图像形成装置用清洁刮板 技术领域 本发明涉及图像形成装置用清洁刮板， 详细地， 是指由橡胶成分中混有树脂粉末 的热塑性弹性体构成的成形体。
背景技术 一般地， 静电照片复印机是以通过放电付与感光体表面以静电荷， 在其上曝光图 像， 形成静电潜像， 接着使带反极性的色粉附着于静电潜像进行显影， 将该色粉图像转印到 记录纸上， 最后对被转印了色粉图像的记录纸进行加热加压， 使色粉固定在记录纸上的原 理进行复印的。 因此， 为了依次对数张记录纸进行复印， 在上述工序中将色粉图像从感光体 转印到记录纸后， 有必要除去残留在感光体表面的色粉。 作为该除去方法的一种， 已知有将 清洁刮板压焊到感光体表面， 摺接 ( 卷曲 ) 感光体进行清洁的刮板·清洁方式。作为此刮 板·清洁方式的清洁刮板优选弹性构件。
作为该方式所使用的图像形成装置用清洁刮板， 历来都使用聚氨酯橡胶制的清洁 刮板， 通过此刮板对感光体表面上的粉碎色粉和异形化处理的聚合色粉进行清理。聚氨酯 橡胶制的清洁刮板耐热性低， 存在这样的问题， 由于与感光体之间的摩擦使对清洁举足轻 重的清洁刮板边缘部分磨耗变圆从而无法除去色粉。然而， 由于现有的粉碎色粉和异形化 处理过的聚合色粉即使在清洁刮板与感光体的接地压 ( 以下称为线压 ) 变低也能够进行清 洁， 因此没有推进开发耐磨性胜于聚氨酯橡胶制清洁刮板的材料。
但是， 近年来， 基于节能、 低成本、 高图像质量化的趋势， 随着小粒径、 球形聚合色 粉的开发， 不提高清洁刮板的线压的话， 除去残留色粉变得困难， 容易出现清洁不良。
另一方面， 欲提高现有的聚氨酯橡胶制清洁刮板的线压的话， 由于摩擦力变大， 边 缘部分的磨耗变得激烈， 聚氨酯橡胶制清洁刮板存在很难提高线压的问题。
进一步， 聚氨酯橡胶制清洁刮板也存在高温高湿时由于滑动振动产生鼓噪现象的 问题点。
作为针对此边缘部分的摩耗和鼓噪的对策， 强烈要求降低摩擦系数。
为了实现低摩擦系数， 可以采用多层结构， 进行表面涂层或者改质。
例如， 日本专利特开 2003-103686 号公报 ( 专利文献 1) 中公开了通过在聚氨酯橡 胶制清洁刮板的边缘部采用等离子体化学气相沉积法形成由柔软的类金刚石· 碳 ( フレキ シブル·ダイアモンドライク·カ一ボン )(FDLC) 构成的层， 得到既不损害基材弹性体的 基本特性， 又能实现低摩擦系数， 并且耐磨性优异的清洁刮板。通过 FDLC 层实现了低摩擦 系数， 也改善了由于滑动振动引起的鼓噪现象。
然而， 仅在边缘部附着 FDLC， 进而由于 FDLC 对聚氨酯橡胶粘结不充分， 不能追从 边缘的变形， FDLC 有被剥离的可能性， 故从实用的角度讲耐久性和耐磨性尚不充分。进一 步， 为了在基材弹性体形成 FDLC 层， 就有必要进行等离子体化学气相沉积， 故存在生产过 程的管理变得复杂， 生产成本上升的问题。
在多层结构的情况下， 生产成本同样上升， 有在实际的批量生产中存在困难的问
题。
专利文献 1 ： 日本专利特开 2003-103686 号公报发明内容 本发明以提供一种通过降低摩擦系数、 缩短在边缘部分的固着 - 滑动过程中的滑 动距离能够发挥优异的清洁性能， 并且可以低价地简便地进行生产的图像形成装置用清洁 刮板为课题。
本发明为了解决上述课题， 提供一种图像形成装置用清洁刮板， 其特征是， 由在氢 化丙烯腈丁二烯橡胶 (HNBR)、 导入羧基的丙烯腈丁二烯橡胶 (XNBR)、 导入羧基的氢化丙烯 腈丁二烯橡胶 (HXNBR)、 苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR) 或者三元乙丙橡胶 (EPDM) 的任意一种构 成的橡胶成分中， 仅混合作为树脂粉末的热塑性氟树脂粉末的热塑性弹性体成形，
相对于 100 质量份所述橡胶成分， 热塑性氟树脂粉末以 1 质量份以上 80 质量份以 下的比例进行混合， 并且， 所述热塑性氟树脂粉末的平均粒径在 0.1μm 以上 20μm 以下。
图 1 表示对于旋转的感光体， 在接触清洁刮板的边缘时发生的图像形成装置用清 洁刮板的边缘部分的举动。首先 (A) → (B) 是固着 ( ステイツク ) 状态。此时， 刮板的反 弹力 F ≤静摩擦系数 Fs， 清洁刮片 10 与感光体 12 进行相对的移动。感光体位置 P0-P1 之 间为固着 ( ステイツク ) 距离 L1。刮板的反弹力 F 渐渐增加， 当刮板反弹力 F ＞静摩擦系 数 Fs 时， 清洁刮片 10 在感光体 12 的表层边滑行边返回。这即是 (B) → (C) 所示的滑动 ( スリツプ ) 状态。由于滑动中负荷 W 变小， 滑动摩擦系数 Fk 变小， 容易发生色粉的滑漏。 感光体位置 P0-P2 之间为滑动 ( スリツプ ) 距离 L2。随着返回到感光体位置 P0， 负荷 W 回 复， 此时刮板反弹力 F ＝滑动摩擦系数 Fk。于是， 再次产生静摩擦系数 Fs， 过渡到固着 ( ス テイツク ) 状态。这即是 (C) → (A) 所示的再固着 ( ステイツク ) 状态。
本发明人基于分析此清洁刮板边缘部分的举动， 为了降低摩擦系数， 尽可能缩短 滑动状态的时间， 进行潜心研究， 发现由在特定的橡胶成分中仅混合具有特定粒径的热塑 性氟树脂粉末作为树脂粉末的热塑性弹性体构成的清洁刮板能够达成上述目的， 在实际的 清洁试验中能够发挥优异的清洁性能。
