载体、显影剂、显影剂盒和图像形成装置.pdf

本发明提供载体、显影剂、显影剂盒和图像形成装置。所述载体包含缔合颗粒，在所述缔合颗粒中，具有芯材和被覆所述芯材的树脂层的各单体颗粒均经由所述树脂层结合，所述载体用于点滴式显影方式的补给用显影剂，所述方式包括在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。

1.  一种补给用载体，所述载体包含缔合颗粒，在所述缔合颗粒中，具有芯材和被覆所述芯材的树脂层的各单体颗粒经由所述树脂层结合，所述载体用于点滴式显影方式的补给用显影剂，所述方式包括，在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。

2.  如权利要求1所述的补给用载体，其中所述载体的平均粒径为50μm～300μm。

3.  如权利要求1所述的补给用载体，其中构成所述缔合颗粒的所述单体颗粒的个数为2～15。

4.  如权利要求1所述的补给用载体，其中所述缔合颗粒的含有率为30个数％～95个数％，所述含有率由(N2/(N1+N2)×100)表示，其中所述单体颗粒的颗粒数表示为N1，所述缔合颗粒的颗粒数表示为N2。

5.  如权利要求1所述的补给用载体，其中所述载体的形状系数为110～230。

6.  如权利要求1所述的补给用载体，其中所述芯材的体积平均粒径为10μm～150μm。

7.  如权利要求1所述的补给用载体，其中被覆所述芯材的所述树脂层的量基于100重量份的所述芯材为0.1重量份～10重量份。

8.  如权利要求1所述的补给用载体，其中所述树脂层在所述芯材表面的被覆率为95％以上。

9.  一种补给用显影剂，所述显影剂包含调色剂和权利要求1所述的补给用载体。

10.  一种补给用显影剂盒，所述补给用显影剂盒收容权利要求9所述的补给用显影剂，所述显影剂盒用于点滴式显影方式，所述方式包括，在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。

11.  一种图像形成装置，所述装置包括潜像保持体、在所述潜像保持体上形成静电潜像的静电潜像形成单元、用包含调色剂的显影剂使所述潜像保持体上的所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、将所述调色剂图像转印至被转印材料上的转印单元和使转印至所述被转印材料上的所述调色剂图像定影的定影单元；
通过点滴式显影方式进行所述显影，在所述点滴式显影方式中，在显影时补给补给用显影剂；和
权利要求9所述的补给用显影剂被用作所述补给用显影剂。

载体、显影剂、显影剂盒和图像形成装置
技术领域
本发明涉及补给用载体、补给用显影剂、补给用显影剂盒和图像形成装置。
背景技术
近年，利用电子照相方式形成图像的复印机等图像形成装置的用途已经得到了多种多样的拓展，而且需要具有在更为广泛的普及下的更高的画质。为响应该高画质化，所使所用的调色剂和载体的直径正在小径化。另外，已经提出了与因显影而消耗的调色剂一同补给载体的点滴式显影(trickle development)方式(例如参见日本特公平2-21591号公报)。
另一方面，已经提出了一种补给盒，该补给盒包括重均粒径比调色剂大的球状间隔颗粒(磁性载体颗粒)的混合物(例如参见日本特开2004-333514号公报)。
发明内容
本发明提供了这样一种补给用载体：与不包含缔合颗粒的情况相比，所述补给用载体用在图像形成装置中时可获得表面粗糙度得以抑制的图像。
本发明的示例性实施方式例举如下。
<1>一种补给用载体，所述载体包含缔合颗粒，在所述缔合颗粒中，具有芯材和被覆所述芯材的树脂层的各单体颗粒经由所述树脂层结合，所述载体用于点滴式显影方式的补给用显影剂，所述方式包括在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。
<2>如<1>所述的补给用载体，其中所述载体的平均粒径为50μm～300μm。
<3>如<1>或<2>所述的补给用载体，其中构成所述缔合颗粒的所述单体颗粒的个数为2～15。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的补给用载体，其中所述缔合颗粒的含有率为30个数％～95个数％，所述含有率由(N2/(N1+N2)×100)表示，其中所述单体颗粒的颗粒数表示为N1，所述缔合颗粒的颗粒数表示为N2。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的补给用载体，其中所述载体的形状系数为110～230。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的补给用载体，其中所述芯材的体积平均粒径为10μm～150μm。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的补给用载体，其中被覆所述芯材的所述树脂层的量基于100重量份的所述芯材为0.1重量份～10重量份。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的补给用载体，其中所述树脂层在所述芯材表面的被覆率为95％以上。
<9>一种补给用显影剂，所述显影剂包含调色剂和<1>～<8>中任一项所述的补给用载体。
<10>一种补给用显影剂盒，所述补给用显影剂盒收容如<9>所述的补给用显影剂，所述显影剂盒用于点滴式显影方式，所述方式包括在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。
<11>一种图像形成装置，所述装置包括潜像保持体、在所述潜像保持体上形成静电潜像的静电潜像形成单元、用包含调色剂的显影剂使所述潜像保持体上的所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、将所述调色剂图像转印至被转印材料上的转印单元和使转印至所述被转印材料上的所述调色剂图像定影的定影单元；
通过点滴式显影方式进行所述显影，在所述点滴式显影方式中，在显影时补给补给用显影剂；和
<9>所述的补给用显影剂被用作所述补给用显影剂。
根据<1>的示例性实施方式，提供了这样一种补给用载体：与不包含缔合颗粒的情况相比，所述补给用载体用在图像形成装置中时可获得表面粗糙度得以抑制的图像。
根据<2>的示例性实施方式，与平均粒径不为约50μm～约300μm的情况相比，当所述载体用在图像形成装置中时可发挥抑制每一图像的浓度变化，或图像表面粗糙度的效果。
根据<3>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与构成所述缔合颗粒的所述单体颗粒的个数超过15的情况相比，所述补给用载体用在图像形成装置中时可抑制图像缺陷产生。
根据<4>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与缔合颗粒的含有率不在30个数％～95个数％的范围内的情况相比，当所述补给用载体用在图像形成装置中时，可抑制细密充填结构的形成，或抑制图像缺陷的产生。
