摩擦带 电量的调色剂的原因解释如下。
推测显影剂和显影系统用常规调色剂获得饱和图像浓度， 其中例如常规调色剂的 摩擦带电量绝对值为 30mC/kg、 Vcont ＝ 400V 以及在转印材料上调色剂的承载量为 0.60mg/ 2 cm 。将对比电势作为横轴， 图像浓度作为纵轴， 在图 3 中的曲线 A 示出常规调色剂的 γ 特 性。通过用调色剂电荷和调色剂颗粒满足对比电势而进行显影。图 4 中的 a 点是通过常规 调色剂获得饱和浓度时的点。
另一方面， 当使用在本发明中优选使用的具有高着色力的调色剂时， 如果与常规 调色剂相比着色力增加两倍， 则在作为常规调色剂承载量一半的调色剂承载量 0.30mg/cm2 下获得饱和图像浓度。由于这个原因， 当 Vcont ＝ 200V 时， 有必要在图 4 中 b 点用调色剂 进行显影。当 Vcont 从 b 点进一步增加时， 调色剂承载量进一步增加， 但是图像浓度饱和， 因此将不再增加 ( 图 5 中的 a2 点 )。当 Vcont ＝ 400V 时， 调色剂承载量变为 0.60mg/cm2，从而达到 a 点。在 a 点， 着色力高的调色剂变得过剩， 图像看起来暗沉， 且色调显著变化。
图 7 示出对于青色调色剂在 CIELAB 的 a*b* 平面中常规调色剂和具有较高着色力 的调色剂的色调分布。 常规调色剂由实线表示， 而具有较高着色力的调色剂由点线表示。 示 出用具有较高着色力的调色剂在图 5 中超过 b 点直至 a2 点进行显影的色调分布。当曲线 到达 a2 点时， 它朝向图 7 中的 a* 轴侧弯曲， 这意味着色调变化 ( 由点线所示 )。同时也引 起亮度降低。因此， 应当以图像浓度饱和的最低量的调色剂实现输出。然而， 当考虑用在承 2 载量为 0.30mg/cm 和 Vcont ＝ 200V 时饱和的具有高着色力的调色剂进行显影的系统时， 必须在常规 Vcont 的一半 ( ＝ 200V) 下形成灰度， 这意味着相对于电势变化的浓度变化变 得如此大以致遗留图像稳定性的问题。
如果在等同于常规调色剂的 Vcont( ＝ 400V) 下用一半的承载量能够获得灰度， 即， 正如通过将图 6 中的曲线 C( 点线 ) 沿水平方向放大而形成的曲线 A2( 点线 )， 如果能 够使 γ 特性具有与常规调色剂一样的缓和斜率， 通过具有高着色力的调色剂的过剩存在 引起的色调变化将得到抑制， 同时对电势变化的色调稳定性能够得到改进。因此， 为了用 常规调色剂的一半量满足等同于常规调色剂的对比电势 Vcont( ＝ 400V)， 必要的是增加调 色剂的摩擦带电量。 为了通过使用本发明的具有增强着色力的调色剂在调色剂的承载量为 2 0.30mg/cm 和对比电势为 Vcont ＝ 400V 下获得饱和图像浓度， 与常规调色剂的摩擦带电量 相比， 其摩擦带电量应当加倍。即， 如果用具有以绝对值计为 60mC/kg 的摩擦带电量的调色 剂有效地进行显影， 可以形成如在常规调色剂时的具有 γ 特性的灰度。为了通过使用具有 增强着色力的调色剂同时减少在转印材料上调色剂的承载量来维持高的灰度特性和抑制 浓度变化， 必要的是用具有高摩擦带电量的调色剂有效地进行显影。
此外， 为了获得高图像质量和耐久性二者， 优选调色剂的重均粒径 (D4) 为 3.0μm 以上至 8.0μm 以下。当重均粒径 (D4) 在上述范围内时， 调色剂的流动性良好， 容易获得足 够的摩擦带电量， 以及容易获得良好的分辨率。
此外， 使用具有含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂。
关于在本发明中使用的粘结剂树脂， 为了获得调色剂的贮存稳定性和低温定影性 二者， 优选通过凝胶渗透色谱 (GPC) 测量的分子量分布中的峰分子量 (Mp) 为 2,000 以上至 50,000 以下 ； 数均分子量 (Mn) 为 1,500 以上至 30,000 以下 ； 重均分子量 (Mw) 为 2,000 以 上至 1,000,000 以下 ； 以及玻璃化转变温度 (Tg) 为 40℃以上至 80℃以下。
优选以 0.5 质量份以上至 20 质量份以下， 更优选的量为 2 质量份以上至 15 质量 份以下的量使用蜡， 基于每 100 质量份粘结剂树脂。此外， 蜡的最大吸热峰的峰值温度优选 为 45℃以上至 140℃以下。因为能够获得调色剂的贮存稳定性和热污损性二者， 所以这是 优选的。
可示例以下作为蜡。烃蜡如石蜡和费 - 托蜡 ； 其主要组分为脂肪酸酯的蜡如巴西 棕榈蜡、 山萮酸山萮醇酯蜡和褐煤酸酯蜡 ； 以及脂肪酸酯的全部或部分脱酸产物如脱酸的 巴西棕榈蜡。
着色剂的添加量优选为 0.1 至 30 质量份， 更优选为 0.5 至 20 质量份， 最优选为 3 至 18 质量份， 基于每 100 质量份粘结剂树脂。特别地， 具有高着色力的黑色调色剂中的着 色剂可以以 8 至 15 质量份的量使用。具有高着色力的品红色调色剂中的着色剂可以以 8 至 18 质量份的量使用。具有高着色力的青色调色剂中的着色剂可以以 6 至 12 质量份的量使用。具有高着色力的黄色调色剂中的着色剂可以以 8 至 17 质量份的量使用。从着色剂 的分散特性和彩色显影特性 (color development characteristics) 的观点， 优选在上述 范围内使用着色剂。
必要时， 电荷控制剂可以引入至调色剂中。 作为引入至调色剂中的电荷控制剂， 可 使用已知电荷控制剂， 特别地， 因为芳族羧酸的金属化合物是无色的、 调色剂摩擦带电速度 快且能够稳定维持恒定的摩擦带电量， 所以它们是优选的。
作为负电荷控制剂， 可列举以下 ： 水杨酸金属化合物、 萘甲酸金属化合物、 二羧酸 金属化合物、 在其侧链各自具有磺酸或羧酸的高分子化合物、 在其侧链各自具有磺酸盐或 磺酸酯的高分子化合物、 在其侧链各自具有羧酸盐或羧酸酯的高分子化合物、 硼化合物、 脲 化合物、 硅化合物和杯芳烃。作为正电荷控制剂， 季铵盐、 在侧链上具有上述季铵盐的高分 子化合物、 胍化合物和咪唑化合物。 可将电荷控制剂从内部或外部添加至调色剂颗粒。 优选 电荷控制剂的添加量为 0.2 质量份以上至 10.0 质量份以下， 基于 100 质量份粘结剂树脂。
作为改进调色剂和载体之间的剥离性的间隔颗粒， 可将在基于数量的粒径分布中 在 80nm 以上至 200nm 以下的范围内具有至少一个峰值的无机颗粒优选外部添加至调色剂。
此外， 出于改进流动性和转印性的目的， 可将其他无机颗粒添加至调色剂颗粒。 上 述外部添加至调色剂颗粒表面的无机颗粒优选包括氧化钛、 氧化铝和二氧化硅。优选引入 具有在基于数量的粒径分布中在 10nm 以上至 50nm 以下的范围内具有至少一个峰值的无机 颗粒， 在优选实施方案中所述无机颗粒可与间隔颗粒一起使用。
优选外部添加剂的总添加量为 0.3 质量份以上至 5.0 质量份以下， 更优选为 0.8 质量份以上至 4.0 质量份以下， 基于 100 质量份调色剂颗粒。其中， 在基于数量的粒径分布 中在 80nm 以上至 200nm 以下的范围内具有至少一个峰值的无机颗粒的添加量为 0.1 质量 份以上至 2.5 质量份以下， 更优选为 0.5 质量份以上至 2.0 质量份以下。如果所述含量在 该范围内， 作为间隔颗粒的效果变得更显著。
优选将用作外部添加剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。
优选进行疏水化处理的外部添加剂的疏水度为 60 以上至 92 以下。疏水度表示试 样在水 / 甲醇浓度中的润湿性并用作疏水性指数。
调色剂颗粒的生产方法包括 ： 粉碎法， 其中将至少粘结剂树脂、 着色剂和其他内部 添加剂熔融捏合以及将捏合的产物冷却， 接着粉碎及分级 ； 其中通过悬浮聚合法直接生产 调色剂颗粒的方法 ； 悬浮造粒法， 其中将至少粘结剂树脂和着色剂溶解 / 溶胀 / 分散在溶剂 中， 将所得溶液以一定粒径分散， 接着除去溶剂以获得调色剂颗粒 ； 分散聚合法， 其中使用 单体是可溶性的和获得的聚合物是不溶性的水性有机溶剂直接生产调色剂颗粒 ； 其中通过 乳液聚合法生产调色剂颗粒的方法， 作为代表性的是无皂聚合法， 在所述无皂聚合法中通 过在水溶性极性聚合引发剂的存在下直接聚合而形成调色剂颗粒 ； 以及乳化聚集法， 其包 括通过聚集至少聚合物细颗粒和着色剂细颗粒形成细颗粒聚集体和熟化细颗粒聚集体以 熔合细颗粒聚集体中的细颗粒。
下面描述通过其中能够最优选生产具有高着色力的调色剂的粉碎法生产调色剂 的工序。
在原料混合的步骤中， 称量预定量的作为构成调色剂颗粒材料的至少粘结剂树 脂、 着色剂、 蜡和必要时的其他成分如电荷控制剂并混合。混合设备的实例包括双锥混合机、 V 型混合机、 鼓型混合机、 高速混合机、 亨舍尔混合机和诺塔混合机。
接着， 将混合的材料熔融捏合以将着色剂分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤 中， 可使用间歇式捏合机如加压捏合机和班伯里 (Bunbury) 混合机， 以及连续式捏合机， 从 能够连续生产的优点， 优选单螺杆或双螺杆挤出机。例如， 可使用如下 ： KTK 型双螺杆挤出 机 ( 由 Kobe Steel， Ltd. 制造 )、 TEM 型双螺杆挤出机 ( 由 Toshiba Machine Co.， Ltd. 制 造 )、 PCM 捏合机 ( 由 IkegaiCorporation 制造 )、 双螺杆挤出机 ( 由 KCK Corporation 制 造 ) 和共捏合机 ( 由 Buss Corporation 制造 )。
为了改进着色剂的分散， 可将其中使着色剂和粘结剂树脂预捏合同时使用高含量 着色剂的母料进一步进行上述捏合 ( 稀释捏合 )。 作为形成着色剂母料的方法， 将合成的着 色剂以含水分产物而不干燥 ( 作为糊剂着色剂 ) 的形式与树脂进行加热混合， 接着制成干 燥颗粒。作为捏合机， 可列举以下 ： 加热捏合机、 单螺杆挤出机、 双螺杆挤出机和捏合机， 特 别优选地， 可列举加热捏合机。 为了防止在稀释时颜料冲击和提高分散性， 母料中着色剂的 含量优选为 20 质量％以上至 50 质量％以下。
借助于双辊进一步压延通过熔融捏合获得的着色树脂组合物， 并在冷却步骤中用 水冷却。
接着， 在粉碎步骤中， 将冷却的树脂组合物粉碎至期望的粒径。
接 着， 必 要 时， 将组合物通过分级机或筛分机如用于惯性分级方法的 Elbowjet( 由 Nittetsu Mining Co.， Ltd. 制造 )、 用于离心力分级方法的 Turboplex( 由 Hosokawa Micron Corporation 制造 ) 分级， 以获得调色剂颗粒。
在粉碎后， 必要时， 可借助于由 Nara Machinery Co.， Ltd. 制造的杂化系统或者由 Hosokawa Micron Corporatio n 制造的机械熔合系统和 Faculty 进行调色剂颗粒的表面改 性如球形化处理。
当通过聚合法生产调色剂颗粒时， 要使用的单体包括用于乙烯基树脂的单体。
作为聚合引发剂， 可使用偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。
聚合引发剂的添加量依赖于聚合度而变化， 但是其通常添加和使用的量为单体的 0.5 至 20 质量％。尽管依赖于聚合法而存在一些差异， 但是考虑到 10 小时半衰期温度， 聚 合引发剂各自单独使用或作为混合物使用。可进一步添加和使用常规已知的交联剂、 链转 移剂、 聚合引发剂， 从而控制聚合度。
当使用悬浮聚合法作为调色剂的生产方法时， 可使用分散剂。要使用的分散剂可 包括无机氧化物化合物和有机化合物。
可将分散剂分散在水相中并使用。优选要添加的分散剂的量为 0.2 至 10.0 质量 份， 基于 100 质量份单体。
关于分散剂， 可将商业产品原样使用， 但是为了获得具有细的均匀粒径的分散的 细颗粒， 可在分散介质中在高速搅拌下生成无机化合物。例如， 在磷酸三钙的情况下， 通过 将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液在高速搅拌下混合， 可获得优选的分散剂。
表面活性剂可以以 0.001 至 0.1 质量份的量使用， 基于 100 质量份单体。
通过将双组分法应用于至少包含调色剂和磁性载体的调色剂浓度设定为 8 质 量％的双组分显影剂而测量的调色剂的摩擦带电量通过将设定调色剂浓度为 8 质量％而 制备的显影剂在 V 型混合机中以 0.63S-1 摇动 10 分钟来确定。将当进行混合 10 分钟时摩擦带电量的绝对值定义为摩擦带电量。关于进一步试验耐久性的显影剂， 重复图像形成直 至调色剂浓度达到 8 质量％。在此情况下， 当调色剂浓度增加时， 使在打印率为 1％下要供 给的调色剂的量为消耗的调色剂量的 1.01 倍。 当调色剂浓度降低时， 在打印率为 20％下不 供给调色剂。在上述范围内， 容易获得高质量图像和没有起雾的图像。此外， 在具有高着色 力的调色剂中， 能够充分获得 Vcont， 并能够输出灰度特性优良的图像。
在本发明中， 要补充的调色剂可本身补充， 但是优选调色剂预先与少量磁性载体 混合并用作补充显影剂。因为能够促进调色剂的摩擦带电以给予增加的摩擦带电量， 所 以这是优选的。关于磁性载体与调色剂的比率， 优选调色剂 / 磁性载体的质量比为 2/1 至 50/1， 从而促进摩擦带电。
下面描述本发明中的图像形成方法。
图 8 为说明应用本发明图像形成方法的全色图像形成设备的示意图的实例。
该图中图像形成单元的次序如 K、 Y、 C、 M 和示出旋转方向的箭头根本不限于这些。 为了参照， K 表示黑色， Y 表示黄色， C 表示青色， 以及 M 表示品红色。在图 8 中， 作为静电潜 像承载构件的感光构件 41K、 41Y、 41C、 41M 沿由该图中箭头所示的方向旋转。各感光构件通 过作为充电单元的充电设备 42K、 42Y、 42C、 42M 充电， 激光束通过作为静电潜像形成单元的 曝光设备 43K、 43Y、 43C、 43M 投影在各电子照相感光构件的充电表面上以形成静电潜像。接 着， 通过在作为显影单元的显影设备 44K、 44Y、 44C、 44M 中设置的显影剂承载构件 57K、 57Y、 57C、 57M 上承载的双组分显影剂 ( 未示出 ) 使静电潜像作为调色剂图像可视化， 并借助于作 为转印单元的转印设备 45K、 45Y、 45C、 45M 转印至中间转印构件 46 上。调色剂图像通过作 为转印单元的转印设备 47 进一步转印至转印材料 P 上， 转印材料 P 通过作为定影单元的定 影设备 48 进行加热和加压定影， 并将上面具有定影图像的转印材料 P 输出。对于转印带的 清洁构件 51 收集转印残余调色剂。
图 9 为说明应用本发明图像形成方法的全色图像形成设备的示意图。该设备不具 有收集和贮存残留在感光构件上的转印残余调色剂的独立清洁单元， 并进行其中显影单元 收集在调色剂图像转印至转印材料后残留在图像承载构件上的转印残余调色剂并同时显 影的清洁方法。
全色图像形成设备的主体与第一图像形成单元 Pa、 第二图像形成单元 Pb、 第三图 像形成单元 Pc 和第四图像形成单元 Pd 并排设置， 具有各自不同色彩的图像通过潜像形成、 显影和转印工序在转印材料上形成。
以第一图像形成单元 Pa 的情况为例， 与图像形成设备并排设置的各图像形成单 元各自如下所述构成。
第一图像形成单元 Pa 具有作为静电潜像承载构件的直径为 60mm 的感光构件 61a 的图像承载构件。 该感光构件 61a 沿箭头 a 的方向旋转移动。 作为充电单元的充电辊 62a 如 一次充电组件如此配置以致在 16mm 直径套筒的表面上形成的充电用磁刷与感光构件 61a 相接触。通过曝光设备 ( 未示出 ) 进行曝光光 67a 的照射， 以在其表面借助于充电辊 62a 均匀充电的感光构件 61a 上形成静电潜像。作为使保持在感光构件 61a 上的静电潜像显影 以形成彩色调色剂图像的显影单元的显影组件 63a 保持彩色调色剂。作为转印单元的转印 刮板 64a 将在感光构件 61a 的表面上形成的彩色调色剂图像转印至通过带状转印材料承载 构件 68 输送的转印材料 ( 记录材料 ) 的表面。该转印刮板 64a 与转印材料承载构件 68 的背面接触并能够向其施加转印偏压。
在第一图像形成单元 Pa 中， 感光构件 61a 通过充电辊 62a 均匀地一次充电， 然后 通过从曝光设备发出的曝光光 67a 在感光构件上形成静电潜像。通过使用彩色调色剂的显 影组件 63a 使静电潜像显影。通过显影如此形成的调色剂图像通过在第一转印部 ( 感光构 件与转印材料相互接触的位置 ) 处施加来自与承载与输送转印材料的带状转印材料承载 构件 68 背面相接触的转印刮板 64a 的转印偏压而转印至转印材料的表面。