本发明中使用的橡胶成分为氢化丙烯腈丁二烯橡胶 (HNBR)、 导入羧基的丙烯腈丁 二烯橡胶 (XNBR)、 导入羧基的氢化丙烯腈丁二烯橡胶 (HXNBR)、 苯乙烯丁二烯橡胶 (SBR) 或 者三元乙丙橡胶 (EPDM) 之中的任意一种。
构成本发明的图像形成装置用清洁刮板的热塑性弹性体中， 所述橡胶成分中作为 树脂粉末仅混合热塑性氟树脂粉末。
热塑性氟树脂粉末的混合量相对于 100 质量份橡胶成分在 1 质量份以上 80 质量 份以下， 优选 5 质量份以上 70 质量份以下。热塑性氟树脂粉末的混合量少于 1 质量份时， 很难得到降低摩擦系数的效果， 另一方面， 多于 80 质量份时， 热塑性氟树脂粉末成为橡胶 中的缺陷， 耐磨性有可能恶化。
热塑性氟树脂粉末的平均粒径在 0.1μm 以上 20μm 以下。
热塑性氟树脂粉末的平均粒径小于 0.1μm 时， 产生分散不良， 很难得到降低摩擦 系数的效果， 另一方面， 大于 20μm 时， 热塑性氟树脂粉末成为橡胶中的缺陷， 耐磨性有可 能恶化。
上述平均粒径优选 1.0μm 以上 15μm 以下， 更优选 1.0μm 以上 10μm 以下， 特别 优选 1.0μm 以上 5μm 以下。
本发明中使用的热塑性氟树脂只要是主链具有碳链， 侧链具有氟键的聚合物的 话， 无特别限制。 具体地， 优选四氟乙烯 (PTFE) 树脂粉末、 四氟乙烯· 全氟烷基乙烯醚 (PFA) 树脂粉末、 四氟乙烯·六氟丙烯·全氟烷基乙烯醚 (EPE) 树脂粉末、 四氟乙烯·六氟丙烯 (FEP) 树脂粉末、 四氟乙烯· 乙烯 (ETFE) 树脂粉末、 三氟氯乙烯 (CTFE) 树脂粉末、 三氟氯乙 烯· 乙烯 (ECTFE) 树脂粉末、 聚氟乙烯 (PVF) 树脂粉末或者聚偏氟乙烯 (PVDF) 树脂粉末的 1 种或者几种。
上述任一树脂可以使用催化剂乳化聚合、 悬浊聚合、 催化剂溶液聚合、 气相聚合和 电离性放射线照射聚合等各种聚合方式所生产的树脂。此外， 可适当使用市售品， 例如， 可 以列举， PFA 即三井·デユポンフロロケミカル公司生产的ゾニ一ル系列、 FEP 即三井デユ ポンフロロケミカル公司生产的特氟龙 ( 注册商标 )FEP100、 ETFE 即旭硝子社生产的アフ ロン COP、 CTFE 即ダイキン工业公司生产的ネオフロン CTFE、 PVDF 即吴羽化学公司生产的 KF 聚合物、 PVF 即デユポン公司生产的 Tedlar 等。
构成本发明的图像形成装置用清洁刮板的热塑性弹性体中， 只要不违反本发明的 目的， 除上述橡胶成分和热塑性氟树脂粉末之外， 可以混合公知的添加剂。作为上述添加 剂， 可以列举， 补强剂、 交联剂、 共交联剂、 硫化促进剂、 硫化促进助剂、 防老剂、 橡胶用软化 剂等。
其中， 上述热塑性弹性体中除上述橡胶成分和热塑性氟树脂粉末之外， 相对于 100 质量份上述橡胶成分， 混合 0.1 ～ 100 质量份由炭黑构成的补强剂， 并且， 含有含交联剂、 硫 化促进剂、 硫化促进助剂和防老剂的填料， 相对于 100 质量份上述橡胶成分， 该填料的合计 质量优选混合 0.5 ～ 90 质量份。
以上热塑性弹性体构成的本发明的图像形成装置用清洁刮板的特征在于具有低 摩擦系数特性。
作为其指标的静摩擦系数在 2.0 以下， 滑动摩擦系数在 0.7 以下。
静摩擦系数大于 2.0， 滑动摩擦系数大于 0.7 时， 如图 1 所示的滑动状态变长， 色粉 的滑漏量也变多。静摩擦系数和滑动摩擦系数越低越好， 通常， 静摩擦系数在 1.0 以上， 滑 动摩擦系数在 0.1 以上。
摩擦系数以实施例中所述的方法进行测定。
进一步， 本发明的图像形成装置用清洁刮板为了发挥优异的清洁性能， 相对于以 200mm/ 秒的速度旋转的感光体， 接触清洁刮板的边缘时发生的固着 - 滑动举动中的滑动距 离为 1 ～ 100μm。
上述滑动距离优选 1 ～ 80μm。 上述滑动距离小于 1μm 时， 清洁刮板表现牢固， 无 法追从感光体的凹凸， 不能得到期待的清洁性能。另一方面， 上述滑动距离大于 100μm 时， 固着 - 滑动举动变大， 有可能发生清洁不良。
滑动距离通过实施例中所述的方法进行测定。
本发明的清洁刮板优选， 厚度为 1mm ～ 3mm、 宽度为 10mm ～ 40mm、 长度为 200mm ～ 500mm。
对于该清洁刮板的边缘的感光体的接触角度优选 10°～ 35°。发明的效果
本发明的图像形成装置用清洁刮板通过在仅由 HNBR、 XNBR、 HXNBR、 SBR 或者 EPDM 的任意一种构成的特定橡胶成分中含有特定比例的粒径被控制的热塑性氟树脂粉末， 能够 同时将静摩擦系数和滑动摩擦系数抑制在较低的状态， 并且， 边缘部分的固着 - 滑动举动 中的滑动距离也能够缩短， 故可以发挥优异的清洁性能。
本发明的图像形成装置用清洁刮板以通常的方法成形在橡胶成分中混练热塑性 氟树脂粉末所得的热塑性弹性体即可， 可以利用原有的设备低价且简便地进行生产。 附图说明 图 1 是为了说明对于旋转的感光体， 接触清洁刮板的边缘时发生的固着 - 滑动举 动的模式图。
图 2 是本发明的图像形成装置用清洁刮板的截面模式图。