根据<5>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与形状系数不在110～230的范围内的情况相比，当所述补给用载体用在图像形成装置中时，可发挥抑制密集或精细集群形成的效果。
根据<6>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与所述芯材的体积平均粒径不在10μm～150μm的范围内的情况相比，当所述补给用载体用在图像形成装置中时，可确实发挥抑制每一图像的浓度变化或抑制图像表面粗糙度的效果。
根据<7>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与被覆所述芯材的所述树脂层的量基于100重量份的所述芯材不在0.1重量份～10重量份的范围内的情况相比，当所述补给用载体用在图像形成装置中，可抑制由于芯材的露出或树脂层的释放导致的图像缺陷的发生。
根据<8>的示例性实施方式，提供一种补给用载体，与所述树脂层在所述芯材表面的被覆率小于95％的情况相比，所述补给用载体用在图像形成装置中时可抑制白斑产生。
根据<9>的示例性实施方式，提供一种补给用显影剂，与不包含缔合颗粒的情况相比，所述补给用显影剂用在图像形成装置中时可获得表面粗糙度得以抑制的图像。
根据<10>的示例性实施方式，与未收容包含含有缔合颗粒的补给用载体的补给用显影剂的情况相比，当所述补给用显影剂盒用在图像形成装置中时可获得表面粗糙度得以抑制的图像。
根据<11>的示例性实施方式，与不使用包含含有缔合颗粒的补给用载体的补给用显影剂的情况相比，可获得表面粗糙度得以抑制的图像。
附图说明
将基于下列附图详述本发明的示例性实施方式，其中：
图1是显示了本发明的示例性实施方式的缔合颗粒的截面结构的一个实例的示意图；
图2是显示本发明的示例性实施方式的图像形成装置的一个实例的示意图；
图3是显示本发明的示例性实施方式中的显影装置的一个实例的示意图；
图4A是显示本发明的示例性实施方式中的搅拌传送装置的一个实例的透视图；和
图4B是显示本发明的示例性实施方式中的搅拌传送装置的一个实例的透视图。
具体实施方式
<补给用载体>
本发明的示例性实施方式的补给用载体包含缔合颗粒，在所述缔合颗粒中，具有芯材和被覆所述芯材的树脂层的各单体颗粒经由树脂层结合，并且该载体用于点滴式显影方式的补给用显影剂，所述方式包括在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影。
目前，电子照相方式的图像形成是这样的，为获得更高的画质，调色剂的粒径减小或粒径分布变窄，而且为了实现显影剂刷在显影剂保持体上的精细集群，载体的粒径也减小。载体的直径减小对于高画质化是有利的，因为调色剂无带电不均。然而，另一方面，载体的直径减小增大了比表面积，且载体容易受到调色剂消耗的影响，发生带电低下，难以得到长时间的稳定带电。
与此相反，在日本特公平2-21591号公报中提出了与因显影而消耗的调色剂一同补给载体的点滴式显影方式，但是调色剂容易在调色剂补给装置中获得细密充填结构，密集性易于增大。调色剂补给装置中的密集性增大时，调色剂的取出性降低。另外，发生过度密集时，在一些情况中调色剂以凝集状态被取出，产生低带电的调色剂。此外，根据调色剂的图像浓度，调色剂的取出性容易波动，而且发生随时间的浓度变化。也就是说，当调色剂图像浓度较低时，补给用显影剂盒中的搅拌时间减少，取出性降低。另一方面，当调色剂图像浓度较高时，补给用显影剂盒中的搅拌时间增大，与较低的调色剂图像浓度相比取出性变高。
另外，在日本特开2004-333514号公报中提出了一种补给盒，该补给盒包括重均粒径比调色剂大的球状磁性载体颗粒的混合物，但是，在重均粒径比调色剂大的球状磁性载体颗粒中，密集性随时间增大，在一些情况中发生浓度变化。另外，在显影装置内补给磁性载体颗粒时，在显影剂保持体上形成显影剂刷时不能获得精细集群，而且在一些情况中不能得到清晰图像。
在本发明的示例性实施方式的补给用载体中，通过包含缔合颗粒(其中具有芯材和被覆所述芯材的树脂层的各单体颗粒经由树脂层结合)，防止细密充填结构的形成，并抑制过度密集。因此，抑制了随时间发生的浓度变化。据认为这是由于以下两点所致(1)防止了凝集体的生成和由于缔合颗粒的存在抑制了过度密集、以及密集的抑制和缔合颗粒的自重，和(2)抑制由于调色剂图像浓度的波动而导致的调色剂取出性的不稳定。
如后所述，在补给用显影剂和显影装置(显影单元)中缔合颗粒通过搅拌传送部件分解，从而在显影剂保持体上形成显影剂刷时变成单一颗粒，并且粒径和形状变得与显影装置中最初收容的载体的粒径和形状相同，因此形成了精细集群，抑制了每一图像的浓度变化，而且能够长时间获得表面粗糙度得以抑制的图像。
下面将详细说明本发明的示例性实施方式的补给用载体。
缔合颗粒是其中两个以上单体颗粒经由树脂层结合的不定形状的载体颗粒。该缔合颗粒是指处于如下状态的载体颗粒：一个单体颗粒的树脂层的一部分与另一个单体颗粒的树脂层的一部分结合或粘接以一体化，并连接。缔合颗粒通过在制备用于载体的单体颗粒时控制制备条件(具体而言，在芯材表面形成树脂层时的制造条件)而制得。作为选择，缔合颗粒也通过将所制备的单体颗粒热处理至发生树脂层融合的程度而制备。
图1是显示本发明的示例性实施方式的缔合颗粒的截面结构的一个实例的示意图。如图1所示，两个单体颗粒经由树脂层结合以形成缔合颗粒。此处，附图标记310代表第一单体颗粒，312代表芯材，314代表树脂层，320代表第二单体颗粒、322代表芯材，324代表树脂层，330代表结合部，340代表缔合颗粒。
图1所示的缔合颗粒340具有两个单体颗粒310、320，具有芯材312和被覆芯材的树脂层314的第一单体颗粒310的树脂层314的一部分与具有芯材322和被覆芯材的树脂层324的第二单体颗粒320的树脂层324的一部分连接以形成结合部330。
使用扫描电子显微镜观察载体时，根据载体颗粒中是否存在结合部330易于判断载体颗粒是缔合颗粒还是单体颗粒。
在图1所示的实例中，显示了其中两个单体颗粒结合的缔合颗粒，不过构成缔合颗粒的单体颗粒的个数(下文在一些情况中称为“缔合数”)不作具体限定，只要个数为2以上即可，且其上限优选为15以下，更优选为10以下。缔合数大于15时，在一些情况中难以制备该缔合颗粒，并且在一些情况中容易产生画质缺陷。
本发明的示例性实施方式的补给用载体包含上述的缔合颗粒，其比率由(N2/(N1+N2)×100)表示，其中单体颗粒的颗粒数表示为N1，缔合颗粒的颗粒数表示为N2，该比率优选为30个数％或约30个数％～95个数％或约95个数％，更优选为50个数％或约50个数％～90个数％或约90个数％。缔合颗粒的比率小于30个数％时，抑制细密充填结构形成的效果较小，在一些情况中每一图像的浓度变化增大，当该比率超过95个数％时，在一些情况中产生图像缺陷。