调色剂由于显影而消耗和 T/C( 调色剂 / 磁性载体 ) 比降低， 此时该降低通过借助 于线圈的电感测量显影剂的磁导率变化的调色剂浓度检测传感器 85 而检测， 补充调色剂 用容器 65a 根据调色剂的消耗量用补充调色剂补充。调色剂浓度检测传感器 85 在其内部 具有线圈 ( 未示出 )。
在该图像形成设备中， 除了具有不同的保持在显影组件中的彩色调色剂以外， 以 与第一图像形成单元 Pa 相同的方式构成的第二图像形成单元 Pb、 第三图像形成单元 Pc 和 第四图像形成单元 Pd 如此设置， 以致四个图像形成单元并排设置。例如， 在第一图像形成 单元 Pa 中使用黄色调色剂， 在第二图像形成单元 Pb 中使用品红色调色剂， 在第三图像形成 单元 Pc 中使用青色调色剂和在第四图像形成单元 Pd 中使用黑色调色剂。因此， 各彩色调 色剂在各图像形成单元的转印部依次转印至转印材料。在该过程中， 将各彩色调色剂随同 转印材料的一次移动而叠加同时定位在相同转印材料上。转印完成后， 将转印材料通过分 离充电组件 69 从转印材料承载构件 68 的表面分离， 接着通过输送单元如输送带发送至定 影组件 70， 其中仅通过一次定影形成最终全色图像。 定影组件 70 具有成对的 80mm 直径的定影辊 71 和 60mm 直径的加压辊 72。定影辊 71 在其内部具有加热单元 75 和 76。
转印至转印材料上的未定影彩色调色剂图像通过该定影组件 70 的定影辊 71 和加 压辊 72 之间的压接部 (pressure contactpart)， 在此它们通过热和压力的作用定影至转 印材料上。作为在定影组件中使用的构件， 可使用上辊和下辊的组合、 上带 (upper belt) 和下辊的组合、 上辊和下带 (lower belt) 的组合以及上带和下带的组合的任何组合。
在图 9 中， 转印材料承载构件 68 为无端带状构件。该带状构件沿箭头 e 所示的方 向通过驱动辊 80 移动。 此外， 设置转印带清洁装置 79 ； 带驱动辊 81 ； 以及带电荷消除器 82。 一对定位辊 83 用于将保持在转印材料保持架中的转印材料输送至转印材料承载构件 68。
作为转印单元， 替代与转印材料承载构件 68 的背面相接触的转印刮板 64a， 可使 用辊形式的转印辊与转印材料承载构件 68 的背面接触并可直接施加偏压的接触转印单 元。
上述接触转印单元也可用通常使用的非接触转印单元替换， 所述非接触转印单元 通过从在其背面不与转印材料承载构件 68 接触而放置的部件施加转印偏压进行转印。然 而， 从能够控制当施加转印偏压时产生的臭氧量的优点这样的观点， 更优选使用接触转印 单元。
在本发明中， 优选当在转印材料上形成的单色实心图像部分的调色剂承载量为 2 0.30mg/cm 时， 定影后的图像浓度为 1.30 以上至 1.60 以下。由于在比以前少的调色剂承 载量为 0.30mg/cm2 的状态下获得高的图像浓度， 因此例如在存在图像偏斜和大量相同图像 从设备排出的情况下， 负载特性得到改进。 因为在转印工序中， 当实心图像输出时能够减轻
纸的卷曲， 和因为与使用大的调色剂承载量的情况相比显著抑制飞散， 所以这也是优选的。 然而， 具有高着色力的调色剂的起雾易于显著， 这是因为各颗粒的浓度深。此外， 在点再现 性受到干扰的场合下， 粗糙化图像易于显著。 因此， 通过使用防止由具有高调色剂带电量的 调色剂引起的起雾和即使在这种情况下也确保令人满意的显影特性的本发明的磁性载体， 系统能够实现。
通过使用借助于用树脂填充多孔磁性核提供的具有低比重和低磁力的磁性载体， 磁刷在显影部中变得柔软和点再现性变得良好。 此外， 通过增加调色剂的摩擦带电量， 能够 防止起雾。
本发明中的显影工序包括在显影剂承载构件上形成本发明的双组分显影剂的磁 刷和在接触磁刷的状态下在静电潜像承载构件和显影剂承载构件之间 (S-D 间隙 ) 施加显 影偏压， 从而由此形成电场， 由此用调色剂使静电潜像显影。
具体地， 显影剂承载构件 ( 显影套筒 ) 在其内部包括具有显影磁极 (deVeloping pole) 为 800 高斯以上至 1500 高斯以下的磁体。 用显影剂层厚度调节构件施加预定层厚度 的显影剂和在显影剂承载构件表面上形成双组分显影剂的磁刷。接着， 将显影剂输送至面 向显影剂承载构件的显影区域。 在接触磁刷的状态下在静电潜像承载构件和显影剂承载构 件之间 (S-D 间隙 ) 施加通过将交流电场叠加在直流电场上形成的显影偏压， 从而由此形成 电场， 和由此使静电潜像显影。
S-D 间隙为 100μm 以上至 500μm 以下， 代表性地为约 300μm， 为了显影特性和为 了防止载体粘附， 具有此类间隙的配置是优选的。
作为交流电场条件， 频率为 500Hz 以上至 3,000Hz 以下， 峰间电压 (Vpp) 为 500V 以上至 1,800V 以下、 优选 700V 以上至 1,500V 以下。作为直流电场条件， 其绝对值为 200V 以上至 550V 以下。从改进显影特性及图像质量和防止载体粘附的观点， 通过叠加这些形成 的显影偏压是优选的。
从防止载体粘附的观点， 优选尽可能降低 Vpp， 但当降低 Vpp 时， 显影特性显著劣 化以及半色调部的图像质量也劣化。当 Vpp 升高时， 能够获得充分的显影特性， 但是在一些 情况下导致转印材料 ( 记录纸 ) 上环状或点状的图案。
< 磁性载体和多孔磁性核的击穿前即刻的电场强度和电阻率的测量 >
磁性载体和多孔磁性核的击穿前即刻的电场强度和电阻率用图 1A 和图 1B 中示意 性说明的测量设备测量。对于多孔磁性核的测量， 使用不用树脂填充和不用树脂涂布的试 样。
电阻测量池 A 包括具有横截面积 2.4cm2 的开口的圆筒状 PTFE 树脂容器 1、 下部电 极 ( 由不锈钢制成 )2、 支承台座 ( 由 PTFE 树脂制成 )3 和上部电极 ( 由不锈钢制成 )4。将 圆筒状 PTFE 树脂容器 1 放在支承台座 3 上， 用试样 ( 磁性载体或多孔磁性核 )5 填充至约 1mm 的厚度， 将上部电极 4 放置在容器中的试样 5 上， 接着测量试样的厚度。如图 1A 中所 示， 当没有试样时的间隙为 d1， 如图 1B 中所示， 当试样 5 填充至约 1mm 的厚度时的间隙为 d2， 通过以下表达式计算试样的厚度 d ：
d ＝ d2-d1。
在这种情况下， 重要的是适当改变试样的质量以使试样的厚度变为 0.95mm 以上 至 1.04mm 以下。在电极之间施加直流电压， 测量此时流动的电流以确定磁性载体和多孔磁性核的 击穿前即刻的电场强度和电阻率。将静电计 6(Keithley 6517A， 由 Keithley Instruments Inc. 制造 ) 用于测量和将计算机 7 用于控制。
用控制计算机用控制系统 ( 由 National InstrumentsCorporation 制造 ) 和使用 控制软件 (LabVEIW， 由 NationalInstruments Corporation 制造 ) 的软件进行控制。 作为测 2 量条件， 将在试样和电极的接触面积为 S ＝ 2.4cm 以及试样厚度为 0.95mm 以上至 1.04 以 下的条件下测量求出的值 d 输入。此外， 上部电极的负荷为 120g， 最大施加电压为 1,000V。
电压施加的条件如下 ： 通过使用用于计算机和静电计之间控制的 IEEE-488 界面 利用静电计的自动测距 (range) 功能进行其中将电压 1V(20V)、 2V(21V)、 4V(22V)、 8V(23V)、 16V(24V)、 32V(25V)、 64V(26V)、 128V(27V)、 256V(28V)、 512V(29V) 和 1,000V 各自施加 1 秒钟 的筛选。在这种情况下， 静电计确定电压是否能够施加直至 1,000V( 例如， 当试样厚度为 1.00mm 时， 作为电场强度为 1,000V/cm)， 当过电流流动时， “电压源工作” 闪烁。接着， 施加 电压降低和筛选可施加的电压， 自动确定可施加电压的最大值。然后， 进行主测量。将确 定的可施加电压的最大值分割为 5 部分， 将各电压施加 30 秒钟， 从电流值测量电阻值。例 如， 当最大施加电压为 1,000V 时， 以将电压以 200V( 作为最大施加电压的 1/5) 的增量升高 和接着以 200V 的减量降低的如下次序施加电压 ： 即 200V( 第 1 步骤 )、 400V( 第 2 步骤 )、 600V( 第 3 步骤 )、 800V( 第 4 步骤 )、 1,000V( 第 5 步骤 )、 1,000V( 第 6 步骤 )、 800V( 第 7 步骤 )、 600V( 第 8 步骤 )、 400V( 第 9 步骤 ) 和 200V( 第 10 步骤 )， 从保持各步骤 30 秒钟后 的电流值测量电阻值。
在用于实施例 1 的多孔磁性核的情况下， 筛选时将 1V(20V)、 2V(21V)、 4V(22V)、 8V(23V)、 16V(24V)、 32V(25V)、 64V(26V) 和 128V(27V) 各自施加 1 秒钟， 指示 “电压源工作” 点 6.5 亮直至 64V， 指示 “电压源工作” 在 128V 时闪烁。接着， 以指示在 90.5V(2 V) 时闪烁、 在 6.1 6.2 68.6V(2 V) 时开启以及在 73.5V(2 V) 时闪烁的方式会聚最大可施加电压， 结果， 最大可 施加电压变为 69.8V。以如下次序施加电压 ： 作为 69.8V 的 1/5 的 14.0V( 第 1 步骤 )、 作为 2/5 的 27.9V( 第 2 步骤 )、 作为 3/5 的 41.9V( 第 3 步骤 )、 作为 4/5 的 55.8V( 第 4 步骤 )、 作为 5/5 的 69.8V( 第 5 步骤 )、 69.8V( 第 6 步骤 )、 55.8V( 第 7 步骤 )、 41.9V( 第 8 步骤 )、 27.9V( 第 9 步骤 ) 和 14.0V( 第 10 步骤 )。通过计算机处理由此获得的电流值， 以从试样 厚度 0.97mm 和电极面积计算电场强度和电阻率， 并绘制在图中。在此情况下， 当从最大施 加电压降低电压 ( 从表 1A 中的第 6 步骤至第 10 步骤 ) 时， 绘制五个点。在各步骤的测量 中， 当指示 “电压源工作” 闪烁以及过电流流动时， 测量中电阻值显示为零。将该现象定义 为 “击穿” 。将其中 “电压源工作” 闪烁的现象定义为击穿前即刻的电场强度。因此， 将在其 中 “电压源工作” 闪烁以及绘制上述分布图的最大电场强度的点处的值定义为击穿前即刻 的电场强度。在当施加最大施加电压时 “电压源工作” 闪烁的情况下， 如果电阻值不变为零 并且可绘制点， 将在所述点处的值定义为击穿前即刻的电场强度。在表 1A 中所示的实施例 1 中的多孔磁性核的情况下， 所述值为 55.8V， 其对应于电场强度 5.76×102V/cm。在磁性载 体的情况下， 所述值为 319V， 其对应于电场强度 3.13×103V/cm。此外， 可通过以下表达式 确定电阻率和电场强度。
电阻率 (Ω·cm) ＝ [ 施加电压 (V)/ 测量电流 (A)]×S(cm2)/d(cm)
电场强度 (V/cm) ＝施加电压 (V)/d(cm)对于在实施例 1 中使用的磁性载体和多孔磁性核的图表的结果示于图 2 中。
在图 2 中， 磁性载体在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率可通过从该图中读取在 1,000V/cm 电场强度下的电阻率而确定。因为在本发明的实施例 1 中使用的磁性载体的情 况下不存在交叉点， 将连接在 3,130V/cm 下的值和在 1,560V/cm 下的值的直线外推 ( 图中 的点线所示 )， 将所述直线与在 1,000V/cm 电场强度下的垂线的交叉点定义为在 1,000V/ cm 电场强度下的电阻率值。因此， 在本发明的实施例 1 中使用的磁性载体的情况下， 在 7 1,000V/cm 电场强度下的电阻率值为 4.0×10 Ω· cm。类似地， 将所述直线与在 2,000V/cm 电场强度下的垂线的交叉点定义为在 2,000V/cm 电场强度下的电阻率值。当不存在交叉点 时， 将连接外推侧上的两个点的直线进行外推， 将所述直线与在 2,000V/cm 电场强度下的 垂线的交叉点定义为在 2,000V/cm 电场强度下的电阻率值。击穿前即刻的电场强度可通过 从该图中读取分布图的最大电场强度的点确定。
当进行多孔磁性核的测量时， 在 300V/cm 下的电阻率和击穿前即刻的电场强度可 通过以与磁性载体相同的方式从图中读取确定。
在实施例 12 中使用的磁性载体 16 和多孔磁性核 10 的实际测量结果和图表示于 表 1B 和图 12 中。
在比较例 9、 10 和 11 中分别使用多孔磁性核 16、 17 和 18 的电阻率的图示于图 13 中。因为对于由图中点线所示的任何多孔磁性核在 300V/cm 电场强度下不存在图表， 进行 从 3,850V/cm 电场强度下的点和 1,920V/cm 电场强度下的点的外推 ( 比较例 9)、 从 4,080V/ cm 电场强度下的点和 2,040V/cm 电场强度下的点的外推 ( 比较例 10) 和从 4,120V/cm 电场 强度下的点和 2,060V/cm 电场强度下的点的外推 ( 比较例 11)， 将与 300V/cm 电场强度的垂 线 ( 由点线所示 ) 的各交叉点的值各自定义为在 300V/cm 电场强度下的电阻率。
在比较例 5 和 6 中使用的多孔磁性核 9、 用树脂填充的磁性载体 14( 比较例 5)、 其中用树脂填充和进一步用树脂涂布的颗粒的磁性载体 15( 比较例 6) 的电阻率的图示于 图 14 中。这些磁性载体在 10,000V/cm 以下电场强度下均不导致击穿。在 1,000V/cm 和 2,000V/cm 电场强度下的电阻率值分别为 1.7×108Ω·cm 和 1.1×108Ω·cm( 比较例 6)， 以及分别为 1.4×1011Ω·cm 和 5.6×1010Ω·cm( 比较例 5)。多孔磁性核击穿前即刻的电 场强度为 5,040V/cm。 因为在 300V/cm 电场强度下不存在图表， 进行从连接 2,020V/cm 电场 强度下的点和 1,010V/cm 电场强度下的点的线的外推， 将在 300V/cm 电场强度下的值定义 为电阻率值。因此， 在 300V/cm 电场强度下的电阻率值对应于 5.2×1010Ω·cm。
表 1A
表 1B< 多孔磁性核的孔径和总孔容积的测量 >
多孔磁性核的孔径分布 ( 也称作 “孔径分布” ) 通过压汞法测量。测量原理如下。
在该测量中， 改变施加在汞上的压力， 测量进入孔的汞的量。由力的平衡， 汞能够 渗透入孔的条件由 PD ＝ -4σCOSθ( 其中 P 为压力， D 为孔径， 以及 θ 和 σ 分别为汞的接 触角和表面张力 ) 表示。当假定接触角和表面张力为恒定值时， 压力 P 和汞进入的孔的孔 径 D 将成反比。由于这个原因， 通过测量压力 P 和进入孔的汞的量 V 同时改变压力获得的 P-V 曲线的横轴 P 用由该表达式直接得出的孔径替换， 由此确定孔分布。
可通过使用作为测量设备的由 Yuasa-Ionics Company， Ltd. 制造的全自动多功能 汞孔率计 PoreMaster 系列 /PoreMaster-GT 系列， 或者由 Shimadzu Corporation 制造的自 动孔率计 AutoporeIV9500 系列等进行测量。
具体地， 用由 Shimadzu Corporation 制造的 Autopore IV9520 在以下条件 / 工序 下进行测量。
测量条件
测量环境 20℃
测量池 试样体积 5cm3、 压入体积 1.1cm3、 粉末用途
测量范围 2.0psia(13.8kPa) 以上至 59989.6psia(413.7Mpa) 以下
测量步骤 80 步 ( 当孔径作为对数绘制时设置步骤以使间隔可以相同 )
调节压入体积以使压入体积可以为 25％以上至 70％以下
低压参数 排气压力 50μmHg
排气时间 5.0 分钟
汞注入压力 2.0psia(13.8kPa)
平衡时间 5 秒
高压参数 平衡时间 5 秒
汞参数 前进接触角 130.0 度
后退接触角 130.0 度
表面张力 485.0mN/m(485.0 达因 /cm) 汞密度 13.5335g/mL 测量工序 (1) 称量约 1.0g 多孔磁性核并放入试样池中。 输入称量的值。 (2) 在低压部 2.0psia(13.8kPa) 以上至 45.8psia(315.6kpa) 以下的范围内进行测量。 (3) 在高压部 45.9psia(316.3kPa) 以上至 59989.6psia(413.7Mpa) 以下的范围内 进行测量。