图 3 是装载了本发明的图像形成装置用清洁刮板的彩色用图像形成装置的模式 图。
图 4 是摩擦系数的测定方法的说明图。
图 5 是滑动距离的测定装置的说明图。 符号说明 1 图像形成装置用清洁刮板 10 清洁刮片 11 带电辊 12 感光体 13 中间转印带 14 定影辊 15 色粉 16 镜子 17 激光 18 被转印体 19a、 19b 转印辊 21 支撑构件 22 色粉回收箱具体实施方式
以下针对本发明的图像形成装置用清洁刮板的实施方式进行详细说明。
图 2 表示本发明的清洁刮板 1。清洁刮板 1 中， 通常， 清洁刮片 10 通过黏合剂与支 撑构件 21 接合。支撑构件 21 为刚体金属、 具有弹性的金属、 塑料或者陶瓷等形成的物品， 优选金属制， 特别优选无铬 SECC 制。
作为接合清洁刮片 10 与支撑构件 21 的黏合剂， 可以列举， 聚酰胺系或者聚氨酯系 热熔体黏合剂和环氧系或者苯酚系黏合剂等。其中， 优选使用热熔体黏合剂。
图 3 表示装载本发明的清洁刮板 1 的图像形成装置。图 3 中、 11 为带电辊、 12 为感光体、 13 为中间转印带、 14 为固定辊、 15a ～ 15d 为调色剂、 16 为镜子、 17 为激光、 18 为被 转印体、 19a 为一次转印辊、 19b 为二次转印辊、 22 为色粉回收箱。
图 3 所示的图像形成装置中， 通过以下的步骤形成图像。
首先， 感光体 12 以图中的箭头方向进行旋转， 感光体 12 通过带电辊 11 带电后， 激 光 17 通过镜 16 曝光除电感光体 12 的非图像部分， 相当于画线部的部分为带电状态。接 着， 色粉 15a 供给至感光体 12， 色粉 15a 附着于带电画线部， 形成 1 色调图像。此色粉图像 通过一次转印辊 19a 向中间转印带 13 转印。同样， 感光体 12 上形成的色粉 15b ～ 15d 的 各色图像转印到中间转印带 13 上， 转印带 13 上形成 4 色的色粉 15(15a ～ 15d) 构成的全 彩色图像。此全彩色图像通过二次转印辊 19b 转印到被转印体 ( 通常是纸 )18 上， 经过加 热到规定的温度的定影辊 14， 被固定在被转印体 18 的表面上。
上述工序中， 为了依次复印数张记录纸， 没有转印到中间转印带 13 上而是残留在 感光体 12 上的色粉， 通过压接在感光体 12 表面上的清洁刮板 1 的清洁刮片 10 搓擦感光体 12 从而被除去， 通过色粉回收箱 22 被回收。
本发明的清洁刮板是由在橡胶成分中仅混合热塑性氟树脂粉末作为树脂粉末的 热塑性弹性体成形而成。 橡胶成分由 HNBR、 XNBR、 HXNBR、 SBR 或者 EPDM 的任意一种构成。其中， 优选使用 HNBR 或者 HXNBR。
上述 HNBR 为通过对 NBR 聚合物的主链丁二烯包含的双键进行化学的氢化所得， 优 选氢化后的残留双键在 10％以下的 HNBR。
另外， HNBR 的键合丙烯腈量优选 21％～ 46％， 更优选 21％～ 44％。将键合丙烯 腈量定于 21％～ 46％是因为， 键合丙烯腈量不足 21％时， 机械的物性下降， 键合丙烯腈量 超过 46％时， 热塑性弹性体的玻璃化转变温度 Tg 变高， 低温低湿时的清洁性能容易变差。
进一步， HNBR 的门尼粘度 ML1+4(100℃ ) 优选 20 ～ 160， 更优选 40 ～ 150。HNBR 的门尼粘度 ML1+4(100℃ ) 为 20 ～ 160 是因为， HNBR 的门尼粘度 ML1+4(100℃ ) 不足 20 时 分子量下降， 耐磨性容易变差， HNBR 的门尼粘度 ML1+4(100℃ ) 超过 160 时， 由于分子量分 布过剩， 混练和成形变得困难。
上述 XNBR， 作为 NBR 的第三成分三元共聚丙烯酸或者甲基丙烯酸， 在侧链或者末 端导入羧基。下述化学式 1 表示 NBR 的化学结构式， 下述化学式 2 表示作为 NBR 的第三成 分三元共聚丙烯酸 (R ＝ H) 或者甲基丙烯酸 (R ＝ CH3)， 导入羧基的 XNBR 的化学结构。
上述 HXNBR 通过化学氢化 XNBR 的聚合物主链上的丁二烯包含的双键而得到。
化1
( 式中， n1 和 m1 表示 1 以上的整数 ) 化2( 式中， n2、 m2 和 l2 表示 1 以上的整数， R 表示 H 或者甲基 (CH3))
上述导入羧基的 XNBR 或者 HXNBR 优选羧基的含有率为 0.5 ～ 30 质量％。这是因 为， 羧基的含有率不足 0.5 质量％时， 交联的反应性低， 超过 30 质量％时， 羧基反应过头、 橡 胶焦化， 机械的物性有下降的担忧。更优选在 10 ～ 20 质量％。
作为上述 XNBR 或者 HXNBR 可以使用已共聚的市售品。例如， 可以使用 Bayer 公司 生产的 Krynac 系列和 Therban 系列。SBR 至少为苯乙烯单体和丁二烯单体的共聚物。也可 包含能与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的其他单体。关于苯乙烯量等物性， 可以使用任意 种类的 SBR， 但是， 优选例如苯乙烯结合量为 10 ～ 30％的 SBR。此外， 该合成法可以是乳化 聚合， 也可以是溶液聚合。