此处，颗粒数比N2/(N1+N2)如下获得。首先，随机选取100个载体颗粒，用扫描电子显微镜在观察视野中观察这些载体颗粒是单体颗粒还是缔合颗粒；随后，求算100个所选的载体颗粒(即，N1+N2)中存在的缔合颗粒的个数(即，个数N2)。此外，由这些值计算颗粒数比N2/(N1+N2)。
本发明的示例性实施方式的补给用载体的平均粒径Dt优选为50μm或约50μm～300μm或约300μm，更优选为60μm或约60μm～250μm或约250μm，进一步优选为75μm或约75μm～200μm或约200μm。补给用载体的平均粒径Dt小于50μm时，在一些情况中不能发挥抑制密集的效果，平均粒径大于300μm时，在显影剂保持体上形成显影剂刷时，不能充分地分解成单体颗粒，在一些情况中不形成精细集群。另外，在一些情况中针对调色剂的应力变大。
此处，补给用载体的平均粒径Dt如下获得。首先，仅选取100个单体颗粒，用扫描电子显微镜观察载体时在观察视野里进行确认。随后，获得对应于具有与各个单体颗粒的面积相同的面积的真圆的直径(真圆的相应直径)。最后，得到该真圆的相应直径的平均值，并将其定义为平均粒径D1。另外，缔合颗粒的平均粒径D2通过类似的步骤得到。
此外，基于下列等式(1)由平均粒径D1和平均粒径D2求得补给用载体的平均粒径Dt。
等式(1)Dt＝D1×N1/(N1+N2)+D2×N2/(N1+N2)
等式(1)中，D1表示单体颗粒的平均粒径，D2表示缔合颗粒的平均粒径，N1表示单体颗粒的颗粒数，N2表示缔合颗粒的颗粒数。
另外，本发明的示例性实施方式的补给用载体具有的形状系数优选为110或约110～230或约230，更优选为130或约130～220或约220，进一步优选为140或约140～200或约200。形状系数小于110时，在一些情况中不能发挥抑制密集的效果，形状系数大于230时，在显影剂保持体上形成显影剂刷时，不能充分分解成单体颗粒，在一些情况中不形成精细集群。另外，在一些情况中明显发生调色剂的消耗。
此处，补给用载体的形状系数如下获得。随机选取100个载体颗粒，用扫描电子显微镜在观察视野里进行观察，其图像信息经接口导入图像解析装置中以进行分析，然后由下式计算系数。式中，R表示最大长度，S表示投影面积。
形状系数＝R²/S×π/4×100
-芯材-
本发明的示例性实施方式的补给用载体中的芯材不作具体限定，而可以使用已知的载体用芯材。其实例包括诸如铁、镍、钴等磁性金属，诸如铁氧体和磁铁矿等磁性氧化物，树脂中分散有磁性粉末的磁性粉末分散型颗粒，以及玻璃珠，考虑到应力不施加至调色剂，且浓度变动得到更多的抑制时，优选磁性粉末分散型颗粒。芯材的体积平均粒径优选为10μm或约10μm～150μm或约150μm，更优选为30μm或约30μm～100μm或约100μm。
另一方面，作为用于磁性粉末分散型颗粒的磁性粉末，可以使用任何先前已知的磁性粉末，且优选铁氧体、磁铁矿和磁赤铁矿。特别是，作为铁磁性的磁性粉末颗粒，选择磁铁矿和磁赤铁矿，作为其他的磁性粉末颗粒，例如，已知有铁粉。在铁粉的情况中，比重很大，调色剂容易劣化，因此，铁氧体、磁铁矿和磁赤铁矿就稳定性而言是优异的。铁氧体的实例通常由下式(3)表示。
(MO)_X(Fe₂O₃)_Y  式(3)
(式中，M包括选自Cu、Zn、Fe、Mg、Mn、Ca、Li、Ti、Ni、Sn、Sr、Al、Ba、Co和Mo的至少一种元素；X和Y表示重量摩尔比，需要满足条件X+Y＝100)
优选这样的铁氧体颗粒，其中M是Li、Mg、Ca、Mn、Sr或Sn中的一种或数种的组合，且其他成分的含量为1重量％以下。通过添加Cu、Zn或Ni元素，易于获得低电阻，并容易引起电荷泄漏。另外，存在难以被覆树脂的趋势，且环境依存性劣化。此外，由于重金属和大比重所致，施加于载体的应力变大，在一些情况中对寿命存在不利影响。
另外，从安全的角度考虑时，近年通常普及含有Mn或Mg元素的磁性颗粒。铁氧体芯材是适宜的，并且作为磁性颗粒的原料，作为含有Fe₂O₃作为必要成分的所用的磁性粉末分散型树脂芯中包含的磁性粉末颗粒，可以使用磁铁矿和磁赤铁矿等铁磁性铁氧化物颗粒粉末、含有铁以外的一种或两种或更多种金属(Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等)的尖晶石铁氧体颗粒粉末、钡铁氧体等磁铁亚铅酸盐型铁氧体颗粒粉末和表面上具有氧化膜的铁或铁合金的颗粒粉末。
具体而言，磁性粉末的实例包括铁系氧化物，例如磁铁矿、γ-氧化铁、Mn-Zn系铁氧体、Ni-Zn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体、Li系铁氧体和Cu-Zn系铁氧体。其中，更优选使用价廉的磁铁矿。这些磁性粉末可以单独使用，也可以两种以上共同使用。
磁性粉末的体积平均粒径优选为0.01μm～1μm，更优选为0.03μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.35μm。磁性粉末的体积平均粒径小于0.01μm时，导致磁力低下，或组合物溶液的粘度增大，在一些情况中不能获得粒径不发生变化的芯材。另一方面，磁性粉末的粒径大于1μm时，在一些情况中可能无法获得均质芯材。
磁性粉末的体积平均粒径由激光衍射/散射型粒径分布测定装置测定。
芯材中磁性粉末的含量优选为30重量％～98重量％，更优选为45重量％～95重量％，进一步优选为60重量％～95重量％。含量小于30重量％时，由于每个载体的磁力较低，因而不能得到约束力，结果在一些情况中导致飞散，当含量大于98重量％时，不仅球状化变得困难，而且在一些情况中强度下降。另外，针对调色剂的应力变大，在一些情况中载体的集群变硬。
构成磁性粉末分散型颗粒的树脂成分的实例包括交联苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂和酚类树脂。
另外，载体的芯材根据目的还可包含其他成分。其他成分的实例包括电荷控制剂和含氟颗粒。
作为制造磁性粉末分散型颗粒的方法，例如，已知有下列方法：使用Banbury混合机或捏合机熔融捏合磁性粉末和诸如苯乙烯丙烯酸树脂等树脂，并在冷却后粉碎分级的熔融捏合法(日本特公昭59-24416号公报、日本特公平8-3679号公报等)、在溶剂中分散粘合剂树脂的单体单元和磁性粉末以调制悬浮液并聚合该悬浮液的悬浮聚合法(日本特开平5-100493号公报等)和在树脂溶液中混合并分散磁性粉末然后进行喷雾干燥的喷雾干燥法。
熔融捏合法、悬浮聚合法和喷雾干燥法中的任一种方法均包括预先通过任意方法制备磁性粉末、将该磁性粉末与树脂溶液混合并在树脂溶液中分散磁性粉末的步骤。
-树脂层-
被覆芯材的树脂层中所用的树脂的实例包括而不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、构成有机硅氧烷结合的直链硅树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。
被覆芯材的树脂的量基于100重量份的芯材优选为0.1重量份或约0.1重量份～10重量份或约10重量份，优选为0.5重量份或约0.5重量份～10重量份或约10重量份，更优选为1重量份或约1重量份～5重量份或约5重量份，进一步优选为1重量份或约1重量份～3重量份或约3重量份。
