本发明涉及防止异丁烯醛后段氧化的一种方法。 制备异丁烯酸的方法一般包括前阶段反应和后阶段反应。在前阶段反应中，应用异丁烯、叔丁醇、甲代烯丙醇等作为起始物质。在一种钼-铋-铁体系氧化催化剂存在下，应用含分子氧的气体，使该起始物质在300-450℃进行汽相氧化，主要得到异丁烯醛。在后阶段反应中，在一种多元素钼酸盐催化剂存在下，使前阶段反应所得的异丁烯醛与前阶段反应所用相同的含分子氧气体，在250-400℃进行汽相氧化，从而得到异丁烯酸。
在前阶段反应中，反应产物气体以上述的至少300℃高温从一个反应管流出，进入位于该反应管出口的一个空塔段中，从而使线速度突然减慢，于是发生异丁烯醛与未反应氧的氧化反应，称之为后段反应，其生成物为一氧化碳、二氧化碳等等。
未反应氧对异丁烯醛的氧化反应（后文中称之为“后段氧化”）导致异丁烯醛产率下降，从而使从异丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇制取异丁烯酸的产率下降。所以有必要防止这种后段氧化。为了防止这种后段氧化，已知的有效方法是使反应管流出的反应产物气体立即降低温度。因此已知的方法是紧靠在反应管的出口设置一个冷却器，或者在反应管的出口段喷淋水以使反应产物冷却（日本专利公开号54317/1974）。
当把该冷却器设置在紧靠反应管出口的下游位置时，该冷却器需要与该反应器组装成为一体，于是使生产设备结构复杂，体积加大，并且更换催化剂等作业也更为繁复。至于向反应管出口段喷淋水的方法，容易使反应的气体产物发生部分或局部过冷，于是该反应产物中所含的高沸点物质，例如对苯二甲酸和1，2，4-苯三酸会沉积出来，因此会粘附在管壁上或堵塞管道。
本发明已解决了上述问题。因此本发明的一个目的是提供防止异丁烯醛后段氧化的优良方法。
因此本发明的一个方案是提供防止异丁烯醛后段氧化的一种方法，包括在一种催化剂存在下，应用一种含分子氧的气体使异丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇进行汽相氧化以生产异丁烯醛时，在反应管地出口后面，紧接着向反应产物气体通入并混以一种惰性气体和/或再循环反应气体，或者一种惰性气体和/或再循环反应气体与空气的混合气体。
借助于本发明可用一种方法高效地制取异丁烯醛和异丁烯酸，该方法不需要复杂和加大尺寸的设备，也不必将反应产物气体进行骤冷，同时可防止异丁烯醛产率显著下降，并且改进用异丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇作原料制取异丁烯酸的生产装置。
图1是用于实施本发明方法的反应器中的一个阐示性实例的纵剖面图。
图2是该样板反应器的部分放大图。
图3是该样板反应器上配置的分布管的平面图。
在这些图中示出进料气体入口1，上部空塔段2，反应管3，反应管3的出口4，分布管5，下部空塔段6，反应产物气体出口7，加热介质入口8，加热介质出口9，温度计10，11。
采用由异丁烯、叔丁醇或甲代烯丙醇作为原料生产异丁烯酸的工艺过程中常用的固定床式氧化塔，作为本发明的反应器是非常适宜的。
作为上述固定床氧化反应器，可以图1所示的管壳式热交换器形式的反应器作为实例。在每一根反应管中填充催化剂，并在管的两端部分填充对于催化剂、进料气体和反应产物气体都是惰性的刚铝石（氧化铝球）。
此处所用“惰性气体”一词表示为例如氮、二氧化碳、水蒸汽等等。此处所用“再循环反应气体”一词表示的是第一种气体或第二种气体。第一种气体是指来自前段和/或后段的反应气体经除掉反应产物如异丁烯醛和/或异丁烯酸后所得的一部分气体，并且准备将之送回到该反应器;第二种气体是指将该第一种气体与由此所分离出的异丁烯醛混合所得的气体，并且准备将之送回到该反应器。
在该种惰性气体和/或再循环反应气体和空气的混合气体中，氧浓度最高达13%（摩尔），最好为10%（摩尔），以便防止异丁烯醛发生后段氧化反应。
该种惰性气体和/或再循环反应气体，或者一种惰性气体和/或再循环反应气体与空气的混合气体（后文中称之为“冷却气体”）的送入位置是在紧靠该反应管出口的下游位置，将上述“冷却气体”通过一个注射喷咀（后文中称之为“分布管”）注入，从而与该反应管流出的反应产物气体相混合，同时在紧靠该反应管出口的下游位置需要具备一段空的塔段。这样做的结果使该反应产物气体流受到扰动，从而使其温度均匀下降，因此能够防止异丁烯醛可能发生的后段氧化作用。
从分布管注入的冷却气体的线速度（注入速度）最好至少是该反应产物气体线速度的两倍（后者是按该下部空塔段计算的反应产物气体的线速度）。若前者的线速度达不到后者线速度的二倍，就不可能使该反应产物气体流受到足够程度的扰动，从而难以产生均匀的冷却效果。然而，该冷却气体的线速度高到不合理程度就会不必要地浪费能量，另外还会使该反应物气体返流回到该反应塔，同时也会影响到后道工序（后阶段反应）的压力。因此，采用这种不合理的高速度就不能达到本发明的上述目的和其他目的。虽然该冷却气体的线速度可以根据该工艺过程的操作条件确定出适当的数值，但一般情况下所用线速度是该反应产物气体线速度的4-8倍最为适宜。当该冷却气体的流量太大时，各后道工序的设备、管道等等都必须加大，而当流量太小时，又会对该反应产物气体的扰动效应降低。冷却气体对反应产物气体的适宜流量比率是在0.1-3.0范围，最好是在0.3-1.5范围。