EPDM 存在仅由橡胶成分构成的非充油型 EPDM 和与橡胶成分同时含有亲展油的充 油型 EPDM， 本发明中可以使用任一型 EPDM。 EPDM 中的二烯单体的例子举例有， 双环戊二烯、 亚甲基降冰片烯、 亚乙基降冰片烯、 1， 4- 己二烯或者环辛二烯等。
作为本发明中使用的热塑性氟树脂粉末， 最优选 PTFE 树脂粉末。
热塑性氟树脂粉末的平均粒径特别优选在 1.0μm 以上 5μm 以下。
热塑性氟树脂粉末的混合量， 相对于 100 质量份橡胶成分， 更优选 1 ～ 50 质量份， 进一步优选 5 ～ 30 质量份。
构成本发明的图像形成装置用清洁刮板的热塑性弹性体中， 只要不违反本发明的 目的， 除上述橡胶成分和热塑性氟树脂粉末之外， 还可以混合补强剂、 交联剂、 共交联剂、 硫 化促进剂、 硫化促进助剂、 防老剂、 橡胶用软化剂等公知的添加剂。其中， 优选混合补强剂、 交联剂、 硫化促进剂、 硫化促进助剂、 防老剂。
作为补强剂， 优选使用作为导致与橡胶间的相互作用的填料的炭黑。
作为上述炭黑， 可以列举， SAF 碳 ( 平均粒径 18 ～ 22nm)、 SAF-HS 碳 ( 平均粒径 20nm 左右 )、 ISAF 碳 ( 平均粒径 19 ～ 29nm)、 N-339 碳 ( 平均粒径 24nm 左右 )、 ISAF-LS 碳 ( 平均粒径 21 ～ 24nm)、 I-ISAF-HS 碳 ( 平均粒径 21 ～ 31nm)、 HAF 碳 ( 平均粒径 26 ～ 30nm)、 HAF-HS 碳 ( 平均粒径 22 ～ 30nm)、 N-351 碳 ( 平均粒径 29nm 左右 )、 HAF-LS 碳 ( 平 均粒径 25 ～ 29nm)、 LI-HAF 碳 ( 平均粒径 29nm 左右 )、 MAF 碳 ( 平均粒径 30 ～ 35nm)、 FEF 碳 ( 平均粒径 40 ～ 52nm)、 SRF 碳 ( 平均粒径 58 ～ 94nm)、 SRF-LM 碳、 GPF 碳 ( 平均粒径 49 ～ 84nm) 等。
进一步， 作为补强剂， 可以混合白碳 ( 例如， 干式二氧化硅或者湿式二氧化硅等二 氧化硅系填料、 硅酸镁等硅酸盐等 )、 碳酸钙、 碳酸镁、 镁·硅酸盐、 黏土 ( 硅酸铝 )、 硅烷改 质黏土或者滑石粉等无机补强剂和香豆酮 - 茚树脂、 苯酚树脂、 高聚苯乙烯树脂、 木粉等有 机补强剂。
上述补强剂的混合量相对于 100 质量份上述橡胶成分优选 0.1 质量份～ 100 质量 份， 更优选 1 质量份～ 70 质量份， 进一步优选 1 质量份～ 50 质量份。
作为上述交联剂， 可以例举， 硫黄、 有机过氧化物、 耐热性交联剂或者树脂交联剂
等。其中， 优选使用硫黄或者有机过氧化物， 更优选使用硫黄。
通常使用回收硫黄的粉碎的微小粉末作为硫黄。 也可以适当使用改良了分散性等 的表面处理硫黄。此外， 为了避免未硫化橡胶产生的喷霜， 也可以使用不溶性硫黄。
也可以在硫黄中组合有机含硫黄化合物使用。 作为有机含硫黄化合物， 可以列举， 例如， N， N’ - 双硫代双吗啉、 双苯基二硫化物、 五溴二硫化物、 五氯硫代苯酚、 五氯硫代苯酚 锌盐等。其中， 优选双苯基二硫化物。
作为有机过氧化物， 可以列举， 苯甲酰过氧化物、 1， 1- 双 -( 过氧叔丁基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 2， 5- 双甲基 -2， 5- 双 -( 过氧苯甲酰 ) 己烷、 2， 5- 双甲基 -2， 5- 双 ( 过氧 苯甲酰 )-3- 己烯、 2， 5- 双甲基 -2， 5- 双 -( 过氧叔丁基 ) 己烷、 双过氧叔丁基二异丙基苯、 双叔丁基过氧化物、 双过氧叔丁基苯甲酸酯、 过氧化二异丙苯、 叔丁基异丙苯过氧化物、 2， 5- 双甲基 -2， 5- 双 ( 过氧叔丁基 )-3- 己烯、 1， 3- 双 ( 过氧叔丁基异丙基 ) 苯、 正丁基 -4， 4- 双 ( 过氧叔丁基 ) 戊酸酯、 对氯苯甲酰过氧化物、 2， 4- 双氯苯甲酰过氧化物、 过氧叔丁基 异丙基碳酸酯、 双乙酰基过氧化物、 月桂酰过氧化物等。其中， 优选过氧化二异丙苯。
作为耐热性交联剂， 可以列举， 1， 3- 双 -( 柠康酰亚胺甲基 ) 苯、 六亚甲基 -1， 6- 双 硫代硫酸钠·二水合物、 1， 6- 双 ( 二苄基硫代氨基甲酰基二硫化物 ) 己烷等。
作为树脂交联剂， 可以列举， タツキ一ロ一ル 201、 タツキ一ロ一ル 250-III( 以 上， 田冈化学工业 ( 株 ) 生产 )、 ヒタノ一ル 2501( 日立化成工业 ( 株 ) 生产 ) 等烷基酚树 脂或者溴化烷基酚甲醛树脂等。其中， 优选使用烷基酚树脂。
上述交联剂的混合量只要是能充分发挥橡胶成分的物性的量即可， 通常， 相对于 100 质量份橡胶成分， 选自 0.1 质量份～ 30 质量份范围内。 更具体地， 硫黄的混合量相对于 100 质量份橡胶成分优选 0.1 质量份～ 20 质量份的比例混合， 更优选 0.1 质量份～ 10 质 量份的比例混合， 进一步优选 0.1 质量份～ 5 质量份的比例混合。有机过氧化物的混合量 相对于 100 质量份橡胶成分优选 0.1 质量份～ 20 质量份的比例混合， 更优选 0.1 质量份～ 10 质量份的比例混合， 进一步优选 0.1 质量份～ 5 质量份的比例混合。