树脂的量小于0.5重量份时，由于表面上露出的芯材过多，因此在一些情况中显影电场的注入变得容易。另一方面，树脂的量大于10重量份时，脱离树脂层的树脂粉末增多，在一些情况中初期显影剂中包含有剥落的载体树脂粉末。
树脂层在必要时可包含导电性粉末以控制电阻。
具体而言，导电性粉末(用于减小电阻的物质)的实例包括诸如金、银和铜等金属颗粒；炭黑；科琴黑；乙炔黑；氧化钛、氧化锌和氧化物颗粒(氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝或钛酸钾的表面被覆有氧化锡、炭黑或金属的颗粒)。这些物质可以单独使用，或者两种以上共同使用。
作为导电性粉末，从制造稳定性、降低成本和电阻良好的效果考虑时，优选炭黑颗粒。
炭黑的种类不作具体限定，但具有50ml/100g～250ml/100g的DBP吸油量的炭黑在制造稳定性方面优异，因此是优选的。
导电性粉末的体积平均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.05μm～0.5μm，进一步优选为0.05μm～0.35μm。体积平均粒径小于0.05μm时，导电性粉末的聚集性反而变差，并且容易产生载体颗粒之间的体积电阻差异，体积平均粒径大于0.5μm时，导电性粉末容易从树脂层中脱落，在一些情况中不能得到稳定的带电性。
导电性粉末的体积平均粒径使用激光衍射型粒度分布测定装置(商品名：LA-700，由Horiba Ltd.制造)测定。
作为测定方法，将2g测定用样品加至50ml 5％的表面活性剂(优选为烷基苯磺酸钠)的水溶液中，将样品用超声波分散机(1,000Hz)分散2分钟以制备样品，然后测定。
将得到的各个区段的体积平均粒径从较小的体积平均粒径开始累积，采用50％的累积值作为体积平均粒径。
导电性粉末的体积电阻优选为10¹Ω·cm～10¹²Ω·cm，更优选为10³Ω·cm～10⁹Ω·cm。
另外，以与测定芯材的体积电阻相同的方式测定导电性粉末的体积电阻。
导电性粉末的含量基于全部树脂层优选为0.05重量％～1.5重量％，更优选为0.10重量％～1.0重量％。含量大于1.5重量％时，载体电阻降低，在一些情况中因载体附着至显影剂引起图像缺陷。另一方面，含量小于0.05重量％时，该载体绝缘化，显影时，该载体很难充当显影电极，特别是在形成黑色实心图像时，实心图像的再现性较差，例如产生边缘效应。
另外，树脂层可含有其他树脂颗粒。树脂颗粒的实例包括热塑性树脂颗粒和热固性树脂颗粒。其中，为了可以相对容易地提高硬度，优选热固性树脂，为了使调色剂具有负带电性，优选由含有N原子的含氮树脂得到的树脂颗粒。这些树脂颗粒可以单独使用，或者两种以上共同使用。
例如，树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm～2.0μm，更优选为0.2μm～1.0μm。树脂颗粒的体积平均粒径小于0.1μm时，树脂颗粒在树脂层中的分散性在一些情况中变得很差，另一方面，平均粒径大于2.0μm时，树脂颗粒容易从树脂层上脱落，在一些情况中不能发挥效果。
可以通过进行与导电性粉末的体积平均粒径相同的方式的测定得到树脂颗粒的体积平均粒径。
树脂颗粒的含量基于全部树脂层优选为1体积％～50体积％，更优选为1体积％～30体积％，进一步优选为1体积％～20体积％。树脂颗粒的含量小于1体积％时，在一些情况中不能表现出树脂颗粒的效果，当含量大于50体积％时，树脂颗粒容易从树脂层脱落，在一些情况中不能得到稳定的带电性。
树脂层在芯材表面的被覆率优选为95％以上或约95％以上，更优选为98％以上或约98％以上，最优选为100％或约100％。被覆率小于95％时，长期使用时电荷注入该载体中，发生电荷注入的载体被转移到静电潜像保持体上，在一些情况中图像上产生白斑。
树脂层的被覆率可以用XPS测定(X射线光电子光谱法)得到。作为XPS测定装置，使用由JEOL Ltd.制造的JPS80，对于测定，使用MgKα线作为X射线源，通过设定加速电压为10kV、发射电流为20mA来进行测定。
-载体的各种物理性质-
载体的饱和磁化强度优选为40emu/g以上，更优选为50emu/g以上。
作为测定磁性的装置，使用振动样品型磁测定装置(商品名：VSMP10-15，由Toei Industry Co.，Ltd.制造)。将待测样品装到具有7mm内径和5mm高度的样品池中，然后将该样品池安装到该装置中。在测定中，施加施加用磁场，进行最大值为1,000奥斯特的扫描。然后，降低施加用磁场，在记录纸上制作磁滞曲线。由曲线的数据得到饱和磁化强度、残余磁化强度和矫顽磁力。在本发明中，饱和磁化强度是在1,000奥斯特的磁场中测定的磁化强度。
载体的体积电阻率优选控制为1×10⁵Ω·cm～1×10¹⁵Ω·cm，更优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹⁴Ω·cm，进一步优选为1×10⁸Ω·cm～1×10¹³Ω·cm。载体的体积电阻大于1×10¹⁵Ω·cm时，由于电阻变为高电阻，因此该载体在显影时很难充当显影电极，特别是在一些情况中实心再现性降低，例如在实心图像部产生边缘效应。另一方面，体积电阻小于1×10⁵Ω·cm时，由于电阻变为低电阻，因此当显影剂中调色剂的浓度下降时，电荷从显影辊注入该载体，在一些情况中容易产生载体自身显影的弊端。
按照与测定磁性颗粒的体积电阻相同的方式测定载体的体积电阻。
-载体的制造方法-
制造载体时，在芯材的表面上形成树脂层时，使用通过将构成树脂层的树脂等各种成分溶解在适宜的溶剂中得到的树脂层形成用溶液。
树脂层形成用溶液的溶剂不作具体限定，但可以根据所用的树脂以及树脂层形成用溶液涂布在芯材上的方法进行选择，其实例包括如甲苯和二甲苯等芳香烃；如丙酮和甲乙酮等酮；如四氢呋喃和二噁烷等醚。
形成树脂层的具体方法的实例包括将芯材浸在树脂层形成用溶液中的浸渍法、将树脂层形成用溶液喷洒到芯材表面上的喷雾法、以芯材由流动空气漂浮的状态喷洒树脂层形成用溶液的流化法、以及将芯材与树脂层形成用溶液在捏合涂布机中混合、然后除去溶剂的捏合涂布机法。
使用捏合涂布机法时，通过将真空脱气型捏合机等涂布装置的刮刀旋转速度控制在与制造仅由单体颗粒构成的传统载体相比更低的旋转速度，可以与单体颗粒一同制造缔合颗粒。鉴于此，利用该方法，可以立刻制得本发明示例性实施方式所涉及的载体。
另外，通过使用预制的单体颗粒、在树脂层熔化的温度加热这些颗粒以制备缔合颗粒、用筛将所述颗粒分级并使其与单体颗粒混合，制得了本发明的示例性实施方式的载体。
<补给用显影剂>
本发明的示例性实施方式的补给用显影剂是包含已经描述的本发明示例性实施方式的补给用载体和调色剂的二组分显影剂。在二组分显影剂中，调色剂相对于100重量份的本发明示例性实施方式的补给用载体的比例优选为70重量份～95重量份。