(4) 通过由汞注入压力和注入汞的体积计算而确定孔径分布。
步骤 (2)、 (3) 和 (4) 通过该设备附带的软件自动进行。
如上测量的孔径分布示于图 15A 和 15B 中。 全部测量区域示于图 15A 中， 在 0.1μm 以上至 10.0μm 以下的范围内切出的区域示于图 15B 中。由图 15B 读取在 0.1μm 以上至 3.0μm 以下的范围内微分孔容积最大时的孔径 ( 由点线所示 ) 并定义为对应于最大微分孔 容积的孔径。
通过使用附带的软件计算在 0.1μm 以上至 3.0μm 以下的范围内的总孔容积。
< 磁性载体和多孔磁性核的基于体积分布的 50％粒径 (D50) 的测量方法 >
粒径分布用根据激光衍射/分散法的粒径分布测量设备 “Microtrac MT3300EX” ( 由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造 ) 测量。 将干式测量用试样供给单元 “一次性干式试 样调节器 Turbotrac(one-shot dry type sample conditioner Turbotrac)” ( 由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造 ) 安装至该设备以进行测量。作为 Turbotrac 的供给条件， 使用集尘机作为 真空源， 空气流速设定为约 33 升 / 秒和压力设定为约 17kPa。通过软件自动进行控制。确 定作为基于体积分布的累积值的 50％粒径 (D50)。用附带的软件 ( 版本 10.3.3-202D) 进 行控制和分析。
测量条件如下 ： 调零 (SetZero) 时间 ： 10 秒钟 测量时间 ： 10 秒钟 测量次数 ： 1次 颗粒折射率 ： 1.81 颗粒形状 ： 非球形 测量上限 ： 1,408μm 测量下限 ： 0.243μm 测量环境 ： 常温常湿环境 (23℃、 50％ RH) < 煅烧铁氧体的细碎产物基于体积分布的 50％粒径 (D50) 和 90％粒径 (D90) 的测量方法 > 将根据激光衍射 / 分散法的粒径分布测量设备 “MicrotracMT 3300 EX” (由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造 ) 用于测量煅烧铁氧体 ( 铁氧体浆料 ) 的基于体积分布的 50 ％ 粒 径 (D50) 和 90 ％ 粒 径 (D90)。 将 湿 式 测 量 用 试 样 循 环 单 元 (sample circulation unit)“SampleDelivery Control(SDC)” ( 由 Nikkiso Co.， Ltd. 制造 ) 安装至该设备和进 行测量。循环离子交换水并滴入试样循环单元以使铁氧体浆料达到测量浓度。流速设定为 70％， 超声波输出功率设定为 40W， 超声波时间设定为 60 秒钟。D50 和 D90 的控制和计算在 以下条件下通过该软件自动进行。确定作为基于体积的累积值的 50％粒径 (D50) 和 90％ 粒径 (D90)。测量条件如下。
调零时间 ： 10 秒钟
测量时间 ： 30 秒钟
测量次数 ： 10 次
溶剂折射率 ： 1.33
颗粒折射率 ： 2.42
颗粒形状 ： 非球形
测量上限 ： 1,408μm
测量下限 ： 0.243μm
测量环境 ： 常温常湿环境 (23℃、 50％ RH)
< 磁性载体和多孔磁性核的磁化强度的测量方法 >
磁性载体和多孔磁性核的磁化强度可用振动磁场型磁性测量设备 ( 振动样品 磁 强 计 (Vibrating sample magnetometer)) 或 直 流 磁 化 特 性 记 录 装 置 (B-H 示 踪 器 (tracer)) 确定。在稍后给出的实施例中， 用振动磁场型磁性测量设备 BHV-30( 由 Riken DenshiCo.， Ltd. 制造 ) 进行测量。
将用磁性载体或多孔磁性核充分致密地填充的圆筒状塑料容器用作试样。测 量填充入容器中的试样的实际质量。接着， 将塑料容器中的试样与瞬间粘合剂 (instant adhesive) 相互粘合并固定。
使用标准试样校正在 5,000/4π(kA/m) 下的外部磁场轴和磁矩轴。
当扫频速度设定为 5 分钟 / 回路和施加外部磁场 1,000/4π(kA/m) 时， 由磁矩回 路测量磁化强度。将结果除以试样重量以确定磁性载体和多孔磁性核的磁化强度 (Am2/
kg)。 < 磁性载体和多孔磁性核的真密度的测量方法 >
磁性载体和多孔磁性核的真比重用干式自动密度计 Accupyc 1330( 由 Shimadzu Corporation 制造 ) 测量。首先， 准确称量在 23℃ /50％ RH 的环境下放置 24 小时的试样 3 5g， 并放入测量池 (10cm ) 中， 将该池插入主体试样室。可通过将试样重量输入主体并开始 测量自动进行测量。
提及自动测量的测量条件， 将试样室用调节为 20.000psig(2.392×102kPa) 的氦 气吹扫 10 次， 推定试样室内的压力变化达到 0.005psig/ 分钟 (3.447×10-2kPa/ 分钟 ) 的 状态为平衡状态， 重复用氦气吹扫直至达到平衡状态。测量在平衡状态时主体的试样室的 压力。可由在达到平衡时的压力变化计算试样体积 ( 波义耳定律 )。
由于可计算试样体积， 因此可由以下表达式计算试样的真比重。 3
试样的真比重 (g/cm ) ＝试样重量 (g)/ 试样体积 (cm3)
当通过自动测量重复该测量五次时的平均值定义为磁性载体和多孔磁性核的真 比重 (g/cm3)。
< 调色剂和调色剂颗粒的重均粒径 (D4) 的测量方法 >
调色剂和调色剂颗粒的重均粒径 (D4) 用设置有 100μm 口管的根据孔电阻法的精 密粒径分布分析仪 “Coulter CounterMultisizer 3” ( 注册商标， 由 Beckman Coulter， Inc. 制造 ) 和设定测量条件以及分析测量数据的专用附带软件 “Beckman CoulterMultisizer 3 Version 3.51” ( 由 Beckman Coulter Inc. 制造 ) 并且用数量为 25000 个的有效测量通道 测量， 分析测量数据以计算 D4 值。
作为在测量中使用的电解水溶液， 可使用通过将特级氯化钠溶解至离子交换水中 以使其浓度为约 1 质量％而获得的溶液， 例如 “ISOTON II” ( 由 Beckman Coulter Inc. 制 造 )。
在测量和分析前， 将专用软件设定如下。
在专用软件的 “标准测量方法 (SOM) 的变更界面”上， 控制模式的总计数设定 为 50,000 个颗粒， 测量次数设定为一次， 将通过使用 “10.0μm 的标准颗粒” ( 由 Beckman Coulter Inc. 制造 ) 获得的值设定为 Kd 值。将阈值和噪音水平通过按压阈值 / 噪音水平 测量按钮来自动设定。电流设定为 1,600μA， 增益设定为 2， 电解液设定为 ISOTON II 和选 中测量后口管的冲洗。
在专用软件的 “从脉冲至粒径的转化用设定界面” 上， 元件间隔设定为对数粒径， 粒径元件设定为 256 粒径元件， 粒径范围设定为 2μm 以上至 60μm 以下的粒径范围。
具体测量方法如下。
(1) 将约 200ml 上述电解水溶液放入 Multisizer 3 专用的 250ml 圆底玻璃制烧杯 中， 并且将烧杯放在试样台中。用搅拌棒以 24 转 / 秒的速度逆时针进行搅拌。通过分析软 件的 “口冲洗” 的功能， 预先除去口管中的污垢和气泡。
(2) 将约 30ml 的上述电解水溶液放入 100ml 平底玻璃制烧杯中。 向其添加通过用 离子交换水将 “Contaminon N” ( 由 WakoPure Chemical Industries， Ltd. 制造 ； 包括非离 子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和有机助洗剂的 pH ＝ 7 的用于清洗精密测量仪器的中性 清洁剂的 10 质量％水溶液 ) 稀释 3 质量倍获得的约 0.3ml 稀释液以作为分散剂。
(3) 将预定量的离子交换水放入具有 50kHz 振荡频率的两个内置振荡器、 其相位 差为 180°、 电输出为 120W 的超声波分散机 “超声分散系统 Tetoral 150” ( 由 Nikkaki-Bios Co.， Ltd. 制造 ) 的水槽中。将约 2ml 的上述 Contaminon N 添加至该水槽中。
(4) 将上述 (2) 中的烧杯放在上述超声波分散机的烧杯固定孔中， 操作超声波分 散机。调节烧杯的位置高度以使在烧杯中的电解水溶液的液面的共振状态变为最大。
(5) 将约 10mg 调色剂逐渐添加至上述电解水溶液中， 同时将超声波施加至上述 (4) 中的烧杯中的电解水溶液以分散调色剂。将超声波分散处理继续另外 60 秒钟。在这种 情况下， 适当调节在超声波分散处理期间水槽的水温以落在 10℃以上至 40℃以下的范围 内。
(6) 将其中分散调色剂的上述 (5) 中的电解水溶液用移液管逐滴添加至放在试样 台中的上述 (1) 中的圆底烧杯中， 以使测量浓度可以为约 5％。接着， 进行测量直至测量的 颗粒数量达到 50,000 个。
(7) 通过设备附带的上述专用软件分析测量数据， 计算重均粒径 (D4)。当在专用 软件 ( “Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51” ) 中进行图 / 体积％设定时在分析 / 体积统计值 ( 算术平均 ) 界面上的 “平均直径” 是重均粒径 (D4)。
< 调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法 >
调色剂和调色剂颗粒的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪 “FPIA-3000” (由 Sysmex Corporation 制造 ) 在校正时的测量和分析条件下测量。
流式颗粒图像分析仪 “FPIA-3000” ( 由 Sysmex Corporation 制造 ) 的测量原理在 于拍摄流动颗粒的静止图像， 将所述图像进行图像分析。将添加至试样室的试样通过试样 抽吸注射器送进平面鞘层流动池中。 送进平面鞘层流动池的试样形成夹持在鞘液之间的扁 平流。通过平面鞘层流动池的试样用电子闪光灯每隔 1/60 秒钟照射， 可以将流动颗粒拍摄 为静止图像。此外， 由于流动是扁平的， 因此能够聚焦拍摄图像。用 CCD 照相机拍摄颗粒图 像， 并以 512×512 的图像处理分辨率 ( 每像素为 0.37μm×0.37μm) 进行图像处理， 其中 提取各颗粒图像的轮廓， 测量颗粒图像的投影面积 S 和周长 L。
接着， 使用上述面积 S 和周长 L 确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径为具有与 颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径， 以及圆形度定义为通过将由圆当量直径确定 的圆的周长除以投影颗粒图像的周长获得的值， 可通过以下表达式计算。 1/2
圆形度＝ 2×(π×S) /L
当颗粒图像为圆形时， 圆形度变为 1， 随着颗粒图像外周凹凸程度的增加， 圆形度 变小。在计算各颗粒的圆形度后， 将 0.200 至 1.000 的范围内的圆形度分割为 800 个区域， 计算获得的圆形度的算术平均值， 将所述算术平均值定义为平均圆形度。
具体测量方法如下。首先， 将预先除去杂质固体的约 20ml 离子交换水放入玻璃容 器中。 向其添加通过用离子交换水三质量倍稀释 “Contaminon N” ( 由 Wako Pure Chemical Industries， Ltd. 制造 ； 包括非离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和有机助洗剂的 pH ＝ 7 的用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂的 10 质量％水溶液 ) 获得的约 0.2ml 稀释液以 作为分散剂。进一步添加约 0.02g 要测量的试样并用超声波分散机进行分散处理 2 分钟， 从而制备测量用分散液。在这种情况下， 在上述处理期间适当地冷却分散液的温度以落在 10℃以上至 40℃以下的范围内。作为超声波分散机， 使用具有 50kHz 振荡频率和电输出为150W 的桌式超声清洁和分散机 ( 例如， “VS-150” ( 由 Velvo-clear Company 制造 ))。将预 定量的离子交换水放入水槽中， 将约 2ml 的上述 Contaminon N 添加至该水槽中。
将配置有标准物镜 (10 倍倍率 ) 的上述流式颗粒图像分析仪用于测量， 将颗粒鞘 “PSE-900A” ( 由 Sysmex Corporation 制造 ) 用于鞘液。 将根据上述工序制备的分散液引入 上述流式颗粒图像分析仪， 用 HPF 测量模式和总计数模式测量 3,000 个调色剂颗粒。将颗 粒分析时的二值化阈值设定为 85％， 将要分析的颗粒限定为具有圆当量直径为 1.985μm 以上至小于 39.69μm 的颗粒， 确定调色剂颗粒的平均圆形度。
测量前， 使用测量用标准胶乳颗粒 ( 例如， “RESEARCHAND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A” ， 由 Duke Scientific Company 制造， 用离子交换水稀释 ) 进行自动对焦。优选自开始测量起每隔 2 小时进行对焦。
在 实 施 例 中， 使 用 设 置 有 通 过 Sysmex Corporation 进 行 校 正 的 由 Sysmex Corporation 颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了将要分析的颗粒限定为具有圆 当量直径为 1.985μm 以上至小于 39.69μm 的颗粒以外， 在由与提供校准证书的相同测量 和分析条件下进行测量。
< 蜡的最大吸热峰的峰值温度和粘结剂树脂的玻璃化转变温度 Tg>
通过使用差示扫描量热法分析仪 “Q1000” ( 由日本的 TAInstruments 制造 ) 根据 ASTM D 3418-82 测量蜡的最大吸热峰值温度。
铟和锌的熔点用于设备检测器的温度校正。铟的熔化热用于热量的校正。
具体地， 准确称量约 10mg 蜡， 放在铝盘中， 在 30 ℃至 200 ℃测量温度范围内以 10℃ / 分钟的加热速率进行测量 ； 将空铝盘用作参比。 在测量中， 将温度一次升至 200℃， 接 着降低至 30℃， 接着再次升温。将该第二次加热过程中在 30℃至 200℃温度范围内的 DSC 曲线的最大吸热峰定义为本发明中蜡的最大吸热峰。
与在蜡的测量中一样， 在准确称量约 10mg 粘结剂树脂后测量粘结剂树脂的玻璃 化转变温度 (Tg)。接着， 在 40℃至 100℃温度范围内获得比热变化。将在比热变化出现前 后基线之间的中线和差热曲线的交叉点定义为粘结剂树脂的玻璃化转变温度 Tg。
< 无机颗粒基于数量分布的粒径的测量 >
无机颗粒基于数量分布的粒径以以下工序测量。
将调色剂使用扫描电子显微镜 S-4800( 由 Hitachi， Ltd. 制造 ) 在非气相沉积条 件下在 2.0kV 的加速电压下进行测量。 以 50,000 倍放大倍率观察反射电子图像。 由于反射 电子的发射量依赖于构成试样的材料的原子序数， 因此在无机颗粒和有机材料如调色剂颗 粒的基体物质之间产生对比。可将与调色剂颗粒的基体物质相比更加亮 ( 更白 ) 的成分的 颗粒认作无机颗粒。接着， 任意提取 500 个具有 5nm 以上粒径的细颗粒。通过数字转换器 测量各自提取的颗粒的长轴和短轴， 将长轴和短轴的平均值定义为细颗粒的粒径。使用柱 的中心值描绘对于提取的 500 个颗粒的粒径分布的直方图， 其中使用每隔 10nm 如 5-15nm、 15-25nm、 25-35nm... 分割柱宽度的直方图。从直方图确定在 80nm 以上至 200nm 以下范围 内是否存在粒径的最大值。在直方图中， 变为最大的粒径可以是单数或复数， 在 80nm 以上 至 200nm 以下范围内的峰可以是最大值也可以不是最大值。
< 无机颗粒的疏水度的测量方法 >