作为上述硫化促进剂， 可以使用无机促进剂或者有机促进剂的任一种。
作为无机促进剂， 可以列举， 熟石灰、 MgO 等氧化镁、 氧化钛或者一氧化铅 (PbO) 等。
作为有机促进剂， 可以列举， 秋兰姆类、 噻唑类、 硫脲类、 双硫代氨基甲酸盐、 胍类 和次磺酰胺类等。
作为秋兰姆类， 可以列举， 单硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四 乙基秋兰姆、 二硫化四丁基秋兰姆或者四硫化双环戊烷秋兰姆等。
作为噻唑类， 可以列举， 2- 巯基苯并噻唑、 双苯并硫氮杂茂基二硫化物、 N- 环己基 苯并噻唑、 N- 环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺、 N- 氧化二亚乙基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺、 N- 叔 丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺或者 N， N- 双环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺等。
作为硫脲类， 可以列举， N， N’ - 双乙基硫脲、 乙烯硫脲或者三甲基硫脲等。
作为双硫代氨基甲酸盐， 可以列举， 双甲基双硫代氨基甲酸锌、 双乙基双硫代氨基 甲酸锌、 二丁基双硫代氨基甲酸锌、 双甲基双硫代氨基甲酸钠、 双乙基双硫代氨基甲酸钠、 双甲基双硫代氨基甲酸铜、 双甲基双硫代氨基甲酸铁 (III)、 双乙基双硫代氨基甲酸硒、 双 乙基双硫代氨基甲酸碲等。作为胍类， 可以列举， 双邻甲苯基胍、 1， 3- 双苯基胍、 1- 邻甲苯基双胍、 双儿茶酚 硼酸酯的双邻甲苯基胍盐等。
作为次磺酰胺类， 可以列举， N- 环己基 -2- 苯并硫氮杂茂基次磺酰胺等。
这当中可以单独使用一种， 也可以组合两种以上使用。
其中， 作为硫化促进剂， 优选使用双苯并硫氮杂茂基硫化物或者 / 以及单硫化四 甲基秋兰姆。
上述硫化促进剂的混合量相对于 100 质量份橡胶成分优选 0.1 质量份～ 15 质量 份， 更优选 0.1 质量份～ 10 质量份， 进一步优选 0.5 质量份～ 5 质量份。
作为上述硫化促进助剂， 可以列举， 氧化锌、 氧化镁、 氧化铝、 氧化铜、 三氧化二铁、 氧化镍、 氧化钙、 氧化钠或者氧化铅等的金属氧化物， 其中适宜使用氧化锌。这当中可以单 独使用一种， 也可以混合两种以上使用。
作为硫化促进助剂的金属氧化物的混合量相对于 100 质量份上述橡胶成分优选 0.1 质量份～ 30 质量份， 更优选 1 质量份～ 15 质量份， 进一步优选 1 质量份～ 10 质量份。 金属氧化物的混合量不足 0.1 质量份时， 不能得到足够的硫化促进助剂的效果， 同时也不 能提高机械的物性， 另一方面， 金属氧化物的混合量超过 30 质量份时， 微分散金属氧化物 变难。 进一步， 作为硫化促进助剂也可组合除金属氧化物之外的公知的硫化促进助剂。 作为除金属氧化物之外的硫化促进助剂， 可以列举， 硬脂酸、 油酸或者棉籽脂肪酸等脂肪酸 等。其混合量无特别限定， 根据种类适当地选择即可， 例如， 相对于 100 质量份上述橡胶成 分， 优选在 0.1 质量份～ 20 质量份， 进一步优选在 0.1 质量份～ 10 质量份。
上述防老剂是指能防止被称为老化的氧化劣化、 热劣化、 臭氧劣化、 疲劳劣化等一 系列劣化的混合剂， 分为包括胺类和苯酚类一次防老剂和包括硫黄化合物和磷酸物类的二 次防老剂。一次防老剂具有给各种聚合物自由基提供氢停止自氧化链反应的功能， 二次防 老剂通过将羟基过氧化物转化为稳定的醇， 显示稳定化作用。
近年的图像形成装置用清洁刮板为了放置于所有的环境， 有必要采取防止清洁刮 板的老化的对策。首先， 由感光体与清洁刮板的摩擦导致聚合物破坏引发的自由基会促进 自氧化反应， 促进了氧化劣化磨耗， 因此， 有必要采取清洁刮板的氧化劣化的防止对策。此 外， 为了能放置于高温环境， 清洁刮板也需要热劣化防止对策。进一步， 由带电原理会产生 臭氧， 因此， 也需要采取臭氧劣化防止对策。 因此， 通过组合数种防老剂， 可以防止上述各劣 化。特别的， 混合能防止由氧化劣化引发的清洁刮板的边缘磨耗的防老剂很重要。
作为上述防老剂， 可以列举， 胺类、 苯酚类、 咪唑类、 磷类或者硫脲类等。
作为胺类， 可以列举， 苯基 -α- 萘胺、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 2- 双氢喹啉聚合物、 6- 乙 氧基 -2， 2， 4- 三甲基 -1， 2- 双氢喹啉、 p， p’ - 双辛基双苯基胺、 p， p’ - 二异丙苯双苯基胺、 N， N’ - 双 -2- 萘对苯二胺、 N， N‘- 双苯基 - 对苯二胺、 N- 苯基 -N’ - 异丙基 - 对苯二胺、 N- 苯基 -N’ -1， 3- 双甲基丁基对苯二胺等。