作为与本发明示例性实施方式的补给用载体一同构成本发明示例性实施方式的补给用显影剂的调色剂，使用与在后述的图像形成中使用的显影剂(初期显影剂)的调色剂相同的调色剂，特别是在本发明示例性实施方式的补给用显影剂中，为了发挥在显影剂保持体的表面上形成精细集群，并长期获得浓度变化和表面粗糙度得以抑制的图像的效果，优选这样的调色剂：其具有的体积平均粒径(Dv)为2.0μm～7.0μm(更优选为3.0μm～6.0μm)，且调色剂的体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn)得到的值为1.0～1.25(更优选为1.0～1.20)。
此处，调色剂的体积平均粒径(Dv)和调色剂的数量平均粒径(Dn)由下述方法测定。
这些粒径使用Coulter Multimizer II(由Beckmann Coulter制造)等测定装置，并采用ISOTON-II(由Beckman Coulter制造)作为电解液测定。
测定时，将0.5mg～50mg的待测样品加入2ml的5％的作为分散剂的表面活性剂(优选是烷基苯磺酸钠)的水溶液中。将其加到100ml～150ml的电解液中。
用超声波分散器将悬浮有样品的该电解液分散处理约1分钟，以使用利用100μm孔径的孔的Coulter Multimizer II测定具有2.0μm～60μm粒径的颗粒的粒度分布。取样颗粒的数目为50000。
基于得到的粒度分布，相对于划分的粒径范围(区段)从小粒径侧起绘出体积累积分布和个数累积分布，求得累积50％的粒径作为体积平均粒径(Dv)或数量平均粒径(Dn)。
下面将更详细地描述本发明的示例性实施方式中使用的调色剂。
调色剂的粘合剂树脂的实例包括下列物质的均聚物或共聚物：如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯等单烯烃；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯基酯；如丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚等乙烯基醚；如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮。其中，特别具有代表性的粘合剂树脂的例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯和聚丙烯。其它例子包括聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和改性松香。
结晶性粘合剂树脂的实例包括通过如壬二醇、癸二醇或十二烷二醇等二元醇与如癸烷二酸或十二烷二酸等二元羧酸缩合而形成的聚酯树脂，所述二元醇具有这样的烷基作为主链：其中6个以上的亚甲基以直链方式连接；和具有丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸十八烷基酯作为聚合单元的树脂，所述聚合单元具有这样的烷基作为侧链：其中6个以上的亚甲基以直链方式连接。
着色剂不作具体限定，而是包括炭黑、苯胺蓝、chalcoyl蓝(chalcoylblue)、铬黄、群青蓝、杜邦(Du Pont)油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。
另外，如果需要，该调色剂可以含有电荷控制剂。因此，当该电荷控制剂特别是用于彩色调色剂时，优选对色调不产生影响的无色或浅色电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂，优选使用偶氮类金属络合物；水杨酸或水杨酸烷基酯的金属络合物或其金属盐。
此外，必要时调色剂可包含防粘剂以防止粘污。
防粘剂的实例包括下列物质：石蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费托合成蜡及其衍生物和聚烯烃蜡及其衍生物。所述衍生物包括氧化物、具有乙烯基单体的聚合物和接枝改性产物。此外，可以使用醇、脂肪酸、植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酯蜡和酰胺。
另外，可将无机氧化物颗粒加到调色剂的内部。无机氧化物颗粒的例子包括SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄和MgSO₄颗粒。其中，特别优选二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒。预先对氧化物颗粒的表面进行疏水化处理不是必需的，但也可以对该表面进行疏水化处理。当对调色剂进行疏水化处理时，在内部的无机颗粒的一部分暴露于调色剂表面的情况中，可有效地将带电的环境依赖性和载体污染性抑制至较小。
疏水化处理可以通过将无机氧化物浸在疏水化处理试剂中进行。疏水化处理试剂没有具体限定，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂和铝类偶联剂。这些物质可以单独使用，或两种以上共同使用。其中，合适的例子是硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如，可以使用氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和特殊硅烷化剂等类型中的任一种。具体而言，例子包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N，N-(三甲基甲硅烷基)脲、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷。
疏水化处理试剂的量可根据无机氧化物颗粒的种类而不同，不能一概而论，但相对于100重量份的无机氧化物颗粒而言，该量通常优选为5重量份～50重量份。
另外，无机氧化物颗粒可以加到调色剂表面。作为可以加到调色剂表面的无机氧化物颗粒，可以举出SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、CuO、ZnO、SnO₂、CeO₂、Fe₂O₃、MgO、BaO、CaO、K₂O、Na₂O、ZrO₂、CaO·SiO₂、K₂O·(TiO₂)_n、Al₂O₃·2SiO₂、CaCO₃、MgCO₃、BaSO₄和MgSO₄颗粒。其中，特别优选二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒。理想的是，预先对氧化物颗粒的表面进行疏水化处理。该疏水化处理除了可以改善调色剂的粉末流动性之外，还可以有效地将带电的环境依赖性和载体污染性抑制至较小。
疏水化处理可以通过将无机氧化物浸在上述的疏水化处理试剂中进行。疏水化处理试剂没有具体限定，其例子包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂和铝类偶联剂。这些物质可以单独使用，或两种以上共同使用。其中，合适的例子是硅烷偶联剂。
作为调色剂的制造方法，可以利用通常使用的捏合粉碎法和湿式造粒法。此处，作为湿式造粒法，可以使用悬浮聚合法、乳化聚合法、乳化聚合凝集法、无皂乳化聚合法、非水分散聚合法、原位聚合法、界面聚合法、乳化分散造粒法和凝集合一法。