首先， 将 70ml 包括 50 体积％甲醇和 50 体积％水的含甲醇水溶液放入具有直径为5cm 和厚度为 1.75mm 的圆筒状玻璃容器中， 用超声波分散机施加超声波 5 分钟以除去气泡。
然后， 准确称量 0.06g 试样并添加至包含上述含甲醇水溶液的容器中， 以制备测 量用试样液。
将测量用试样液放置在粉末润湿性试验机 “WET-100P” ( 由 Rhesca Corporation -1 制造 ) 中。将该测量用试样液用磁力搅拌器以 6.7s (400rpm) 的速度搅拌。这里， 将用氟 树脂涂布的具有长度为 25mm 和最大主干直径 (trunk diameter) 为 8mm 的纺锤型转子用作 磁力搅拌器的转子。
当将甲醇通过上述设备以 1.3ml/ 分钟的滴加速度连续添加至该测量用试样液 时， 测量具有波长为 780nm 的光的透过率， 以制备甲醇滴下透过率曲线。将获得的甲醇滴下 透过率曲线的 50％的透过率值定义为疏水度。
< 通过双组分法的调色剂摩擦带电量的测量方法 >
将磁性载体和调色剂在常温常湿环境 ( 温度 ： 23℃， 湿度 ： 50％ RH) 下调湿 24 小 时。称量相对于 92 质量份 ( 例如， 9.2kg) 磁性载体为 8 质量份 ( 例如， 0.8kg) 的调色剂。 -1 将它们在 10- 升 V 型混合机中以 0.63S (38rpm) 振动 10 分钟。将混合 10 分钟后带电量的 绝对值定义为初始摩擦带电量。在实施例中， 关于用图像形成设备进行耐久性试验的显影 剂， 通过使用图像形成设备重复图像形成直至调色剂浓度达到 8 质量％。在此情况下， 当调 色剂浓度增加时， 使在打印率为 1％下要供给的调色剂量为消耗的调色剂量的 1.01 倍。当 调色剂浓度降低时， 在打印率为 20％下不供给调色剂。从显影容器中取出双组分显影剂并 进行测量， 以确定耐久性试验后摩擦带电量。 作 为 摩 擦 带 电 量 测 量 用 设 备， 使 用 抽 吸 分 离 型 带 电 量 测 量 仪 器 Sepasoft STC-1-C1 型号 ( 由 Sankyo Pio-Tech.Co.， Ltd. 制造 )。 将具有开口尺寸为 20μm 的筛 ( 金 属网 ) 放置在试样保持架 ( 法拉第计 ) 的底部上， 上面放置 0.10g 显影剂， 将盖关闭。称量 此时试样保持架的总质量并由 W1(kg) 表示。接着， 将试样保持架安装在设备主体中， 通过 调节风量控制阀将抽吸压力设定为 2kPa。在这种状态下， 通过 2 分钟抽吸除去调色剂。此 时的带电量由 Q(mC) 表示。 称量抽吸后试样保持架的总质量并由 W2(kg) 表示。 因为测量此 时确定的 Q 作为载体的带电量， 所以调色剂的摩擦带电量处于相反极性。根据以下表达式 计算该显影剂的摩擦带电量 (mC/kg) 的绝对值。此外， 还在常温常湿环境 (23℃， 50％ RH) 下进行测量。
( 表达式 )
摩擦带电量 (mC/kg) ＝ Q/(W1-W2)
< 调色剂的承载量的测量方法 >
可通过借助于使用金属圆筒状管和圆筒状过滤器吸引收集转印材料上的调色剂 计算调色剂承载量。
具体地， 图 11 说明用于测量转印材料上调色剂承载量和调色剂带电量的设 备。 转 印 材 料 上 调 色 剂 承 载 量 和 调 色 剂 摩 擦 带 电 量 可 用 例 如 图 11 所 示 的 法 拉 第 笼 (Faraday-Cage) 进行测量。法拉第笼指的是内筒 22 和外筒 24 与绝缘构件 21 和 25 绝缘 的同轴双筒。当将具有带电量 Q 的带电体放入内筒 22 中时， 它变得与存在由于静电吸引 具有带电量 Q 的金属圆筒的状态相同。实际上， 将抽吸口 26 放置在转印材料上， 转印材料 上的调色剂用抽吸机 ( 未示出 ) 抽吸， 抽吸的调色剂通过放置在内筒 22 的内部的圆筒状
滤纸 ( 圆筒状过滤器 )23 收集。该诱导的电荷量用静电计 (Keithley 6517A， 由 Keithley Instruments Inc. 制造 )( 未示出 ) 测量， 将通过带电量 Q(mC) 除以内筒 22 中的调色剂的 质量 M(kg) 获得的值 (Q/M) 定义为带电量。 此外， 还测量抽吸面积 A， 将通过调色剂的质量 M 2 除以抽吸面积 S(cm ) 获得的值定义为每单位面积的调色剂承载量。用调色剂输出图像后， 在通过定影单元前的状态下从所述机器中取出调色剂， 在未定影状态下直接从转印材料通 过空气抽吸将调色剂放入过滤器中。
调色剂承载量 (mg/cm2) ＝ M/S
调色剂的摩擦带电量 (mC/kg) ＝ Q/M
实施例
参考如下实施例更具体描述本发明。
( 多孔磁性核的生产例 1)
步骤 1( 称量和混合步骤 )
Fe2O3 ： 68.3 质量％
MnCO3 ： 28.5 质量％
Mg(OH)2 ： 2.0 质量％ SrCO3 ： 1.2 质量％
称量上述铁氧体原料， 将 20 质量份水添加至 80 质量份铁氧体原料， 接着用具有 10mm 直径 (φ) 的氧化锆的球磨机湿式混合 3 小时以制备浆料。浆料的固成分浓度为 80 质 量％。
步骤 2( 煅烧步骤 )
在混合的浆料用喷雾干燥器 ( 由 Ohkawara Kakohki Co.， Ltd. 制造 ) 干燥后， 将 浆料在大气中在 950℃温度下煅烧 2 小时， 以获得煅烧铁氧体。
步骤 3( 破碎步骤 )
在将煅烧铁氧体在破碎机中粉碎至约 0.5mm 后， 向其添加水以制备浆料。浆料的 固成分为 80 质量％。将所得混合物在具有 φ1mm 的氧化锆的湿式珠磨机中粉碎 3 小时， 从 而获得含第一粉碎粉末的浆料。 关于获得的第一粉碎粉末， D50 为 2.4μm 和 D90 为 4.3μm。 取出一半量的第一粉碎粉末的浆料， 将第一粉碎粉末的浆料进一步破碎 2 小时， 从而制备 第二粉碎粉末的浆料。关于获得的第二粉碎粉末， D50 为 0.9μm 和 D90 为 1.9μm。将第一 粉碎粉末的浆料和第二粉碎粉末的浆料一起混合， 从而获得铁氧体浆料。作为浆料中煅烧 铁氧体的 D50 和 D90 的测量结果， 它们分别是 1.3μm 和 4.0μm。
步骤 4( 造粒步骤 )
将聚乙烯醇以基于 100 质量份煅烧铁氧体为 2.0 质量份的比率添加至上述铁氧 体浆料， 并向其进一步添加水以调节浆料的固成分至 70 质量％， 接着用喷雾干燥器 ( 由 Ohkawara KakohkiCo.， Ltd. 制造 ) 造粒为球形颗粒。
步骤 5( 烧结步骤 )
将颗粒在电炉中在氮气气氛下 ( 氧浓度 ： 0.01 体积％以下 ) 从室温至烧结温度烧 结 5 小时和在 1,050℃的温度下烧结 4 小时。接着， 经过 8 小时使温度降低至 80℃和将气 氛从氮气气氛变回至大气， 在 40℃以下温度下取出产物。
步骤 6( 分选步骤 )将聚集的颗粒碎裂后， 用具有开口尺寸为 75μm 的筛将它们筛分以除去粗颗粒。 通过进一步进行风力分级除去细颗粒， 从而获得多孔磁性核 1。获得的多孔磁性核 1 的多 孔磁性核颗粒是多孔状的且具有孔。获得的多孔磁性核的电阻率的测量结果示于表 2B 中。 其他物理性质也示于表 2B 中。 此外， 该多孔磁性核的扫描电子显微镜 (SEM) 照片示于图 16 中。
( 多孔磁性核的生产例 2 至生产例 4)
除了将生产条件如表 2A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 1 相同的方式 制备多孔磁性核 2 至 4。获得的多孔磁性核 2 至 4 的物理性质示于表 2B 中。
( 磁性核的生产例 5)
除了将生产条件如表 2A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 1 相同的方式 制备磁性核 5。在步骤 3 中湿式珠磨机的破碎时间改变为 5 小时和在中途不取出浆料。获 得的磁性核 5 的物理性质示于表 2B 中。
( 多孔磁性核的生产例 6)
除了将生产条件如表 2A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 1 相同的方式 制备多孔磁性核 6。 在步骤 3 中湿式珠磨机的破碎时间改变为 4 小时和在中途不取出浆料。 获得的多孔磁性核 6 的物理性质示于表 2B 中。
( 磁性核的生产例 7)
除了将生产条件如表 2A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 1 相同的方式 制备磁性核 7。在步骤 3 中湿式珠磨机的破碎时间改变为 5 小时。在中途不取出一半量的 浆料。
获得的磁性核颗粒为具有光滑表面的烧结体。获得的磁性核 7 的物理性质示于表 2B 中。
( 磁性核的生产例 8)
将磁铁矿细颗粒 ( 数均粒径 ： 0.3μm) 和 4.0 质量％的硅烷偶联剂 (3-(2- 氨乙基 氨丙基 ) 三甲氧基硅烷 ) 添加至容器， 将混合物在容器中在 100℃以上高速搅拌以进行细颗 粒的表面处理。将 4.0 质量％硅烷偶联剂 (3-(2- 氨乙基氨丙基 ) 三甲氧基硅烷 ) 添加至 赤铁矿细颗粒 ( 数均粒径 ： 0.6μm)， 将混合物在容器中在 100℃以上高速搅拌以进行细颗 粒的表面处理。
苯酚 10 质量份
甲醛溶液 (37 质量％甲醛水溶液 ) 6 质量份
上述处理的磁铁矿颗粒 59 质量份
上述处理的赤铁矿颗粒 25 质量份
将上述原料、 5 质量份的 28 质量％氨水溶液和 10 质量份水放入烧瓶中， 混合和搅 拌的同时经过 30 分钟将所得混合物加热至 85℃温度， 将所得混合物保持在所述温度下并 聚合 3 小时， 从而合成酚醛树脂， 接着制备其颗粒。 接着， 将聚合液冷却至 30℃温度， 向其进 一步添加水。 此后， 除去上清液， 用水洗涤沉淀物， 接着风干。 然后， 将所得颗粒在温度 60℃ 下减压 ( 在具体数值下 ) 干燥， 从而获得其中分散二者均具有磁性的磁铁矿细颗粒和赤铁 矿细颗粒的磁性核 ( 磁性细颗粒分散型树脂核 )8。
作为获得的磁性核 8 的电阻率的测量结果， 不存在击穿前即刻的电场强度 ( 所述核不导致击穿 )。在 300V/cm 电场强度下的电阻率为 2.6×1012(Ω·cm)。此外， 基于体积 2 的 50％粒径 (D50) 为 35.4μm。在 1,000/4π(kA/m) 下的磁化强度为 41Am /kg。此外， 真 3 比重为 3.50g/cm 。
获得的磁性核 8 的物理性质示于表 2B 中。
( 多孔磁性核的生产例 9)
除了将生产条件如表 2A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 1 相同的方式 制备多孔磁性核 9。在使用 1/8- 英寸 - 直径的不锈钢珠的湿式球磨机替换步骤 3 中的珠 磨机中进行粉碎 1 小时， 并使用使用 1/16- 英寸 - 直径的不锈钢珠进一步进行粉碎 4 小时。 在中途不取出一半量的浆料。获得的多孔磁性核 9 的物理性质示于表 2B 中。
( 磁性载体 1 的生产例 ) 有机硅清漆 (silicone varnish)(SR2410， 由 Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制造)85.0 质量份
( 具有固成分 20 质量％的甲苯溶液 )
γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 3.4 质量份
甲苯 11.6 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 1。
将 100 质量份多孔磁性核 1 放入混合搅拌机 ( 万能搅拌机 NDMV 型， 由 Dalton Co.， Ltd. 制造 ) 的搅拌容器中， 在搅拌容器内部减压的同时向其引入氮气。在加热至 50℃温度 的同时通过以 100 转 / 分钟旋转搅拌叶片进行搅拌。接着， 将树脂液 1 添加至搅拌容器， 并 将多孔磁性核 1 和树脂液 1 一起混合。升温至 70℃， 将混合物继续加热和搅拌 2 小时。除 去溶剂， 使从树脂液 1 获得的具有硅酮树脂的硅酮树脂组合物填充多孔磁性核 1 的核颗粒。 冷却后， 将获得的磁性载体颗粒转移至在可旋转的混合容器中具有螺旋叶片的混合机 ( 鼓 式混合机 UD-AT 型， 由 SugiyamaHeavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在 1 分钟旋转混合容 器两次以进行搅拌的同时， 在氮气气氛下在 160℃温度下热处理 2 小时。 将获得的磁性载体 颗粒通过具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 获得基于 100 质量份多孔磁性核 1 树脂填充量为 17.0 质量份的磁性载体。 接着， 将 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体投入行星式混合机 ( 诺塔 混合机 VN 型， 由 Hosokawa MicronCorporation 制造 ) 中。将螺杆状搅拌叶片每分钟公转 3.5 次和每分钟自转 100 次用于搅拌。以 0.1m3/ 分钟的流速通过氮气流并升温至 70℃以 进一步除去甲苯， 以致可获得降低的压力 ( 约 0.01MPa)。将用甲苯使树脂液 1 的固成分稀 释至 10 质量％的树脂液 (100 质量份树脂液 1+70 质量份甲苯 ) 向磁性载体投入 1/3 的量， 并进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分钟。然后， 投入 1/3 量树脂液， 并进一步进行除去 甲苯的操作和涂布操作 20 分钟， 以及投入 1/3 量树脂液， 并进一步进行除去甲苯的操作和 涂布操作 20 分钟。涂布量为 1.5 质量份， 基于 100 质量份磁性载体。接着， 将获得的用硅 酮树脂涂布的磁性载体转移至在可旋转的混合容器中具有螺旋叶片的混合机 ( 鼓式混合 机 UD-AT 型， 由 Sugiyama Heavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在每分钟旋转混合容器 10 次以进行搅拌的同时， 在氮气气氛下在 160℃温度下热处理 2 小时。 通过搅拌控制在磁性载 体颗粒表面上核颗粒的部分暴露条件。该步骤后树脂的涂布量几乎不发生变化。
将获得的磁性载体颗粒用具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 从而获得磁性载体 1。
获得的磁性载体 1 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 2、 3 和 4 的生产例 )
在磁性载体 1 的生产例中， 添加树脂液 1 以使填充 100 质量份的各多孔磁性核 2( 用于磁性载体 2)、 多孔磁性核 3( 用于磁性载体 3) 和多孔磁性核 4( 用于磁性载体 4) 替 代多孔磁性核 1 的树脂成分分别为 8.0 质量份、 16.0 质量份和 6.0 质量份， 从而获得磁性载 体。此外， 以与磁性载体 1 相同的方式， 使用基于 100 质量份各磁性载体为 1.5 质量份、 2.0 质量份和 1.0 质量份的稀释的树脂液 1(100 质量份树脂液 1+70 质量份甲苯 ) 以获得磁性 载体 2、 3 和 4。
获得的磁性载体 2、 3 和 4 的物理性质示于表 3 中。 ( 磁性载体 5 的生产例 ) 将 100 质量份多孔磁性核 1 放入间接加热型干燥器 (SolidAir SJ 型， 由 HosokawaMicron Corporation 制造 )， 将氮气以通气流速 0.1m3/ 分钟导入， 在加热至温度 70℃的同 时将搅拌浆叶片每分钟旋转 100 次以进行搅拌。逐滴添加树脂液 1 直至获得树脂填充量 为 18.0 质量份。继续加热和搅拌 1 小时， 除去甲苯后， 使从树脂液 1 获得的具有硅酮树脂 的硅酮树脂组合物填充多孔磁性核 1 的核颗粒。冷却后， 将获得的磁性载体颗粒转移至在 可旋转的混合容器中具有螺旋叶片的混合机 ( 鼓式混合机 UD-AT 型， 由 Sugiyama Heavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在每分钟旋转混合容器 10 次以进行搅拌的同时， 在氮气气氛 下在 160℃的温度下热处理 2 小时。通过搅拌控制在磁性载体颗粒表面上核颗粒的部分暴 露条件。将获得的磁性载体颗粒通过具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 从而获得基于 100 质 量份多孔磁性核 1 树脂填充量为 18.0 质量份的磁性载体。