作为苯酚类， 可以列举， 2， 6- 双叔丁基 -4- 甲基苯酚、 2， 6- 双叔丁基 -4- 甲基苯 酚、 苯乙烯化甲基苯酚、 2， 2’ - 亚甲基双 -(4- 乙基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 2’ - 亚甲基双 -(4- 甲 基 -6- 叔丁基苯酚 )、 4， 4’ - 亚丁基双 -(3- 甲基 -6- 叔丁基苯酚 )、 4， 4’ - 硫代双 -(3- 甲 基 -6- 叔丁基苯酚 )、 2， 5- 双叔丁基对苯二酚、 2， 5- 双叔戊基对苯二酚等。
作为咪唑类， 可以列举， 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基苯并咪唑的锌盐、 二丁基二硫代 氨基甲酸镍等。
其他的可以使用， 三 ( 壬基化苯基 ) 磷酸等磷类、 1， 3- 双 ( 双甲基氨基丙基 )-2- 硫 脲、 三丁基硫脲等硫脲类、 臭氧劣化防止用石蜡等。
这当中可以单独使用一种， 也可以组合两种以上使用。
其中， 作为防老剂， 优选使用 p， p’ - 二异丙苯双苯基胺或者 / 以及 2- 巯基苯并咪 唑。
上述防老剂的混合量相对于 100 质量份橡胶成分， 优选在 0.1 质量份～ 15 质量 份。防老剂的混合量不足 0.1 质量份时， 不能发挥老化防止的效果， 有可能导致机械物性的 下降和磨耗剧烈， 当混合量超过 15 质量份时， 混合过多引发分散不良， 有可能导致机械物 性下降。防老剂的混合量更优选在 0.1 质量份～ 10 质量份， 进一步优选在 0.5 质量份～ 5 质量份。
上述共交联剂是其自身进行交联的同时也与橡胶分子反应进行交联， 影响整体高 分子化的交联剂的总称， 一般地， 可以列举， 代表乙烯性不饱和单体、 多官能聚合物类或者 双肟等的甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸或者丙烯酸的金属盐等。 作为上述乙烯性不饱和单体可以列举， (a) 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丁烯酸等单羧酸 类、 (b) 马来酸 ( 顺丁烯二酸 )、 富马酸、 衣康酸等二元羧酸类、 (c) 上述 (a)、 (b) 的不饱和 羧酸类的酯或者酐、 (d)(a) ～ (c) 的金属盐、 (e)1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 2- 氯 -1， 3- 丁二 烯等脂肪族共轭二烯、 (f) 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙基乙烯苯、 双乙烯苯等 芳香族乙烯化合物、 (g) 三烯丙基异氰脲酸酯、 三烯丙基氰脲酸酯、 乙烯吡啶等具有杂环的 乙烯化合物、 (h) 其他、 甲基丙烯腈或者 α- 氯丙烯腈等氰化乙烯化合物、 丙烯醛、 甲酰苯乙 烯、 乙烯甲基酮、 乙烯乙基酮、 乙烯丁基酮等。
作为上述橡胶用软化剂， 具体地， 可以列举， 邻苯二甲酸衍生物、 间苯二甲酸衍生 物、 己二酸衍生物、 癸二酸衍生物、 苯甲酸衍生物和磷酸衍生物等。
更具体地， 可以列举， 酞酸二丁脂 (DBP)、 双 -(2- 乙基己烷 ) 酞酸酯等酞酸二辛酯 (DOP)、 酞酸双异辛酯 (DIOP)、 酞酸高级醇酯， 双 -(2- 乙基己烷 ) 癸二酸酯、 己二酸聚酯、 二丁基二乙二醇己二酸酯、 双 ( 丁氧基乙氧基乙基 ) 己二酸酯、 异辛基托尔油脂肪酸酯、 三 丁基磷酸酯 (TBP)、 三丁氧基乙基磷酸酯 (TBEP)、 磷酸三甲酚 (TCP)、 甲酚基 - 磷酸二苯酯 (CDP)、 双苯基链烷等。这当中可以单独使用一种， 也可以组合两种以上使用。
上述橡胶用软化剂的混合量只要能充分发挥橡胶成分的物性即可， 根据需要， 相 对于 100 质量份橡胶成分， 可以选自 0 质量～ 5 质量份范围内。
作为其他的添加剂， 可以列举， 酰胺化合物、 脂肪酸、 脂肪酸金属盐或者石蜡等。
作为酰胺化合物， 可以列举， 脂肪族系酰胺化合物或者芳香族系酰胺化合物。 作为 脂肪族酰胺化合物的脂肪酸， 可以列举， 油酸、 硬脂酸、 芥子酸、 己酸、 正辛酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸 ( 十四烷酸 )、 棕榈酸、 花生酸、 二十二烷酸、 棕榈油酸、 二十碳烯酸、 芥酸、 反油酸、 反式 -11- 二十碳烯酸、 反式 -13- 二十二烯酸、 亚油酸、 亚麻酸、 蓖麻酸。作为脂肪族系酰胺 化合物， 具体地， 可以列举， 乙烯 - 双芥子酸酰胺、 乙烯 - 双油酸酰胺、 乙烯 - 双硬脂酸酰胺、 油酸酰胺、 硬脂酸酰胺、 芥子酸酰胺、 二十二烷酸酰胺等， 特别地， 优选油酸酰胺、 硬脂酸酰 胺、 芥子酸酰胺。
作为脂肪酸， 可以列举， 月桂酸、 硬脂酸、 棕榈酸、 肉豆蔻酸 ( ミステリン酸 ) 或者 油酸， 作为脂肪酸金属盐， 可以列举， 上述脂肪酸与锌、 铁、 钙、 铝、 锂、 镁、 锶、 钡、 铈、 钛、 锆、 铅或者锰的金属盐。
作为石蜡， 可以列举， 链烷烃系石蜡、 甘八烷系 ( 裸煤 ) 石蜡、 胺蜡等。
上述添加剂的混合量只要能充分发挥橡胶成分的物性即可， 在本发明中， 相对于 100 质量份橡胶成分， 可以选自 0 质量份～ 10 质量份范围内。