对于通过捏合粉碎法制造调色剂，用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分地混合粘合剂树脂以及必要时添加的着色剂和其他添加剂，利用如加热辊、捏合机和挤出机等热捏合机熔融捏合该混合物以使树脂相容，将红外线吸收剂和抗氧化剂分散或溶解在得到的混合物中，然后冷却以固化，进行粉碎和分级以获得调色剂。
<图像形成装置，补给用显影剂盒>
本发明的示例性实施方式的图像形成装置是点滴式显影方式的图像形成装置，该装置具有潜像保持体、在所述潜像保持体上形成静电潜像的静电潜像形成单元、用包含调色剂的显影剂使所述潜像保持体上的所述静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、将所述调色剂图像转印至被转印材料上的转印单元、以及使转印至所述被转印材料上的所述调色剂图像定影的定影单元，所述显影通过在显影时补给所述补给用显影剂进行，作为所述补给用显影剂，使用已经描述的本发明示例性实施方式的补给用显影剂。
另外，本发明示例性实施方式的补给用显影剂盒收容点滴式显影方式的补给用显影剂，该方式为在使用显影单元使潜像保持体上的潜像显影时，在补给所述补给用显影剂的同时进行显影，所述补给用显影剂是已经描述的本发明示例性实施方式的补给用显影剂。
下面使用附图说明本发明示例性实施方式的图像形成装置和补给用显影剂盒。
图2是示意性显示本发明的示例性实施方式的图像形成装置的一个实例的基本构成的示意性构成图。图2中所示的图像形成装置200是中间转印方式的形成彩色图像用图像形成装置。
在图2所示的图像形成装置200中，在壳体400中，四个电子照相感光体(潜像保持体)401a～401d沿着中间转印带409平行配置。
电子照相感光体401a～401d是这样的，例如，分别地，由电子照相感光体401a形成黄色图像，电子照相感光体401b形成品红色图像，电子照相感光体401c形成青色图像，电子照相感光体401d形成黑色图像。
电子照相感光体401a～401d均可旋转(纸上的反时针方向)，并且沿其旋转方向配置有充电辊402a～402d、显影装置(显影单元)404a～404d、一次转印辊(转印单元)410a～410d和清洁刮刀415a～415d。收容在补给用显影剂盒405a～405d的每一个中的黑色、黄色、品红色和青色调色剂等四色调色剂中的每一种，和包含本发明示例性实施方式的补给用载体的本发明示例性实施方式的补给用显影剂被供应至各个显影装置404a～404d中，各一次转印辊410a～410d经由中间转印带409与各电子照相感光体401a～401d接触。
此外，在壳体400中配置有曝光装置403，曝光装置403发出的光束照射充电后的电子照相感光体401a～401d的表面，由此在电子照相感光体401a～401d的各表面上形成静电潜像。因而，在旋转电子照相感光体401a～401d的步骤中，顺次进行充电、曝光、显影、一次转印和清洁各个步骤，各色调色剂图像重叠转印在中间转印带409上。
中间转印带409由驱动辊406、辊408和407通过张力支撑，并利用这些辊的旋转而无偏斜地旋转。另外，将二次转印辊413配置成经由中间转印带409与辊408接触。夹持在辊408和二次转印辊413之间时通过的中间转印带409的表面例如用清洁刮刀416清洁，然后重复供给至下一个图像形成过程。
另外，在壳体400中，设置容纳部件(被转印材料容纳部件)411，容纳部件411中的诸如纸等被转印介质(被转印材料)500通过传送带412供给至由中间转印带409和二次转印辊413所夹持的位置，然后在由两个互相接触的定影辊414夹持时顺次移送，并排出至壳体400的外部。
在图2所示的图像形成装置200中，在前述的本发明示例性实施方式的补给用显影剂由补给用显影剂盒405a～405d补给的同时，显影装置404a～404d进行显影。在图2所示的图像形成装置200中，由405a～405d表示的补给用显影剂盒，和由404a～404d表示的显影装置的优选例将在下面说明。
将参考图3来说明本发明示例性实施方式的显影装置(显影单元)的一个实例。图3是显示本发明的示例性实施方式中的显影装置的一个实例的示意性构成图。
图3中，将显影装置20配置成在显影区域中与静电潜像保持体11相对，并且例如具有容纳双组分显影剂的显影剂容纳容器141，所述双组分显影剂由带负(-)极性电荷的调色剂和带正(+)极性电荷的载体组成。显影剂容纳容器141具有显影剂容纳容器本体141A和覆盖显影剂容纳容器本体141A的上端的显影剂容纳容器覆盖物141B。
显影剂容纳容器本体141A中具有用于在其内部容纳显影辊(显影剂保持体)142的显影辊室142A，并具有与显影辊室142A相邻的第一搅拌室143A和与第一搅拌室143A相邻的第二搅拌室144A。另外，在显影辊室142A内布置有层厚调节部件145，层厚调节部件145用于在显影剂容纳容器覆盖物141B安装于显影剂容纳容器本体141A时调节显影辊142表面上的显影剂的层厚度。
第一搅拌室143A和第二搅拌室144A被用于使这些室相隔的分割壁141C隔开，在第一搅拌室143A和第二搅拌室144A的分割壁141C的纵向(显影装置的纵向)上的两端设置有通路(尽管附图中未示出)，第一搅拌室143A和第二搅拌室144A构成循环搅拌室(143A+144A)。
在显影辊室142A中，将显影辊142布置成面向静电潜像保持体11。尽管图中未示出，通过在具有磁性的磁性辊(固定磁体)外侧设置套筒而构造显影辊142。利用磁性辊的磁力将第一搅拌室143A中的显影剂吸附到显影辊142的表面上，然后传送至显影区域。另外，显影辊142的辊轴由显影剂容纳容器本体141A以可旋转的方式支撑。此处，显影辊142和静电潜像保持体11以相反的方向旋转，在它们的相对部分，以与静电潜像保持体11的前进方向(箭头a)相同的方向将吸附在显影辊142表面上的显影剂传送至显影区域。
将图中未示出的偏压电源连接至显影辊142的套筒，将显影偏压施加于其上(在本发明的示例性实施方式中，为了将交变电场施加于显影区域，可以施加其中重叠了直流成分(DC)和交流成分(AC)的偏压)。
在第一搅拌室143A和第二搅拌室144A内，布置用于在搅拌显影剂时输送显影剂的第一搅拌输送部件143和第二搅拌输送部件144。第一搅拌部件143由沿着显影辊142的轴向延伸的第一旋转轴和以螺旋状固定到该旋转轴的外周上的搅拌输送叶片(突起部分)组成。另外，与第一搅拌部件143类似，第二搅拌部件144也由第二旋转轴和搅拌输送叶片(突起部分)组成。搅拌部件在显影剂容纳容器本体141A处以可旋转的方式支撑。此外，布置第一搅拌部件143和第二搅拌部件144使得第一搅拌室143A中的显影剂和第二搅拌室144A中的显影剂可通过两个室的旋转而以相反的方向输送。