获得的磁性载体 5 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 6[ 比较例 ] 的生产例 )
将 100 质量份磁性核 5 投入行星式混合机 ( 诺塔混合机 VN 型， 由 Hosokawa Micron Corporation 制造 ) 中。将螺杆状搅拌叶片每分钟公转 3.5 次和每分钟自转 100 次用于搅 拌。以 0.1m3/ 分钟的流速通过氮气流并升温至 70℃以进一步除去甲苯， 以致可获得降低的 压力 ( 约 0.01MPa)。 除了涂布量为 1.0 质量份和具有螺旋叶片的混合机的公转次数为每分 钟 4 次以外， 以与磁性载体 1 相同的方式获得磁性载体 6[ 比较例 ]。通过改变具有螺旋叶 片的混合机的旋转搅拌数控制磁性载体颗粒表面上的核颗粒的部分暴露条件。
获得的磁性载体 6 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 7 的生产例 )
聚甲基丙烯酸甲酯聚合物 (Mw ＝ 66,000) 15.0 质量份
甲苯 85.0 质量份
将上述材料用珠磨机溶解以获得树脂液 2。
除了树脂液 2 的树脂组合物的填充量基于 100 质量份多孔磁性核 1 为 15.0 质量 份以外， 以与磁性载体 1 相同的方式获得用聚甲基丙烯酸甲酯树脂填充的磁性载体。
有机硅清漆 (SR2410， 由 Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制造 )
85.0 质量份
( 具有固成分 20 质量％的甲苯溶液 )
γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 1.5 质量份
甲苯 13.5 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 3。
除了作为涂布树脂组分的树脂液 3 的树脂组合物的量基于 100 质量份用聚甲基丙 烯酸甲酯树脂填充的磁性载体为 1.5 质量份以外， 以与磁性载体 1 相同的方式通过涂布获 得磁性载体 7。
获得的磁性载体 7 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 8 的生产例 )
将 100 质量份多孔磁性核 4 投入行星式混合机 ( 诺塔混合机 VN 型， 由 Hosokawa Micron Corporation 制造 ) 中。将螺杆状搅拌叶片每分钟公转 3.5 次和每分钟自转 100 次 用于搅拌。以 0.1m3/ 分钟的流速通过氮气流并升温至 70℃以进一步除去甲苯， 以致可获得 降低的压力 ( 约 0.01MPa)。将用甲苯使树脂液 1 的固成分稀释至 10 质量％的树脂液 (100质量份树脂液 1+70 质量份甲苯 ) 以 5 质量份投入， 基于 100 质量份多孔磁性核， 并进行除 去甲苯的操作和填充操作 1 小时。获得的磁性载体的填充量为 0.5 质量份。
然后， 将用甲苯使树脂液 1 的固成分稀释至 10 质量％的树脂液 (100 质量份树脂 液 1+70 质量份甲苯 ) 向磁性载体中投入 1/3 的量， 并进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分 钟。然后， 投入 1/3 量树脂液， 并进一步进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分钟， 以及投入 1/3 量树脂液， 并进一步进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分钟。 涂布量为 2.0 质量份， 基 于 100 质量份磁性载体。
此外， 除了具有螺旋叶片的混合机的公转数为每分钟 4 次以外， 以与磁性载体 1 相 同的方式获得磁性载体 8。通过改变具有螺旋叶片的混合机的旋转搅拌数控制在磁性载体 颗粒表面上核颗粒的部分暴露条件。
获得的磁性载体 8 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 9[ 比较例 ] 的生产例 )
除了树脂液 1 的填充量基于 100 质量份多孔磁性核 2 为 8.0 质量份以及不进行涂 布步骤以外， 以与磁性载体 1 相同的方式获得磁性载体 9[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 9 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 10[ 比较例 ] 的生产例 )
除了树脂液 1 的填充量基于 100 质量份多孔磁性核 6 为 8.0 质量份以外， 以与磁 性载体 1 相同的方式获得磁性载体。
接着， 将 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体放入流动床涂布设备 (SPIR-A-FLOW SFC 型， 由 Freund Corporation 制造 ) 中， 以 0.8m3/ 分钟的通气速率导入氮 气， 通风温度为 75℃温度。可旋转的转子的旋转数为每分钟 1000 次， 当产物温度达到 50℃ 温度时， 使用其中用甲苯使树脂液 1 的固成分稀释至 10 质量％的树脂液 (100 质量份树脂 液 1+70 质量份甲苯 ) 开始喷雾。喷雾速度设定为 3.5g/ 分钟。进行涂布直至涂布树脂的 量变为 1.0 质量份。
此外， 除了具有螺旋叶片的混合机的旋转数为每分钟 1.5 次以外， 以与磁性载体 1 相同的方式获得磁性载体 10[ 比较例 ]。通过改变具有螺旋叶片的混合机的旋转搅拌数不 使核颗粒表面暴露至磁性载体颗粒表面上。
获得的磁性载体 10 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 11[ 比较例 ] 和磁性载体 12[ 比较例 ] 的生产例 )
除了使用 100 质量份各磁性核 7( 用于磁性载体 11) 和 8( 用于磁性载体 12) 以外， 以与磁性载体 1 相同的方式获得磁性载体 11[ 比较例 ] 和磁性载体 12[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 11 和 12 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 13[ 比较例 ] 的生产例 )
除了使用 100 质量份磁性核 6 以外， 以与磁性载体 10 相同的方式获得用硅酮树脂 填充的磁性载体。
接着， 除了将树脂液 1 改变为树脂液 3 以外， 以与磁性载体 10 相同的方式获得磁 性载体 13[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 13 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 14[ 比较例 ] 的生产例 )对于树脂液 4
有机硅清漆 (SR2411， 由 Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制造 )
100.0 质量份
( 具有固成分 20 质量％的甲苯溶液 )
γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 2.0 质量份
甲苯 1000.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 4。
除了多孔磁性核 1 用多孔磁性核 9 替换、 间接加热型干燥器的温度由 70℃改变为 75℃、 填充多孔磁性核颗粒内部的树脂液由树脂液 1 改变为树脂液 4、 树脂填充量由 18.0 质 量份改变为 20.0 质量份以及除去甲苯和用树脂填充后热处理温度改变为 200℃以外， 以与 磁性载体 5 相同的方式获得磁性载体 14[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 14 的物理性质示于表 3 中。
( 磁性载体 15[ 比较例 ] 的生产例 )
有机硅清漆 (SR2411， 由 Dow Corning Toray Co.， Ltd. 制造 )
100.0 质量份
( 具有固成分 20 质量％的甲苯溶液 )
γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 2.0 质量份
导电性碳
甲苯 1000.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 5。
除了多孔磁性核 1 用多孔磁性核 9 替换、 间接加热型干燥器的温度由 70℃改变为 75℃、 填充多孔磁性核颗粒内部的树脂液由树脂液 1 改变为树脂液 4、 树脂填充量由 18.0 质 量份改变为 13.0 质量份以及除去甲苯和用树脂填充后的热处理温度改变为 200℃以外， 以 与磁性载体 5 相同的方式获得用硅酮树脂组合物填充的磁性载体。
然后， 除了用于 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体的树脂液 1 用树脂 液 5 替换、 涂布树脂量由 1.0 质量份改变为 2.0 质量份以及涂布后的热处理用真空干燥器 在氮气流以流速 0.01m3/ 分钟通过的同时在减压下 ( 约 0.01MPa) 在温度 220℃下进行 2 小 时替代以外， 以与磁性载体 10 相同的方式获得磁性载体 15[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 15 的物理性质示于表 3 中。
( 青色调色剂的生产例 1) 作为获得乙烯基共聚物单元的材料， 将 10 质量份苯乙烯、 5 质量份丙烯酸 2- 乙基己酯、 2 质量份富马酸、 5 质量份 α- 甲基苯乙烯二聚体和 5 质量份过氧化二异丙苯放入滴 液漏斗中。 作为获得聚酯聚合物单元的材料， 将 25 质量份聚氧丙烯 (2.2)-2， 2- 双 (4- 羟基 苯基 ) 丙烷、 15 质量份聚氧乙烯 (2.2)-2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 9 质量份对苯二甲酸、 5 质量份偏苯三酸酐、 24 质量份富马酸以及 0.2 质量份 2- 乙基己酸锡放入 4- 升四颈玻璃 烧瓶中。该四颈烧瓶配置有温度计、 搅拌器、 冷凝器和氮气导入管， 并放入夹套式电阻加热 器中。接着， 将四颈烧瓶内部的空气用氮气置换， 在搅拌其中混合物的同时逐渐升温。在温 度 130℃下在搅拌下经过约 4 小时从滴液漏斗向其逐滴添加乙烯基单体和聚合引发剂。接 着升温至 200℃， 使混合物反应 4 小时， 从而获得具有重均分子量 78,000、 数均分子量 3800 和 Tg 为 62℃的杂化树脂 A。
< 青色母料的生产 >
- 杂化树脂 A 60.0 质量份
- 青色颜料 ( 颜料蓝 15 ： 3) 40.0 质量份
将上述原料放入捏合机型混合机中， 在非加压下和在混合下加热。在所得混合物 在 90 至 110℃的温度下熔融捏合 30 分钟后， 将混合物冷却和在销棒粉碎机 (pin mill) 中 破碎至约 1mm， 以制备青色母料。 < 青色调色剂的生产 >
- 杂化树脂 A 92.6 质量份
- 精制石蜡 ( 最大吸热峰 ： 70℃ ) 5.3 质量份
- 青色母料 ( 着色剂 ： 40 质量％ ) 24.1 质量份
- 二 - 叔丁基水杨酸的铝化合物 1.1 质量份
将上述材料在亨舍尔混合机中一起预混合， 用双螺杆挤出机熔融捏合以使捏合产 物的温度为 150℃ ( 在设备出口的温度设定为 120℃ )， 冷却后， 将挤出产物用锤磨机粗破 碎至约 1 至 2mm。接着， 改变锤的形状， 用具有较小筛目的锤磨机制备约 0.3mm 的粗粉碎 产物。接着， 用由 Turbo Kogyo Co.， Ltd. 制造的涡轮粉碎机 (RS 转子 /SNB 衬垫 ) 制得约 11μm 的中度粉碎产物。此外， 用由 Turbo Kogyo Co.， Ltd. 制造的涡轮粉碎机 (RSS 转子 /SNNB 衬垫 ) 将中度粉碎产物粉碎至约 6μm， 再次使用涡轮粉碎机 (RS 转子 /SNNB 衬垫 ) 制备约 5μm 的细粉碎产物。接着， 使用具有改进的形状和锤数量的由 Hosokawa Micron Corporation 制造的颗粒设计设备 ( 产品名 ： Faculty) 进行分级和球形化， 从而获得具有重 均粒径 (D4) 为 5.8μm 和平均圆形度为 0.964 的青色调色剂颗粒。
向 100 质量份获得的青色调色剂颗粒添加 1.0 质量份具有基于数量分布的平均粒 径为 100nm 的用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为 85％的二氧化硅颗粒、 0.9 质量份具有基 于数量分布的平均粒径为 50nm 和疏水度为 68％的氧化钛颗粒以及 0.5 质量份具有基于数 量分布的平均粒径为 20nm 和疏水度为 90％的二甲基硅油处理的二氧化硅颗粒。 接着， 将这 些在亨舍尔混合机 ( 由 Mitsui Miike Kako Co.， Ltd. 制造 ) 中一起混合， 从而获得具有重 均粒径为 5.8μm 和平均圆形度为 0.963 的青色调色剂 1。
获得的青色调色剂 1 的物理性质示于表 4B 中。
( 品红色调色剂的生产例 1) < 品红色母料的生产 > - 杂化树脂 A60 质量份- 品红色颜料 ( 颜料红 -57) 20 质量份 - 品红色颜料 ( 颜料红 -122) 20 质量份 将上述材料在捏合混合机中熔融捏合， 以与青色母料相同的方式制备品红色母料。 < 品红色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 4A 中所示的品红色调色剂 1 的配方以外， 以与青色调色剂的 生产例 1 相同的方式制备品红色调色剂 1。
获得的品红色调色剂 1 的物理性质示于表 4B 中。
( 黄色调色剂的生产例 1)
< 黄色母料的生产 >
- 杂化树脂 A 60 质量份
- 黄色颜料 ( 颜料黄 -74) 40 质量份
将上述材料在捏合混合机中熔融捏合， 以与青色母料相同的方式制备黄色母料。
< 黄色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 4A 中所示的黄色调色剂 1 的配方以外， 以与青色调色剂 1 的 生产例相同的方式制备黄色调色剂 1。
获得的黄色调色剂 1 的物理性质示于表 4B 中。
( 黑色调色剂的生产例 1)
< 黑色母料的生产 >
- 杂化树脂 A 60 质量份
- 炭黑颜料 (Printex35， 由 Degussa AG 制造 ) 40 质量份
将上述材料在捏合混合机中熔融捏合， 以与青色母料相同的方式制备黑色母料。
< 黑色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 4A 中所示的黑色调色剂 1 的配方以外， 以与青色调色剂 1 的 生产例相同的方式制备黑色调色剂 1。
获得的黑色调色剂 1 的物理性质示于表 4B 中。
( 青色调色剂的生产例 2)
< 青色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 4A 中所示的青色调色剂 2 的配方以外， 以与青色调色剂 1 的 生产例相同的方式制备青色调色剂 2。
获得的青色调色剂 2 的物理性质示于表 4B 中。
( 青色调色剂的生产例 3)
将 600 质量份 0.12mol/ 升 Na3PO4 水溶液投入 500 质量份离子交换水中， 温热至 60℃温度后， 将所得混合物用 TK 式均质混合器 ( 由 Tokushu Kika Kogyo Co.， Ltd. 制造 ) 以 11,000rpm 搅拌。 向其缓慢添加 93 质量份 1.2mol/ 升 CaCl2 水溶液， 以获得含有 Ca3(PO4)2 的水性介质。
- 苯乙烯 162.0 质量份
- 丙烯酸正丁酯 38.0 质量份
- 酯蜡 ( 山萮酸山萮醇酯 ： 最大吸热峰值温度， 78℃ )
20.0 质量份
- 二 - 叔丁基水杨酸的铝化合物 1.0 质量份
- 饱和聚酯 ( 对苯二甲酸 - 环氧丙烷改性的双酚 A ； 酸值， 15mgKOH/g ； 峰分子量， 6000) 10.0 质量份
- 青色颜料 ( 颜料蓝 15:3) 13.0 质量份