本发明的图像形成装置用清洁刮板可以通过已知的方法制造， 具体地， 可以列举 以下的制造方法。
首先， 制造构成本发明的图像形成装置用清洁刮片的热塑性弹性体。热塑性弹性 体可以使用单轴挤压机、 1.5 轴挤压机、 双轴挤压机、 开炼机、 捏合机、 本伯里密炼机或者热 辊筒等混练装置混合上述各个成分而得到。各个成分的混合顺序无特别限定， 可以将全部 成分同时投入混练装置进行混合， 也可以将一部分成分投入混练装置预先混练后， 再向所 得的混合物中添加其余的成分。优选预先混炼除交联剂以外的成分之后， 再向所得的混合 物中添加混炼剂进行混炼的方法。
通过压缩成形或者注射模塑成形等公知的成形方法成形热塑性弹性体并由此得 到本发明的图像形成装置用清洁刮板。 更具体地， 可以举例以下的生产方法。
首先， 使用单轴挤压机、 1.5 轴挤压机、 双轴挤压机、 开炼机、 捏合机、 本伯里密炼机 或者热辊筒等混练装置混练除交联剂之外的成分。混练温度为 80℃～ 120℃， 混练时间为 5 ～ 6 分。混练温度不足 80℃， 混练时间不足 5 分钟时， 橡胶成分不能充分可塑化， 混炼容 易变得不充分， 混练温度超过 120℃， 混练时间超过 6 分钟时， 橡胶成分有可能分解。
接着， 在所得的混合物中添加交联剂， 使用上述混练装置进行混练。混练温度为 80℃～ 90℃， 混练时间为 5 分～ 6 分。混练温度不足 80℃， 混练时间不足 5 分钟时， 混合物 不能充分被可塑化， 混炼容易变得不充分， 混练温度超过 90℃， 混练时间超过 6 分钟时， 交 联剂有可能分解。
通过以上的方法获得的热塑性弹性体成形本发明的清洁刮板。 该清洁刮板优选加 工成形成厚度为 1mm ～ 3mm、 宽度为 10mm ～ 40mm、 长度为 200mm ～ 500mm 的薄长方体。此 外， 和清洁刮板的边缘的感光体的接触角度优选 10°～ 35°。
作为成形方法， 无特别限定， 可以使用注射模塑成形和压缩成形等公知的成形方 法。具体地， 可以列举有， 例如， 将热塑性弹性体设置于金属模具内， 在 155℃～ 175℃下进 行 10 ～ 30 分钟的加压硫化的方法。硫化温度不足 155℃， 硫化时间不足 10 分钟时， 会导致 硫化不足， 硫化温度超过 175℃， 硫化时间超过 30 分钟时， 有可能发生橡胶焦化。
通过以上的方法得到的本发明的清洁刮板， 静摩擦系数在 1.0 以上 2.0 以下， 滑动 摩擦系数在 0.3 以上 0.7 以下。
进一步， 对于以 200mm/ 秒的速度旋转的感光体， 接触清洁刮板的边缘时发生的固 着 - 滑动举动中的滑动距离为 10 ～ 100μm， 优选 30 ～ 100μm。
本发明的清洁刮板中， 装载于图像形成装置上进行通纸试验后， 清洁性能值在 0.5 以下。清洁性能值在 0.5 以下是因为， 大于 0.5 时， 色粉的印漏量变多， 有给印刷图像带来 坏影响的担忧。下限无限制， 虽然接近 0 较好， 但在 0.1 以上。清洁性能值为 0 表示色粉全
部被清洁干净的最佳清洁性能。
装载于图像形成装置上进行通纸试验后， 清洁性能值通过下述的要领进行测定评 价。
首先进行通纸试验。具体地， 组装图像形成装置， 通过 2mm 厚的热塑性弹性体构成 的薄片将打穿刮片状大小的清洁刮板粘结于支撑体使其支撑起来， 使该清洁刮板与感光体 接触。图像形成装置是感光体旋转、 能够使色粉显影的打印机。作为色粉， 使用体积平均粒 径为 5 ～ 10μm， 球形化度为 0.90 ～ 0.99 的圆球聚合色粉。在温度 23℃、 相对湿度 55％的 条件下， 感光体的旋转速度为 200 ～ 500mm/ 秒， 以 4％的打字浓度印刷 150000 张。
通纸试验后， 预先计算送往感光体的每单位面积的色粉量作为滑漏前的色粉量 Ta。接着， 旋转感光体， 用清洁刮板清洁色粉。然后， 将清洁刮板后方的感光体上存在的色 粉量换算成单位面积作为滑漏后的色粉量 Tb。滑漏后色粉量 Tb 与滑漏前色粉量 Ta 之比 (Tb/Ta) 为清洁性能值。
下面， 对本发明的实施例和比较例进行说明。
( 实施例 1 ～ 9， 比较例 1 ～ 7)
将橡胶成分、 热塑性氟树脂粉末 PTFE 树脂粉末或者 ETFE 树脂粉末、 填料按照下表 所示的混合量计量， 投入到双轴挤压机、 开炼机、 本伯里密炼机或者捏合机等橡胶混练装置 中， 在 80℃～ 120℃下加热混炼 5 ～ 6 分钟。
将所得的混合物与下表所示的混合量的交联剂投入到开炼机、 本伯里密炼机或者 捏合机等橡胶混练装置中， 在 80℃～ 90℃下加热混炼 5 ～ 6 分钟左右。
将所得的热塑性弹性体设置于金属模具内， 在 155℃～ 175℃下进行 10 分～ 30 分 钟左右的加压硫化， 制造厚 2mm 的薄片。
进一步， 从厚 2mm 的薄片切开宽 20mm、 长 320mm 的清洁刮片。使用热熔体 ( 金刚石 质材 ) 将该清洁刮片粘贴在クロムフリ一 SECC 生产的支撑构件上， 切下薄片中心部制造清 洁刮板。
表1
表2上表中的橡胶成分、 热塑性氟树脂粉末、 填料、 交联剂的混合量的单位为质量份。
上表中所示的成分中， 下述成分使用如下制品。
·SBR ： JSR( 株 ) 生产的 「1502( 商品名 )」 ( 键合苯乙烯量 23.5％ )