用于将包含供应用调色剂和供应用载体的供应用显影剂适当地供应至第二搅拌室144A的显影剂供应单元146的一端与第二搅拌室144A的纵向上的一端侧连接，用于容纳供应用显影剂的显影剂盒147连接到显影剂供应单元146的另一端上。另外，用于适当地排出所容纳的显影剂的显影剂排出单元148的一端也连接至第二搅拌室144A的纵向上的另一端侧，并且显影剂排出单元148的另一端连接到图中未示出的用于回收排出的显影剂的显影剂回收容器上。
显影装置20采用所谓的点滴式显影方式，该方式通过显影剂供应单元146将供应用显影剂从显影剂盒147任意地供应至显影装置20(第二搅拌室144A)，并通过显影剂排出单元148任意地排出已用过的显影剂(即这样一种显影方式：为了防止显影剂的带电特性变差以延长显影剂更换之间的间隔，在逐步向显影装置供应供应用显影剂(点滴式显影剂)和排出过量的劣化的显影剂(含有许多劣化载体)的同时进行显影)。
显影剂盒147容纳有补给用显影剂150，并将补给用显影剂150供应至显影装置20。另外，显影剂盒147具有搅拌部件149。该搅拌部件149不是必须的，不过通过将补给用显影剂150搅拌至一定程度，补给用显影剂150中的缔合颗粒在显影装置20中解离，在显影辊(显影剂保持体)142的表面上形成精细集群的效果，以及长期获得浓度变化和表面粗糙度得以抑制的图像的效果均变得更为显著。搅拌部件149的实例包括卷绕状部件。
本发明示例性实施方式的图像形成装置优选使得显影单元具有搅拌输送部件。通过使显影单元具有搅拌输送部件，由于从显影剂盒147供应的补给用显影剂150在搅拌的同时被输送至显影辊142，输送至显影辊142的补给用显影剂150的缔合颗粒解离，因此在显影辊142的表面上形成精细集群的效果，以及长期获得浓度变化和表面粗糙度得以抑制的图像的效果均变得更为显著。
所述搅拌输送部件相当于图3所示的显影装置20中的第一搅拌输送部件143和第二搅拌输送部件144。搅拌输送部件的形状不作具体限定，只要该部件在搅拌显影剂的同时将补给用显影剂输送至显影辊即可，该部件优选由旋转轴和以旋转轴为中心形成为卷绕状的部件所构成。
使用图4说明搅拌输送部件。图4是显示本发明的示例性实施方式中的搅拌输送部件的构成的透视图。图4A和4B所示的搅拌输送部件由旋转轴124和环绕旋转轴124以螺旋状形成的叶片126构成，而且在该叶片126的外周部与旋转轴124平行地将叶片部件128与叶片126的传送表面126A和反传送表面126B桥接。也就是说，在与旋转轴124平行地使多个叶片部件128连续为一个整体的状态下，叶片126的外周和叶片部件128的外表面经设置而处于同一平面。
作为用于显影装置20的供应用显影剂150，使用已经描述的本发明示例性实施方式的供应用显影剂。另外，作为显影装置20中使用的初期显影剂，使用包含载体和调色剂的二组分显影剂。初期显影剂中调色剂和载体的混合比(重量比)优选为调色剂∶载体＝1∶100～30∶100，更优选为3∶100～20∶100。作为初期显影剂中的载体，优选使用与已经描述的本发明示例性实施方式的供应用载体相同的载体，也优选使用未缔合的载体。另一方面，作为初期显影剂中使用的调色剂，使用与已经描述的本发明示例性实施方式的补给用显影剂中的调色剂相同的调色剂。
实施例
以下通过实施例更详细地描述本发明。不过，本发明并不限于下列实施例。在下面的说明中，“份”指的是“重量份”。
(芯材颗粒(A)的制备)
将500份体积平均粒径为0.40μm的球状磁铁矿颗粒粉末放入Henschel混合机中，搅拌该粉末，添加5份钛酸盐偶联剂，将温度升至约100℃，将各材料混合并搅拌30分钟，由此得到被覆有钛酸盐系偶联剂的球状磁铁矿颗粒。
然后，在1L四颈烧瓶中放入55份苯酚、70份35％的福尔马林、500份上述得到的球状磁铁矿颗粒、18份氨水和55份水，并搅拌混合各材料。接着，在搅拌混合物的同时用50分钟将温度升至85℃，随后使混合物在相同的温度下反应3小时。之后，将反应溶液冷却至25℃，向其中加入500ml水，除去上清液，用水洗涤沉淀并将其干燥从而获得体积平均粒径为29.3μm的球状芯材颗粒(A)。
(芯材颗粒(B)的制备)
将500份体积平均粒径为0.60μm的球状磁铁矿颗粒粉末放入Henschel混合机中，搅拌该粉末，添加10份钛酸盐偶联剂，将温度升至约100℃，将各材料混合并搅拌30分钟，由此得到被覆有钛酸盐系偶联剂的球状磁铁矿颗粒。
然后，在1L四颈烧瓶中放入55份苯酚、70份福尔马林、500份上述得到的球状磁铁矿颗粒、18份氨水和55份水，并搅拌混合各材料。接着，在搅拌混合物的同时用70分钟将温度升至85℃，随后使混合物在相同的温度下反应3小时。之后，将反应溶液冷却至25℃，向其中加入500ml水，除去上清液，用水洗涤沉淀并将其干燥从而获得体积平均粒径为65μm的球状芯材颗粒(B)。
(芯材颗粒(C)的制备)
将250份体积平均粒径为0.60μm的球状磁铁矿颗粒粉末放入Henschel混合机中，搅拌该粉末，添加5份钛酸盐偶联剂，将温度升至约100℃，将各材料混合并搅拌30分钟，由此得到被覆有钛酸盐系偶联剂的球状磁铁矿颗粒“a”。另外，将250g体积平均粒径为0.40μm的球状磁铁矿颗粒粉末放入另一个Henschel混合机中。搅拌后，添加15份钛酸盐偶联剂，将温度升至约100℃，将各材料混合并搅拌30分钟，由此得到由钛酸盐系偶联剂处理过的磁铁矿颗粒“b”。
然后，在1L四颈烧瓶中放入55份苯酚、70份福尔马林、250份经亲脂化处理的球状磁铁矿颗粒“a”、250份磁铁矿颗粒“b”、18份氨水和55份水，并搅拌混合。接着，在搅拌混合物的同时用70分钟将温度升至90℃，随后在相同的温度下反应3小时。之后，将反应溶液冷却至25℃，向其中加入500ml水，除去上清液，用水洗涤沉淀并将其干燥从而获得体积平均粒径为67μm的球状芯材颗粒(C)。
(树脂层形成用溶液的调制)
用搅拌机搅拌/分散下列成分60分钟以调制树脂层形成用溶液(1)。
甲苯：85份
苯乙烯-甲基丙酸酯共聚物(成分比30∶70)：15份
炭黑(商品名：R330，由Cabot Corporation制造)：1.8份
用搅拌机搅拌/分散下列成分60分钟以调制树脂层形成用溶液(2)。
甲苯：85份
苯乙烯-甲基丙酸酯共聚物(成分比30∶70)：15份
炭黑(商品名：R330，由Cabot Corporation制造)：3.0份
初期显影剂用载体A的制造
(载体A的制造)
将100份树脂层形成用溶液(1)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以50rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用75μm筛进行分级以获得载体(A)。平均粒径为37μm，形状系数为104。
(载体1的制造)
将100份树脂层形成用溶液(1)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以15rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用75μm筛进行分级以获得载体(1)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(1)时，观察视野内经由载体颗粒的树脂层结合的缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为70个数％。另外，利用已经描述的方法通过抽取100个载体颗粒样品获得平均粒径(对于下列载体也相同)。平均粒径为65μm，形状系数为120。