将上述材料温热至温度 60 ℃， 并用 TK 式均质混合器 ( 由 Tokushu Kika Kogyo Co.， Ltd. 制造 ) 以 10,000rpm 均匀地溶解和分散。将 8 质量份聚合引发剂 2， 2’ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 溶解其中， 以制备单体组合物。
将上述单体组合物投入上述水性介质中， 在温度 60℃下在氮气气氛下将所得混合 物用 TK 式均质混合器以 15,000rpm 搅拌 10 分钟， 将单体组合物造粒。接着， 升温至 80℃， 在用桨式搅拌叶片的搅拌下使混合物反应 10 小时。聚合反应结束后， 减压蒸发残留的单 体。冷却后， 将盐酸添加至反应产物以溶解 Ca3(PO4)2。接着， 进行过滤、 用水洗涤和干燥， 以 获得具有重均粒径 (D4) 为 3.2μm 和平均圆形度为 0.982 的青色调色剂颗粒。这些颗粒具 有重均分子量 65,000、 数均分子量 23,000 和 Tg 为 58℃。
向 100 质量份获得的青色调色剂颗粒添加 1.5 质量份具有基于数量分布的平均粒 径为 90nm 的用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为 80 的二氧化硅颗粒、 0.8 质量份具有基于数 量分布的平均粒径为 40nm 和疏水度为 60％的氧化钛颗粒以及 1.3 质量份具有基于数量分 布的最大峰粒径为 30nm 和疏水度为 85％的二甲基硅油处理的二氧化硅颗粒。 接着， 将这些 在亨舍尔混合机 ( 由 Mitsui Miike Kako Co.， Ltd. 制造 ) 中一起混合， 从而获得具有重均 粒径 (D4) 为 3.2μm 和平均圆形度为 0.981 的青色调色剂 3。颗粒在基于数量分布的粒径 分布中在 90nm 处具有一个局部极大值。
( 青色调色剂的生产例 4)
< 青色母料的生产 >
- 杂化树脂 A 60.0 质量份
- 青色颜料 ( 颜料蓝 15:3) 40.0 质量份
将上述配方在捏合混合机中熔融捏合， 以类似地制备青色母料。
< 青色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 4A 中所示的青色调色剂 4 的配方以外， 以与青色调色剂 1 的 生产例相同的方式制备青色调色剂 4。
获得的青色调色剂 4 的物理性质示于表 4B 中。
表 4A
表 4B[ 实施例 1]
将磁性载体 1 和青色调色剂 1 在常温常湿环境下 ( 温度， 23℃ ； 湿度， 50％ RH) 各 自调湿 24 小时。称量对于 92 质量份磁性载体 1 为 8 质量份的青色调色剂 1。将所得混合
物在 10- 升 V 型混合机中以 0.63S-1 摇动 10 分钟， 以制备双组分显影剂。将当混合 10 分钟 时摩擦带电量的绝对值定义为初始摩擦带电量。 使用该双组分显影剂进行以下评价的结果 示于表 5 中。
作为图像形成设备， 使用数字式全色打印机 ( 由 Canon Inc. 制造的商购数字式打 印机 image PRESSC7000VP 的改造机 )( 改造点稍后描述 )。 将上述显影剂放在显影设备中的 青色位置处， 在常温常湿环境下 ( 温度， 23℃； 湿度， 50％ RH) 进行图像形成。通过重排图 10 中所示的显影容器的位置进行改造， 设定显影套筒和感光构件的显影电极之间的间隙 (S-D 间隙 ) 为 300μm ； 在显影区域正向旋转显影套筒和感光鼓 ； 以及设定显影套筒相对感光鼓 的圆周速度为 1.5 倍。此外， 改造打印机以使仅调色剂作为补充调色剂供给至料斗和密闭 显影容器的显影剂出口。接着， 将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增量 / 减量可改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒以在显影区域形成电场。确 定在调色剂承载量为 0.3mg/cm2 时的 Vpp， 在这些条件下， 进行初期评价， 使用图像比率 5％ 的图像进行 50,000 张图像输出试验， 并进行以下评价。
在转印材料 ( 纸 ： CS-814(A4， 81.4g/m2) 激光束打印机纸， 购自 Canon Marketing Japan Inc.) 上形成单色实心图像， 确定当调色剂承载量为 0.3mg/cm2 时图像浓度 ( 反射浓 度 )。反射浓度用分光浓度计 500 系列 ( 由 X-Rite Corporation 制造 ) 测量。将 300V 对 比电势用作参照。
(1) 显影特性
在上述条件下， 进行关于 Vpp、 调色剂承载量和图像浓度的评价。
( 显影特性的评价标准 )
(A) 当 Vpp 为 1.3kV 以下时， 调色剂承载量为 0.3mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 非常好 )
(B) 当 Vpp 为 1.5kV 以下时， 调色剂承载量为 0.3mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 良好 )
(C) 当 Vpp 为 1.8kV 以下时， 调色剂承载量为 0.3mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 本发明中的可接受水平 )
(D) 即使当 Vpp 超过 1.8kV 时， 也没有获得 0.3mg/cm2( 本发明中的不可接受水平 )
(2) 图像缺陷 ( 空白区域 ) 评价
沿转印纸的输送方向输出交替包含半色调区域 (30H、 宽度 10mm) 和实黑区域 (FFH、 宽度 10mm) 的图 ( 即， 通过重复跨过感光构件的长度方向宽度 10mm 的半色调图像， 接 着， 跨过感光构件的长度方向的宽度 10mm 的实心图像获得的图像 )。 用扫描仪 (600dpi) 读 取图像， 测量沿输送方向的亮度分布 (256 灰度 )。在获得的亮度分布中， 将比半色调 (30H) 的亮度高的半色调 (30H) 图像区域中的总亮度定义为如下评价的 “空白区域” 。
( 空白区域的评价标准 )
A： 50 以下 ( 非常好 )
B： 51 以上至 150 以下 ( 良好 )
C： 151 以上至 300 以下 ( 本发明中的可接受水平 )
D： 301 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(3) 图像质量 ( 粗糙化 )将半色调图像 (30H) 打印在一张 A4 纸上， 用数字显微镜 VHX-500( 透镜 ： 宽范围变 焦透镜 VH-Z100， 由 KeyenceCorporation 制造 ) 测量 1,000 个点的面积。计算点面积的数 量平均值 (S) 和点面积的标准偏差 (σ)， 通过以下表达式计算点再现性指数。
( 粗糙化的评价标准 )
通过点再现性指数评价半色调图像的粗糙化。
点再现性指数 (I) ＝ σ/S×100
A： I 为小于 4.0( 非常好 )
B： I 为 4.0 以上至小于 6.0( 良好 )
C： I 为 6.0 以上至小于 8.0( 本发明中的可接受水平 )
D： I 为 8.0 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(4) 起雾
将实白图像打印在一张 A4 纸上 (Vback 设定为 150V)。
纸的平均反射率 Dr( ％ ) 用反射计 (“REFLECTOMETERMODEL TC-6DS” ， 由 Tokyo Denshoku Co.， Ltd. 制造 ) 测量。
测量实白图像的反射率 Ds(％ )。
起雾率 (％ ) 通过以下等式计算。根据以下评价标准评价所得起雾。
( 起雾的评价标准 )
起雾率 (％ ) ＝ Dr(％ )-Ds(％ )
A： 小于 0.5％ ( 非常好 )
B： 0.5％以上至小于 1.0％ ( 良好 )
C： 1.0％以上至小于 2.0％ ( 本发明中的可接受水平 )
D： 2.0％以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(5) 载体粘附
打印 00H 图像， 接着通过将透明粘合带紧密粘合至感光鼓上的一部分进行取样， 计数在感光鼓上每 1cm×1cm 沉积的磁性载体颗粒数。用光学显微镜计数每 1cm2 粘附的载 体颗粒数。
( 载体粘附的评价标准 )
A： 3 以下 ( 非常好 )
B： 4 以上至 10 以下 ( 良好 )
C： 11 以上至 20 以下 ( 本发明中的可接受水平 )
D： 21 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(6) 泄漏试验 ( 白点 )
准备与耐久试验用显影剂分开的显影剂用于初始泄漏试验。停止调色剂补充， 在 直至调色剂浓度降低至初始值的一半为止初始确定的对比电势 Vpp 下输出实心图像 ( 调色 剂承载量， 0.30mg/cm2)， 通过以下方法进行试验。关于 “耐久后” ， 使用已进行耐久性试验的 显影剂， 在停止调色剂补充以使调色剂浓度降低至初始值的一半的同时， 通过以下方法进 行试验。
在 5 张 A4 普通纸上连续输出实心 (FFH) 图像， 计数直径 1mm 以上的区域为白色的 点， 评价 5 张纸上所述点的总数。( 泄漏的评价标准 )
A： 0( 非常好 )
B： 1 以上至小于 10( 良好 )
C： 10 以上至小于 20( 本发明中的可接受水平 )
D： 20 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(7) 耐久试验前后的色彩变化的评价
耐久试验前， 调节对比电势以使得纸上获得定影实心图像反射浓度为 1.5 的调色 剂量承载在纸上。将实心图像 (3cm×3cm) 以 400 条线输出以获得定影图像。接着， 输出用 于耐久图像试验的 50,000 张纸后， 在与耐久试验前的显影电压相同的显影电压下输出定 影实心图像。
在耐久试验前后进行色度测量。在色度测量中使用色度计 (Spectrolino， 由 GRETAGMACBETH Corporation 制造 )， D50 作为观察光源， 观察视野设定为 2 度。计算 ΔE 并 评价。
色调变化基于 1976 年国际照明委员会 (CIE) 标准化的色坐标系的定义评价， 耐久 试验前后实心图像的色差 (ΔE) 基于以下标准进行如下量化评价。这里， 在该测量中， 不能 评价黑色调色剂。
ΔE ＝ {(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2}1/2
其中， L1* ： 耐久试验前图像的亮度 * *
a1 、 b1 ： 显示耐久试验前图像的色调和饱和度的色度 *
L2 ： 耐久试验后图像的亮度， 和 * *
a2 ， b2 ： 显示耐久试验后图像的色调和饱和度的色度
(ΔE 的评价标准 )
A： 微妙地感觉到色差。0.0 以上至小于 1.5( 非常好 )
B： 轻微地感觉到色差。1.5 以上至小于 3.0( 良好 )
C： 相当地感觉到色差。3.0 以上至小于 6.0( 本发明中的可接受水平 )
D： 明显地感觉到色差。6.0 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
(8) 灰度特性的评价
在转印材料 ( 纸 ： Image Coat Gloss 128(A4， 128g/m2)， 购自 Canon Marketing Japan Inc.) 上形成 17 灰度图像 (00H、 10H、 20H、 30H、 40H、 50H、 60H、 70H、 80H、 90H、 A0H、 B0H、 C0H、 D0H、 E0H、 F0H 和 FFH)， 调节显影电压 ( 对比电势 ) 以使调色剂承载量在单色实心图像 的反射浓度为 1.60 的水平上。因此输出处于以低图像浓度区域至高图像浓度区域良好平 衡组合的图像， 评价低图像浓度区域至高图像浓度区域的灰度特性。
A： 非常好的灰度特性 ( 非常好 )
B： 良好的灰度特性 ( 良好 )
C： 在低图像浓度区域有再现性但在高图像浓度区域的灰度特性差 ( 稍好 )
D： 在低图像浓度区域和在高图像浓度区域二者的灰度特性均稍差 ( 本发明中的 可接受水平 )
E： 在低图像浓度区域的灰度不平滑且在高图像浓度区域不具有灰度 ( 本发明中 的不可接受水平 )(9) 消耗量的评价
在转印材料 ( 纸 ： CS-814(A4， 81.4g/m2)， 激光束打印机纸， 购自 Canon Marketing Japan Inc.) 上形成单色实心图像。控制 Vpp 以使图像浓度为 1.50， 在保持图像浓度恒定 的同时， 在 50,000 张纸上输出具有图像打印率 ( 占空率 (duty)) 为 10％的图像。从供给用 容器中调色剂量的变化确定消耗量并评价。
A： 850g 以上至小于 1050g( 非常好 )
B： 1050g 以上至小于 1350g( 良好 )
C： 1350g 以上至小于 1650g( 稍好 )
D： 1650g 以上至小于 1950g( 本发明中的可接受水平 )
E： 1950g 以上 ( 本发明中的不可接受水平 )
[ 比较例 1 至 6]
将 8 质量份青色调色剂 1 添加至 92 质量份磁性载体 9 至 15， 以制备双组分显影 剂。使用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 实施例 2 至 4]
将 8 质量份青色调色剂 1 添加至 92 质量份磁性载体 2 至 4， 以制备双组分显影剂。 使用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 实施例 5、 6]
将 8 质量份青色调色剂 3、 4 添加至 92 质量份磁性载体 1， 以制备双组分显影剂。 使用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 实施例 7]
将 8 质量份青色调色剂 1 添加至 92 质量份磁性载体 5， 以制备双组分显影剂。使 用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 比较例 7]
将 8 质量份青色调色剂 1 添加至 92 质量份磁性载体 6， 以制备双组分显影剂。使 用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 实施例 9] 将 8 质量份青色调色剂 2 添加至 92 质量份磁性载体 7， 以制备双组分显影剂。使用该双组分显影剂， 作为图像形成设备， 使用由 Canon Inc. 制造的商购数字式打印机 image PRESSC7000VP 的改造机 ( 改造点与实施例 1 中的相同 )。将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增量 / 减量改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒以 在显影区域形成电场。确定在调色剂承载量为 0.6mg/cm2 时的 Vpp， 并在这些条件下， 进行 初期评价和耐久试验。将对比电势固定为 300V。其他评价以与实施例 1 相同的方式进行。
(8) 显影特性
在上述条件下， 由 Vpp、 调色剂承载量和图像浓度确定显影特性。
(A) 当 Vpp 为 1.3kV 以下时， 调色剂承载量为 0.6mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 非常好 )
(B) 当 Vpp 为 1.5kV 以下时， 调色剂承载量为 0.6mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 良好 )
(C) 当 Vpp 为 1.8kV 以下时， 调色剂承载量为 0.6mg/cm2 和图像浓度为 1.30 以上 至 1.60 以下 ( 本发明中的可接受水平 )
(D) 即使当 Vpp 超过 1.8kV 时， 也没有获得 0.6mg/cm2( 本发明中的不可接受水平 )
结果示于表 6 中。
[ 比较例 5]
将 8 质量份青色调色剂 2 添加至 92 质量份磁性载体 13， 以制备双组分显影剂。使 用该双组分显影剂以与实施例 9 相同的方式进行评价。结果示于表 6 中。
[ 实施例 10] 将 8 质量份青色调色剂 1 添加至 92 质量份磁性载体 8， 以制备双组分显影剂。使用该双组分显影剂以与实施例 1 相同的方式进行评价。结果示于表 5 中。
[ 实施例 11]