·EPDM ： 住友化学 ( 株 ) 生产的 「エスプレン 670F( 商品名 )」
· HNBR ： 日本ゼオン ( 株 ) 生产的 「Zetpol2010H( 商品名 )」 ( 键合丙烯腈量 36％、 门尼粘度 145)
·XNBR ： Bayer 公司生产的 「KrynacX750( 商品名 )」
·HXNBR ： Bayer 公司生产的 「Therban XT VPKA8889( 商品名 )」
·PTFE 树脂粉末 ： 三井·デユポンフロロケミカル ( 株 ) 生产的 「ゾニ一ル TLP 10F-1( 商品名 )」 (1 次粒径 0.2μm、 平均粒径 2.0 ～ 4.0μm)
·ETFE 树脂粉末 ： 旭硝子公司生产的 「Fluon ETFE Z-8820X( 商品名 )」 ( 平均粒 径 5 ～ 30μm)
·炭黑 ： 东海碳 ( 株 ) 生产的 「シ一スト ISAF( 商品名 )」
·氧化锌 ： 三井金属 ( 株 ) 生产的 「氧化锌 2 种 ( 商品名 )」
·硬脂酸 ： 日本油脂 ( 株 ) 生产的 「つばき ( 商品名 )」
·防老剂 A ： p， p’ - 二异丙苯双苯基胺 (DCDP)( 大内新兴化学工业 ( 株 ) 生产的 「ノクラツク CD( 商品名 )」 )
·防老剂 B ： 2- 巯基苯并咪唑 (MBI)( 大内新兴化学工业 ( 株 ) 生产的 「ノクラツ ク MB( 商品名 )」 )
·硫化促进剂 A ： 双苯并硫氮杂茂基硫化物 ( 大内新兴化学工业 ( 株 ) 生产的 「ノ クセラ一 DM( 商品名 )」 )
·硫化促进剂 B ： 单硫化四甲基秋兰姆 ( 大内新兴化学工业 ( 株 ) 生产的 「ノクセ ラ一 TS( 商品名 )」 )
·硫黄 ： 鹤见化学工业 ( 株 ) 制的粉末硫黄
·有机过氧化物 ： 过氧化二异丙苯 ( 日本油脂 ( 株 ) 生产的 「パ一クミル D( 商品 名 )」 ) 对得到的清洁刮板进行下述试验。
(1) 摩擦系数的测定
如图 4 所示， 将粘贴于支撑构件之前的宽 20mm 的清洁刮片 10 以 20°的角度安装 在表面性测定机 ( 新东科学 ( 株 ) 生产 「型 14」 )( 没有出现在图中 )， 一边加载负荷 W(60gf) 一边使涂有感光体材料的玻璃基板 3( 以后称为 「涂 OPC 的玻璃」 ) 以 100mm/ 秒的移动速度 在清洁刮片的反方向 ( 图中的箭头方向 ) 移动， 根据此时清洁刮片 10 相对于涂 OPC 的玻璃 3 的滑动电阻， 算出静摩擦系数和滑动摩擦系数。静摩擦系数和滑动摩擦系数的测定进行 5 次， 除去最大值和最小值， 取 3 次的平均值作为静摩擦系数和滑动摩擦系数之值。
(2) 滑动距离的测定
旋转感光体， 将实施例和比较例中制造的清洁刮板装载于可以显影色粉的图像形 成装置 ( 本公司生产 )。
准备 Φ30mm 的透明圆柱玻璃， 表层涂上与感光体的表层材料相同的透明材料。使 用该圆柱玻璃代替感光体装载于上述图像形成装置上。
如图 5 所示， 在圆柱玻璃 4 的侧面设置高速度照相机 5 的话， 可以根据圆柱玻璃的 内部的玻璃弯曲， 从内侧拍下清洁刮板的边缘举动的情况。高速度照相机 5 使用 Photron 公司生产的 「FASTCAM-APX-RS-250K」 。
在摄影速度 100000fps、 曝光时间 10μs 的条件下， 对圆柱玻璃 4 以线速度 200mm/ 秒旋转时的边缘的举动进行摄影， 如图 1 所示从图像算出滑动距离。
本试验在常温 23℃、 相对湿度 55％的条件下进行。
(3) 清洁性能评价
旋转感光体， 将实施例和比较例中制造的清洁刮板装载于可以显影色粉的图像形 成装置 ( 本公司生产 )。作为色粉， 使用体积平均粒径为 5 ～ 10μm， 球形化度为 0.90 ～ 0.99 的圆球聚合色粉。
在感光体的旋转速度为 200 ～ 500mm/ 秒的条件下， 印刷 150000 张 4％打字图像。 接着， 计算预先送往感光体的每单位面积的色粉量 ( 滑漏前色粉量 Ta) 之后， 旋转感光体， 使清洁刮板对色粉进行清洁。然后， 将清洁刮板后方的感光体上存在的色粉量换算成单位 面积， 得到滑漏后的色粉量 Tb。根据下式， 从所得到的值算出清洁性能值。
清洁性能值＝滑漏色粉量 Tb/ 滑漏前色粉量 Ta
本试验在常温 23℃、 相对湿度 55％的条件下进行。
(4) 综合评价
静摩擦系数在 2.0 以下， 滑动摩擦系数在 0.7 以下才能说具有低摩擦特性。在清 洁性能评价中， 清洁性能值在 0.5 以下表示清洁性能显著。
鉴于此， 作为清洁刮板表现非常优异的以 「◎」 ， 优异的以 「○」 ， 差的以 「×」 进行 评价。
不含热塑性氟树脂粉末的比较例 1 ～ 5 中， 静摩擦系数和滑动摩擦系数同时变大， 滑动距离也变长， 故色粉的滑漏量多， 清洁性能差。
仅含少许热塑性氟树脂粉末的比较例 6 中， 相比比较例 1 ～ 5， 静摩擦系数和滑动 摩擦系数与滑动距离同时得到改善， 但清洁性能尚不充分。
另一方面， 热塑性氟树脂粉末的混合量多的比较例 7 中， 热塑性氟树脂粉末成为 橡胶中的缺陷， 耐磨性恶化， 结果导致清洁性能差。
与此相对， 实施例 1 ～ 9， 静摩擦系数和動摩擦係数均较低， 滑动距离也短， 可知其 具有优异的清洁性能。