(载体2的制造)
将100份树脂层形成用溶液(1)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以10rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用180μm筛进行分级以获得载体(2)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(2)时，缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为75个数％。另外，平均粒径为153μm，形状系数为112。
(载体3的制造)
将100份树脂层形成用溶液(2)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以10rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用180μm筛进行分级以获得载体(3)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(3)时，缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为80个数％。平均粒径为156μm，形状系数为170。
(载体4的制造)
将100份树脂层形成用溶液(2)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以10rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用355μm筛进行分级，然后使经由分级获得的颗粒通过250μm筛以获得网状载体(4)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(4)时，缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为70个数％。另外，平均粒径为285μm，形状系数为130。
(载体5的制造)
将100份树脂层形成用溶液(1)和500份芯材颗粒(B)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以25rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用75μm筛进行分级以获得载体(5)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(5)时，确认观察视野内的载体颗粒是单体颗粒。另外，平均粒径为67μm，形状系数为104。
(载体6的制造)
将100份树脂层形成用溶液(1)和500份芯材颗粒(C)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以25rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用75μm筛进行分级以获得载体(6)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(6)时，确认观察视野内的载体颗粒是单体颗粒。另外，平均粒径为65μm，形状系数为113。
(载体7的制造)
将100份树脂层形成用溶液(2)和500份芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以25rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用53μm筛进行分级以获得载体(7)。用扫描电子显微镜观察所述载体时，缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为25个数％。另外，平均粒径为43.5μm，形状系数为117。
(载体8的制造)
将100份树脂层形成用溶液(2)和500份经硅烷偶联剂处理的芯材颗粒(A)装入配有真空除气装置的桌面型捏合机(商品名：PNV-1H，由Irie Shokai Co.，Ltd.制造)中，使温度维持在60℃的同时以10rpm的叶片旋转速度搅拌混合物10分钟，减压以蒸除甲苯，冷却，使用355μm筛进行分级，然后使经由分级获得的颗粒通过300μm筛以获得网状载体(8)。用扫描电子显微镜观察得到的载体(8)时，缔合颗粒的比率(N2/(N1+N2)×100)为95个数％。另外，平均粒径为320μm，形状系数为150。
(调色剂A的制造)
制造调色剂A，其体积平均粒径(Dv)为5.6μm，体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn)得到的值为1.20。
(调色剂B的制造)
制造调色剂B，其体积平均粒径(Dv)为7.5μm，体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn)得到的值为1.24。
(调色剂C的制造)
制造调色剂C，其体积平均粒径(Dv)为5.8μm，体积平均粒径(Dv)除以数量平均粒径(Dn)得到的值为1.3。
<实施例1～8，比较例1～2>
使用配有补给用显影剂盒的富士施乐株式会社制造的Docu Centre Color 400(DCC400)的改造机作为图像形成装置。将具有表1中所示组合的调色剂和载体A以20份调色剂对200份载体的比例放入V型混合机中，混合各材料，并将其作为初期显影剂容纳在DCC400的改造机中。另一方面，表1所示的相同种类的调色剂和载体以300份调色剂对30份载体的比例放入V型混合机中，混合各材料，将其作为补给用显影剂容纳在用于DCC400的补给用显影剂盒的改造机中。
(浓度变化)
然后，在补给所述补给用显影剂的同时印刷5000页2cm×2cm的实心图像，以使显影装置中的显影剂里的调色剂的浓度维持在初期值。随即，每500页图像使用反射浓度计(商品名：X-rite 404，由X-rite制造)测定实心图像的浓度。由测定的实心图像的浓度得到最大浓度值和最小浓度值，基于下列标准评估浓度变化。结果显示在表1中。
A：最大浓度值与最小浓度值的差值小于0.3。
B：最大浓度值与最小浓度值的差值为0.3以上至小于0.5。
C：最大浓度值与最小浓度值的差值为0.5以上至小于0.8。
D：最大浓度值与最小浓度值的差值为0.8以上。
(图像表面的粗糙度)
关于在评估浓度变化时得到的各实心图像，目视及通过放大镜基于下列标准评估图像表面的粗糙度。结果显示在表1中。
A：目视水平未观察到粗糙，即使用放大镜观察也未观察到粗糙。
B：目视水平似乎没有粗糙，不过用放大镜观察时局部可见粗糙。
C：目视水平局部观察到粗糙。
D：目视水平清晰可见粗糙。