将 8 质量份各青色调色剂 1、 品红色调色剂 1、 黄色调色剂 1 和黑色调色剂 1 添加 至 92 质量份磁性载体 1 以制备 4 色双组分显影剂。此外， 将 5 质量份磁性载体与 95 质量 份的各彩色调色剂各自混合， 以制备补充显影剂。
使用这些双组分显影剂， 作为图像形成设备， 使用数字式全色打印机 ( 由 Canon Inc. 制造的商购数字式打印机 imagePRESSC7000 VP 的改造机 )。在各常温常湿 (23 ℃， 50％ RH)、 常温低湿 (23℃， 5％ RH) 和高温高湿 (30℃， 80％ RH) 的环境下进行图像形成。通 过以下进行改造 ： 与实施例 1 相同， 在显影区域正向旋转显影套筒和感光构件 ； 以及设定显 影套筒相对感光构件的圆周速度为 1.5 倍。接着， 将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增量 / 减量改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒。确定在调 色剂承载量为 0.3mg/cm2 时的 Vpp， 在这些条件下， 进行初期评价和耐久性试验。将对比电 势固定为 300V。 使用具有图像比率的全色图像进行 50,000 张图像输出试验， 结果如表 7 中 所示， 获得充分的图像浓度而没有缺陷如空白区域和起雾， 在各环境下获得良好结果。 几乎 观察不到耐久性试验后色彩变化， 在这点上结果是良好的。
( 多孔磁性核的生产例 10) 步骤 1( 称量和混合步骤 )Fe2O3 ： 59.5 质量％
MnCO3 ： 35.0 质量％
Mg(OH)2 ： 4.4 质量％
SrCO3 ： 1.1 质量％
如上称量铁氧体原料。接着， 将原料与水在使用具有 10mm 直径 (φ) 的氧化锆的 球磨机中湿式混合 3 小时。浆料的固成分为 80 质量％。
步骤 2( 煅烧步骤 )
在混合的浆料用喷雾干燥器 ( 由 Ohkawara Kakohki Co.， Ltd. 制造 ) 干燥后， 将 混合物在大气中在 950℃下煅烧 2 小时， 以制备煅烧铁氧体。
步骤 3( 破碎步骤 )
在用破碎机破碎至约 0.5mm 后， 向其添加水以使浆料的固成分为 80 质量％。为了 控制孔径， 控制其中球和珠的尺寸以及破碎时间。将混合物在使用 φ10mm 的氧化锆的湿式 球磨机中粉碎 2 小时。将浆料在使用 φ1mm 的氧化锆替代上述氧化锆的湿式珠磨机中进一 步粉碎 2 小时， 从而获得第一粉碎粉末的浆料。关于获得的第一粉碎粉末， D50 为 2.5μm 和 D90 为 3.4μm。取出一半量的第一粉碎粉末的浆料， 将第一粉碎粉末的浆料进一步破碎 2 小时， 从而制备第二粉碎粉末的浆料。关于获得的第二粉碎粉末， D50 为 0.9μm 和 D90 为 1.8μm。将在中途移去的第一粉碎粉末的浆料和第二粉碎粉末的浆料一起混合， 从而获 得铁氧体浆料。作为浆料中煅烧铁氧体的 D50 和 D90 的测量结果， 它们分别是 1.3μm 和 2.3μm。
步骤 4( 造粒步骤 )
为了控制多孔磁性核颗粒的多孔结构， 将聚乙烯醇作为粘结剂以基于 100 质量份 煅烧铁氧体为 0.7 质量份的比率添加至上述铁氧体浆料。向其进一步添加水以调节浆料的 固成分至 70 质量％， 接着用喷雾干燥器 ( 由 Ohkawara Kakohki Co.， Ltd. 制造 ) 造粒为球 形颗粒。
步骤 5( 烧结步骤 )
为了获得多孔磁性核的期望电阻率， 控制烧结环境。 此外， 控制烧结温度以控制多 孔结构。将颗粒在电炉中在氮气气氛下 ( 氧浓度 ： 0.01 体积％以下 ) 从室温经过 5 小时至 烧结温度和在 1,150℃温度下烧结 4 小时。接着， 经过 8 小时使温度降低至 80℃和将气氛 从氮气气氛变回至大气， 在 40℃以下的温度下取出产物。
步骤 6( 分选步骤 )
将聚集的颗粒碎裂后， 用开口尺寸为 75μm 的筛将它们筛分以除去粗颗粒。通过 进一步进行风力分级除去细颗粒， 从而获得多孔磁性核 10。获得的多孔磁性核颗粒是多孔 状的。 获得的多孔磁性核的电阻率的测量结果示于表 9B 中。 其他物理性质也示于表 9B 中。
( 多孔磁性核的生产例 11 至 17)
除了将生产条件如表 9A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 10 相同的方 式制备多孔磁性核 11 至 17。获得的多孔磁性核 11 的物理性质示于表 9B 中。
获得的磁性核为具有平滑表面的烧结体。不能够检测到孔。
( 磁性核的生产例 18)
将 4.0 质量％硅烷偶联剂 (3-(2- 氨乙基氨丙基 ) 三甲氧基硅烷 ) 分别添加至磁铁矿细颗粒 ( 数均粒径 ： 0.3μm) 和赤铁矿细颗粒 ( 数均粒径 ： 0.6μμm)， 将混合物在容器 中在 100℃以上温度下时进行高速混合和搅拌， 将各细颗粒进行表面处理。
苯酚 10 质量份
甲醛溶液 (37 质量％甲醛水溶液 ) 6 质量份
上述处理的磁铁矿细颗粒 59 质量份
上述处理的赤铁矿细颗粒 25 质量份
将上述材料、 5 质量份 28 质量％氨水溶液和 10 质量份水放入烧瓶中， 在将所得混 合物搅拌和混合的同时经过 30 分钟升温至 85℃并保持在该温度， 聚合 3 小时以固化。接 着， 将混合物冷却至 30℃， 向其进一步添加水。 除去上清液， 用水洗涤沉淀物， 接着风干。 然 后， 将粉末在温度 60℃下减压 (5hPa 以下 ) 干燥， 获得其中分散磁性细颗粒的磁性核 ( 磁性 细颗粒分散型树脂核 )18。
不能够检测到孔。获得的磁性核 18 的物理性质示于表 9B 中。
( 多孔磁性核的生产例 19)
除了将生产条件如表 9A 中所示改变以外， 以与多孔磁性核的生产例 10 相同的方 式制备多孔磁性核 19。作为后处理， 烧结后， 为了电阻调节， 将所述核在电炉中在氢气流中 在温度 400℃下进一步烧结 0.5 小时以还原表面。 获得的多孔磁性核 19 的物理性质示于表 9B 中。
( 磁性载体 16 的生产例 ) 有机硅清漆 (KR255， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )62102112929 A CN 102112933
说明书40.0 质量份60/75 页( 固成分 ： 20 质量％ )
N-β( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 0.8 质量份
甲苯 59.2 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 6。
将 100 质量份多孔磁性核 10 放入混合搅拌机 ( 万能搅拌机 NDMV 型， 由 Dalton Co.， Ltd. 制造 ) 的搅拌容器中， 在搅拌容器内部减压的同时向其导入氮气。在加热至 50℃ 温度的同时通过以 100 转 / 分钟旋转搅拌叶片进行搅拌。接着， 将树脂液 6 添加至搅拌容 器， 并将多孔磁性核 10 和树脂液 6 一起混合。升温至 70℃， 将混合物继续加热和搅拌 2 小 时。除去溶剂， 用具有从树脂液 6 获得的具有硅酮树脂的硅酮树脂组合物填充多孔磁性核 10 的核颗粒。冷却后， 将获得的磁性载体颗粒转移至在可旋转的混合容器中具有螺旋叶片 的混合机 ( 鼓式混合机 UD-AT 型， 由 Sugiyama Heavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在1分 钟旋转混合容器两次以进行搅拌的同时， 在氮气气氛下在温度 200℃下热处理 2 小时。 将获 得的磁性载体颗粒通过具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 获得基于 100 质量份多孔磁性核 10 树脂填充量为 8.0 质量份的磁性载体。
有机硅清漆 (KR255， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )
5.0 质量份
( 固成分 ： 20 质量％ )
N-β( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 0.2 质量份
甲苯 10.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 7。
然后， 将 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体投入行星式混合机 ( 诺塔 混合机 VN 型， 由 Hosokawa MicronCorporation 制造 ) 中。将螺杆状搅拌叶片每分钟公转 3.5 次和每分钟自转 100 次用于搅拌。 以 0.1m3/ 分钟的流速通过氮气流并升温至 70℃以进 一步除去甲苯， 从而可获得降低的压力 ( 约 0.01MPa)。将树脂液 7 向磁性载体中以 1/3 质 量投入， 并进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分钟。然后， 投入 1/3 质量树脂液， 并进一步 进行除去甲苯的操作和涂布操作 20 分钟， 以及投入 1/3 质量树脂液， 并进一步进行除去甲 苯的操作和涂布操作 20 分钟。涂布量为 1.0 质量份， 基于 100 质量份磁性载体。接着， 将 获得的磁性载体转移至在可旋转的混合容器中具有螺旋叶片的混合机 ( 鼓式混合机 UD-AT 型， 由 Sugiyama Heavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在每分钟旋转混合容器 10 次以进行 搅拌的同时， 在氮气气氛下在 200℃温度下热处理 2 小时。 通过搅拌控制在磁性载体颗粒表 面上核颗粒的部分暴露条件。该步骤后， 树脂的涂布量基本上不变化。
将获得的磁性载体用具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 从而获得磁性载体 16。
获得的磁性载体 16 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 17、 磁性载体 18、 磁性载体 22 和磁性载体 28[ 比较例 ] 的生产例 )
在磁性载体 16 的生产例中， 添加树脂液 6 以使填充树脂成分分别为 16.0 质量份、 17.0 质量份、 5.0 质量份和 8.0 质量份 ( 基于 100 质量份各多孔磁性核 11( 用于磁性载体 17)、 多孔磁性核 12( 用于磁性载体 18)、 多孔磁性核 14( 用于磁性载体 22) 和多孔磁性核 19( 用于磁性载体 28) 替代多孔磁性核 10)， 从而获得用树脂填充的磁性载体。此外， 以与磁性载体 16 相同的方式， 使用基于 100 质量份用树脂填充的磁性载体为 1.0 质量份、 1.0 质 量份、 0.5 质量份和 1.0 质量份的树脂液 7 作为涂布树脂成分用于涂布， 从而分别获得磁性 载体 17、 磁性载体 18、 磁性载体 22 和磁性载体 28[ 比较例 ]。
获得的磁性载体 17、 18、 22 和 28 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 19 的生产例 )
将 100 质量份在磁性载体 16 的部分中制备的用硅酮树脂组合物填充的磁性载体 放入流动床涂布设备 (Spiralflow SFC 型， 由 Freund Corporation 制造 ) 中， 以 0.8m3/ 分 钟的通气速率导入氮气， 通气温度为温度 75℃。可旋转的转子的旋转数为每分钟 1000 次， 当磁性载体温度达到 50℃温度时， 使用树脂液 7 开始喷雾。喷雾速度为 3.5g/ 分钟。进行 涂布直至树脂涂布量变为 0.5 质量份。
此外， 除了具有螺旋叶片的混合机的旋转数为每分钟 10 次以外， 以与磁性载体 16 相同的方式获得磁性载体 19。 通过改变具有螺旋叶片的混合机的旋转搅拌次数控制在磁性 载体颗粒表面上核颗粒的部分暴露条件。
获得的磁性载体 19 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 20 的生产例 )
有机硅清漆 (KR255， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )
40.0 质量份
( 固成分 ： 20 质量％ )
N-β( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 1.6 质量份
甲苯 58.4 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 8。
将 100 质量份多孔磁性核 10 放入间接加热型干燥器 (SolidAir SJ 型， 由 Hosokawa 3 Micron Corporation 制造 )， 将氮气以通气流速 0.1m / 分钟导入， 在加热至 70℃温度的同 时将桨式叶片每分钟旋转 100 次用于搅拌。逐滴添加树脂液 8 直至获得 7.0 质量份树脂填 充量。继续加热和搅拌 1 小时， 除去甲苯后， 在多孔磁性核 10 的核颗粒中填充从树脂液 8 获得的具有硅酮树脂的硅酮树脂组合物。冷却后， 将获得的磁性载体转移至在可旋转的混 合容器中具有螺旋叶片的混合机 ( 鼓式混合机 UD-AT 型， 由 Sugiyama Heavy Industrial Co.， Ltd. 制造 )， 在每分钟旋转混合容器 10 次以进行搅拌的同时， 在氮气气氛下在 200℃ 温度下热处理 2 小时。通过搅拌控制在磁性载体颗粒表面上核颗粒的部分暴露条件。将获 得的磁性载体颗粒用具有开口尺寸 70μm 的筛分级， 从而获得具有基于 100 质量份多孔磁 性核 10 树脂填充量为 7.0 质量份的磁性载体 20。
获得的磁性载体 20 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 21 的生产例 )
有机硅清漆 (KR5208， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )
90.0 质量份
( 固成分 ： 20 质量％ )
甲苯 180.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 9。
在磁性载体 16 的生产例中， 使用多孔磁性核 13 替代多孔磁性核 10 和使用树脂液9 替代树脂液 6 以使树脂填充量为 18.0 质量份， 以与磁性载体 16 的生产例相同的方式进行 填充。
有机硅清漆 (KR5208， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )
5.0 质量份
( 固成分 ： 20 质量％ )
N-β( 氨乙基 )-γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 0.2 质量份
甲苯 10.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 10。 以与磁性载体 16 的生产例相同的方式 以 1.0 质量份的涂布量涂布获得的填充颗粒， 从而获得磁性载体 21。
获得的磁性载体 21 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 23 的生产例 )
聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 (Mw ＝ 68,000) 7.0 质量份
甲苯 140.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 11。
在磁性载体 16 的生产例中， 使用多孔磁性核 15 替代多孔磁性核 10 和使用树脂液 11 替代树脂液 6 以使树脂填充量为 7.0 质量份， 以与磁性载体 16 的生产例相同的方式进行 填充。
聚甲基丙烯酸甲酯共聚物 (Mw ＝ 68,000) 1.0 质量份
Bontron P-51( 由 Orient Chemical Industries Co.， Ltd. 制造 )
0.1 质量份
甲苯 10.0 质量份
将上述材料一起混合和溶解以获得树脂液 12。以与磁性载体 16 的生产例相同的 方式以 1.0 质量份的涂布量涂布获得的填充颗粒， 从而获得磁性载体 23。
获得的磁性载体 23 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 24 的生产例 )