准备注入到反应产物气体中的冷却气体的温度可以这样调节，使得所得混合气体的温度是在200-300℃范围。如果冷却气体的温度太低而使所得混合气体温度不能高于200℃，则反应产物气体中的高沸点物质，例如对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸等将沉积在这个空塔段的内壁上，并且会使管道等堵塞。另方面，如果温度高于300℃就会使该混合气体中的异丁烯醛的氧化反应加速。
关于该空塔段中紧靠反应管出口的下游位置所设置的分布管的形状和注入角度，可以根据该反应产物气体的流量和线速度、反应管的数目等等加以确定，从而可以高效注入和混合该冷却气体，以使该混合气体达到适宜的温度范围，例如把该分布管排布成一个环状，十字形或一字形，并且在空塔的内周边之内排布，或者采取排布多个分布管的方式。如果把冷却气体与该反应产物气体的流向成逆向注入，可以得到极好的结果。
后文中详细描述本发明的一个实施方案，并请参照附图。
图1是配置有该种分布管的反应器纵剖面。图2是图1反应器中的反应管出口部分和下部空塔段的放大剖面图。图3是从反应管出口俯视该分布管的视图。
含有一种惰性气体的进料气体从该反应器上段的进料气进口1送入，通过上部空塔段2，然后通过装填有催化剂并由循环加热介质控制温度的反应管3，从而使进料气发生氧化反应，得到含有异丁烯醛的反应产物气体。在该反应器的下部空塔段6中，通过在紧靠反应管出口的下游位置所配置的分布管5喷射出一股冷却气体，用它来扰动该反应产物气体气流。该反应产物气体的温度被降低，从而使由于后段氧化造成的异丁烯醛损耗降至最低。将所得含有高浓度异丁烯醛的混合气体从反应产物气体出口7取出一部分，用作为冷却气体而循环回到分布器5。另外一种方案，是把所得的混合气体完全送至下一道工序。此外，在下部空塔段6之内配置温度计10、11，一个安装位置在分布管5和反应管出口4之间，另一个安装位置在反应产物气体出口7附近。对于该冷却气体温度的控制是以所测得的该混合气的温度为基准，以使所得的混合气体能控制在适当温度范围。
在后文中将用实例更具体地描述本发明。但应指出，本发明并非由下述各实例所限定。
实例1
应用如图1所示的立式管壳式反应器，包括44根内经21.4毫米、长度4.0米的反应管。上部空塔段的内径为340毫米，长度为300毫米，下部空塔段的内径亦为340毫米，但长度为1000毫米。在反应管出口之下100毫米处装设一个分布管。在每一根反应管中，从入口起按顺序装入400毫米的刚铝石、3500毫米的前阶段反应催化剂以及100毫米的刚铝石。该分布管的结构如图3所示，使冷却气体与反应管流出的反应产物气体成逆向均匀喷出。在该分布管上有12个直径15毫米的喷射孔，这些孔是在该分布管朝向反应管出口的那个半圆上钻成的。
在其中一根反应管出口的附近安装温度计，另一个温度计安装在反应产物气体出口附近，于是可以测定这两个位置的混合气体温度。
进料气体含有异丁烯反应原料和氧，还含有惰性气体水蒸汽和氮气，其摩尔比率依上序为1∶2.5∶5∶15，温度控制在360℃，时室间速度为1800/小时，由此而进行反应。已加热到150℃的氮气和空气以40标准立方米/小时对30标准立方米/小时的比例混合，并通过分布管注入。每根反应管出口处的反应产物气体的线速度2.09米/秒。试验结果示于
表1。
实例2
用与实例1相似的设备、填充物料和反应条件进行反应。再循环反应气体（其摩尔%组成为：88.0%氮、6.0%氧、4.5%二氧化碳、1.5%水蒸汽）和空气按56标准立方米/小时对14标准立方米/小时的比例混合，在预热到150℃之后通过该分布管注入。所得结果示于表1。
实例3
用与实例1相似的设备、填充物料和反应条件进行反应。再循环反应气体（其摩尔%组成为：55.0%氮、4.5%氧、4.5%二氧化碳、31.5%水蒸汽和4.5%异丁烯醛）与空气按50标准立方米/小时和20标准立方米/小时的比例混合，在预热到150℃之后通过该分布管注入。所得结果示于表1。
对比例1
按实例1的相同方式进行反应，其中不同之处是从该分布管喷出的冷却气体（150℃）是由15标准立方米/小时的氮和10标准立方米/小时的空气所组成。所得结果示于表1。由于该空塔段的温度上升，相信是发生了后段氧化反应。异丁烯醛的产率下降，而一氧化碳和二氧化碳的产率则上升。
对比例2
按实例1的相同方式进行反应，不同之处是停止从分布管注入冷却气体。所得结果示于表1。
由于该空塔段温度明显上升，表明有相当程度的后段氧化进行。异丁烯醛的产率显著下降。