在磁性载体 16 的生产例中， 以与磁性载体 16 的生产例相同的方式进行填充。
有机硅清漆 (KR255， 由 Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd. 制造 )
5.0 质量份
( 固成分 ： 20 质量％ )
γ- 氨丙基三甲氧基硅烷 0.2 质量份
甲苯 10.0 质量份
将上述材料一起混合， 从而获得树脂液 13。
以与磁性载体 16 的生产例相同的方式以 1.0 质量份树脂液 13 的涂布量涂布 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体， 从而获得磁性载体 24。
获得的磁性载体 24 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 25[ 比较例 ] 的生产例 )
在磁性载体 16 的生产例中， 用多孔磁性核 16 替代多孔磁性核 10， 添加树脂液 6 以使树脂成分基于 100 质量份多孔磁性核 16 为 8.0 质量份， 以获得用硅酮树脂组合物 填充的磁性载体。将 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体放入流动床涂布设备(Spiralflow SFC 型， 由 Freund Corporation 制造 ) 中， 以 0.8m3/ 分钟的通气速率导入氮 气， 通气温度为温度 75℃。可旋转的转子的旋转数为每分钟 1000 次， 当产物温度达到 50℃ 温度时， 使用树脂液 7 开始喷雾。喷雾速度为 3.5g/ 分钟。进行涂布直至树脂涂布量变为 1.0 质量份。
此外， 除了具有螺旋叶片的混合机的旋转数为每分钟 1.5 次以外， 以与磁性载体 10 相同的方式获得磁性载体 25[ 比较例 ]。通过改变具有螺旋叶片的混合机的旋转搅拌次 数以使核颗粒的表面不暴露至磁性载体颗粒表面。获得的磁性载体 25 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 26[ 比较例 ] 和磁性载体 27[ 比较例 ] 的生产例 )
用磁性核 17( 用于磁性载体 26) 和 17( 用于磁性载体 27) 替代多孔磁性核 10， 没 有填充步骤， 使用树脂液 7， 以与磁性载体 16 的生产例相同的方式分别以 0.5 质量份和 0.5 质量份的涂布量进行涂布， 从而获得磁性载体 26 和 27。
获得的磁性载体 26[ 比较例 ] 和 27[ 比较例 ] 的物理性质示于表 10 中。
( 磁性载体 29[ 比较例 ] 的生产例 )
在磁性载体 25 的生产例中， 以与磁性载体 25 的生产例相同的方式进行填充 ( 填 充量为 8.0 质量份 )。
然后， 将 100 质量份用硅酮树脂组合物填充的磁性载体以树脂液 13 替代树脂液 7 以与磁性载体 25 的生产例相同的方式以 1.0 质量份的涂布量进行涂布。
此外， 除了具有螺旋叶片的混合机的旋转数为每分钟 1.5 次以外， 以与磁性载体 16 相同的方式获得磁性载体 29[ 比较例 ]。通过改变具有螺旋叶片的混合机的旋转搅拌次 数以使核颗粒的表面不暴露至磁性载体颗粒表面。
获得的磁性载体 29 的物理性质示于表 10 中。
( 青色调色剂 5 的生产例 ) 作为获得乙烯基共聚物单元的材料， 将 10 质量份苯乙烯、 5 质量份丙烯酸 2- 乙基己酯、 2 质量份富马酸、 5 质量份 α- 甲基苯乙烯二聚体和 5 质量份过氧化二异丙苯放入滴 液漏斗中。作为获得聚酯聚合物单元的材料， 将 25 质量份聚氧丙烯 (2.2)-2， 2- 双 (4- 羟 基苯基 ) 丙烷、 15 质量份聚氧乙烯 (2.2)-2， 2- 双 (4- 羟基苯基 ) 丙烷、 9 质量份对苯二甲 酸、 5 质量份偏苯三酸酐、 24 质量份富马酸以及 0.2 质量份 2- 乙基己酸锡放入 4- 升四颈玻 璃烧瓶中。该四颈烧瓶配置有温度计、 搅拌器、 冷凝器和氮气导入管， 并放入夹套式电阻加 热器中。接着， 将四颈烧瓶内部的空气用氮气置换， 在搅拌其中混合物的同时逐渐升温。在 温度 130℃下在搅拌下经过约 4 小时从滴液漏斗向其逐滴添加乙烯基单体和聚合引发剂。 接着升温至 200℃， 使混合物反应 4 小时， 从而获得具有重均分子量为 76,000、 数均分子量 为 3900 和 Tg 为 61℃的杂化树脂 B。
< 青色母料的生产 >
- 杂化树脂 B 60.0 质量份
- 青色颜料 ( 颜料蓝 15:3) 40.0 质量份
首先， 将上述原料放入捏合机型混合机中， 在非加压下和在混合下加热。 在所得混 合物在 90 至 110℃的温度下熔融捏合 30 分钟后， 将混合物冷却和在销棒粉碎机中破碎至约 1mm， 以制备青色母料。
< 青色调色剂的生产 >
- 杂化树脂 B 92.6 质量份
- 精制石蜡 ( 最大吸热峰 ： 70℃ ) 5.3 质量份
- 青色母料 ( 着色剂 ： 40 质量％ ) 24.1 质量份
- 二 - 叔丁基水杨酸的铝化合物 1.1 质量份
将上述材料在亨舍尔混合机中一起预混合， 用双螺杆挤出机熔融捏合以使捏合产 物的温度为 150℃ ( 在设备出口的温度设定为 120℃ )， 冷却后， 将挤出产物用锤磨机粗破 碎至约 1 至 2mm。接着， 改变锤的形状， 用具有较小筛目的锤磨机制备约 0.3mm 的粗粉碎产 物。接着， 使用由 Turbo Kogyo Co.， Ltd. 制造的涡轮粉碎机 (RS 转子 /SNB 衬垫 ) 制得约 11μm 的中度粉碎产物。此外， 使用由 Turbo Kogyo Co.， Ltd. 制造的涡轮粉碎机 (RSS 转 子 /SNNB 衬垫 ) 将中度粉碎产物粉碎至约 7μm， 再次使用涡轮粉碎机 (RSS 转子 /SNNB 衬 垫 ) 制备约 5μm 的细粉碎产物。 接着， 使用具有改进的形状和锤数量的由 Hosokawa Micron Corporation 制造的颗粒设计设备 ( 产品名 ： Faculty) 进行分级和球形化， 从而获得具有重 均粒径 (D4) 为 5.9μm 和平均圆形度为 0.961 的青色调色剂颗粒。
向 100 质量份获得的青色调色剂颗粒添加 1.0 质量份具有基于数量分布的平均粒 径为 110nm 的用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为 85％的二氧化硅颗粒、 0.9 质量份具有基 于数量分布的平均粒径为 50nm 和疏水度为 68％的氧化钛颗粒以及 0.5 质量份具有基于数 量分布的平均粒径为 20nm 和疏水度为 90％的二甲基硅油处理的二氧化硅颗粒。 接着， 将这 些在亨舍尔混合机 ( 由 Mitsui Miike Kako Co.， Ltd. 制造 ) 中一起混合， 从而获得具有重 均粒径为 6.0μm 和平均圆形度为 0.960 的青色调色剂 5。 颗粒在基于数量分布的粒径分布 中在 110nm 处具有一个局部极大值。获得的青色调色剂 5 的物理性质示于表 11B 中。
( 品红色调色剂 2 的生产例 )
< 品红色母料的生产 >
- 杂化树脂 B 60.0 质量份- 品红色颜料 ( 颜料红 -57) 20.0 质量份 - 品红色颜料 ( 颜料红 -122) 20.0 质量份 将上述材料以与青色母料相同的方式在捏合混合机中熔融捏合， 从而制备品红色母料。 < 品红色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 11A 中所示的品红色调色剂 2 的配方以外， 以与青色调色剂 5 的生产例相同的方式制备品红色调色剂 2。
获得的品红色调色剂 2 的物理性质示于表 11B 中。
( 黄色调色剂 2 的生产例 )
< 黄色母料的生产 >
- 杂化树脂 B 60.0 质量份
- 黄色颜料 ( 颜料黄 -155) 40.0 质量份
将上述材料以与青色母料相同的方式在捏合混合机中熔融捏合， 从而制备黄色母 料。
< 黄色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 11A 中所示的黄色调色剂 2 的配方以外， 以与青色调色剂 5 的生产例相同的方式制备黄色调色剂 2。
获得的黄色调色剂 2 的物理性质示于表 11B 中。
( 黑色调色剂 2 的生产例 )
< 黑色母料的生产 >
- 杂化树脂 B 60.0 质量份
- 炭黑颜料 (Printex35， 由 Degussa AG 制造 ) 40.0 质量份
将上述材料以与青色母料相同的方式在捏合混合机中熔融捏合， 从而制备黑色母 料。
< 黑色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 11A 中所示的黑色调色剂 2 的配方以外， 以与青色调色剂 5 的生产例相同的方式制备黑色调色剂 2。
获得的黑色调色剂 2 的物理性质示于表 11B 中。
( 青色调色剂 6 的生产例 )
< 青色调色剂的生产 >
除了将配方改变为表 11A 中所示的青色调色剂 6 的配方以外， 以与青色调色剂 5 的生产例相同的方式制备青色调色剂 6。
获得的青色调色剂 6 的物理性质示于表 11B 中。
( 青色调色剂 7 的生产例 )
将 600 质量份 0.10mol/ 升 Na3PO4 水溶液投入 500 质量份离子交换水中， 温热至 60℃后， 将所得混合物用 TK 式均质混合器 ( 由 Tokushu Kika Kogyo Co.， Ltd. 制造 ) 以 -1 10,000m 搅拌。向其缓慢添加 93 质量份 1.0mol/ 升 CaCl2 水溶液， 以获得含有 Ca3(PO4)2 的水性介质。
- 苯乙烯 162.0 质量份
- 丙烯酸正丁酯 38.0 质量份
- 酯蜡 ( 山萮酸山萮醇酯 ： 最大吸热峰值温度 78℃ ) 20.0 质量份
- 二 - 叔丁基水杨酸的铝化合物 1.0 质量份
- 饱和聚酯 ( 对苯二甲酸 - 环氧丙烷改性的双酚 A ； 酸值， 15mgKOH/g ； 峰分子量， 6000) 10.0 质量份
- 青色颜料 ( 颜料蓝 (PigmentBlue)15:3) 13.0 质量份
将上述材料温热至温度 60 ℃， 并用 TK 式均质混合器 ( 由 Tokushu Kika Kogyo Co.， Ltd. 制造 ) 以 10,000rpm 均匀地溶解或分散。将 8 质量份聚合引发剂 2， 2’ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 溶解其中， 以制备单体组合物。
将上述单体组合物投入上述水性介质中， 在温度 60℃下在氮气气氛下将所得混合 物用 TK 式均质混合器以 12,000rpm 搅拌 10 分钟， 将单体组合物造粒。接着， 升温至 80℃， 在用搅拌桨混合叶轮 (mixing impeller) 的搅拌下使混合物反应 10 小时。聚合反应结束 后， 减压蒸发残留的单体。冷却后， 将盐酸添加至反应产物以溶解 Ca3(PO4)2。进行过滤、 用 水洗涤和干燥， 以获得具有重均粒径 (D4) 为 5.7μm 和平均圆形度为 0.982 的青色调色剂 颗粒。这些颗粒具有重均分子量为 62,000、 数均分子量为 20,000 和 Tg 为 58℃。
向 100 质量份获得的青色调色剂颗粒添加 1.5 质量份具有基于数量分布的平均粒 径为 90nm 的用六甲基二硅氮烷处理的疏水度为 80％的二氧化硅颗粒、 0.8 质量份具有基于 数量分布的平均粒径为 40nm 和疏水度为 60％的氧化钛颗粒以及 1.3 质量份具有基于数量 分布的最大峰粒径为 30nm 和疏水度为 85％的二甲基硅油处理的二氧化硅颗粒。 接着， 将这 些在亨舍尔混合机 ( 由 Mitsui Miike Kako Co.， Ltd. 制造 ) 中一起混合， 从而获得具有重 均粒径 (D4) 为 5.8μm 和平均圆形度为 0.980 的青色调色剂 7。颗粒在基于数量分布的粒 径分布中在 90nm 处具有一个局部极大值。获得的青色调色剂 7 的物理性质示于表 11B 中。
表 11A
表 11B[ 实施例 12]
将 8 质量份青色调色剂 5 添加至 92 质量份磁性载体 16 并在 V 型混合机中摇动 10 分钟， 以制备双组分显影剂。使用该双组分显影剂进行以下评价的结果示于表 12 中。
作为图像形成设备， 使用数字式全色打印机 ( 由 Canon Inc. 制造的商购数字式打 印机 image PRESS C7000 VP 的改造机 )。将上述显影剂放在显影设备中的青色位置处， 在
常温常湿环境下 ( 温度， 23℃ ； 湿度， 50％ RH) 进行图像形成。进行改造以使显影套筒相对 感光鼓的圆周速度为 1.5 倍 ； 密闭补充显影剂出口 ； 以及仅补充调色剂。而且， 将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增量 / 减量改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒以在显影区域形成电场。确定在调色剂承载量为 0.3mg/cm2 时的 Vpp， 在这 些条件下， 使用图像比率 5％的图像进行初期评价和 50,000 张图像输出试验， 并以相同方 式进行评价。
[ 比较例 9 至 14]
除了如表 12 中所示替换磁性载体 16 以外， 以与实施例 12 相同的方式制备双组分 显影剂。使用该双组分显影剂以与实施例 12 相同的方式进行评价。结果示于表 12 中。
[ 实施例 13 至 19]
除了如表 12 中所示替换磁性载体 16 以外， 以与实施例 12 相同的方式制备双组分 显影剂。使用该双组分显影剂以与实施例 12 相同的方式进行评价。结果示于表 12 中。
[ 实施例 20] 在实施例 12 中， 用磁性载体 24 替代磁性载体 16 和用青色调色剂 6 替代青色调色剂 5， 将 8 质量份的后者添加至 92 质量份的前者， 以制备双组分显影剂。使用该双组分显 影剂， 作为图像形成设备， 使用数字式全色打印机 ( 由 Canon Inc. 制造的商购数字式打印 机 image PRESS C7000VP 的改造机 )。改造点与实施例 12 中的改造点相同。将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增量 / 减量改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒以在显影区域形成电场。确定在调色剂承载量为 0.6mg/cm2 时的 Vpp， 在这 些条件下， 进行初期评价和耐久性试验。对比电势固定为 300V， 以与实施例 12 相同的方式 进行其他评价。
结果示于表 13 中。
[ 比较例 15]
在实施例 12 中， 用磁性载体 29 替代磁性载体 16 和用青色调色剂 6 替代青色调色 剂 5， 将 8 质量份的后者添加至 92 质量份的前者， 以制备双组分显影剂。 该双组分显影剂进 行与实施例 20 相同的评价。显影特性处于令人满意的水平但产生空白区域。结果示于表 13 中。
[ 实施例 21] 将 8 质量份各青色调色剂 5、 品红色调色剂 2、 黄色调色剂 2 和黑色调色剂 2 添加至 92 质量份磁性载体 16， 以制备 4 色双组分显影剂。此外， 将 5 质量份磁性载体与 95 质量 份各彩色调色剂混合， 以制备补充显影剂。使用这些双组分显影剂， 作为图像形成设备， 使 用数字式全色打印机 ( 由 Canon Inc. 制造的商购数字式打印机 image PRESS C7000 VP 的 改造机 )。在常温常湿 (23℃， 50％ RH) 环境下进行图像形成。进行改造以使显影套筒相对 感光鼓的圆周速度为 1.5 倍。而且， 将具有频率 2.0kHz 和从 0.7kV 至 1.8kV 以 0.1kV 的增 量 / 减量改变的 Vpp 的交流电压和直流电压 VDC 施加至显影套筒。确定在调色剂承载量为 0.3mg/cm2 时的 Vpp， 在这些条件下， 进行初期评价和耐久性试验。将对比电势固定为 300V。 使用图像比率 30％ ( 占空率 ) 的全色图像进行 50,000 张图像输出试验， 结果获得充分的图 像浓度， 图像质量和飞散令人满意， 没有缺陷如空白区域、 起雾和载体粘附， 获得良好结果。 几乎观察不到耐久性试验后色调变化， 在这点上结果是良好的。结果示于表 14 中。
本申请要求 2008 年 8 月 4 日提交的日本专利申请 2008-201075 和 2008-201076 的优先权， 在此将其全部内容引入， 以作参考。