提高环氧化物中环氧当量值的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN88108369.0

申请日:

1988.12.03

公开号:

CN1033816A

公开日:

1989.07.12

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权||||||公开

IPC分类号:

C08G59/14

主分类号:

C08G59/14

申请人:

帝国化学工业公司; 霍尔·登欧洲股份有限公司

发明人:

罗纳德·梅特卡夫; 弗雷德里克·安德鲁·韦特

地址:

英国伦敦

优先权:

1987.12.04 EP 87402769.1

专利代理机构:

中国专利代理有限公司

代理人:

罗宏

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内容摘要

一种立构稳定化非水相分散体的制备方法,该分散体是由环氧当量为350以上并且无上限的一种聚环氧化物构成,所述制备方法包括将具有至少二个环氧基的一种化合物的立构稳定化的非水相分散体与式(1)的一种二元醇进行反应, H O B O H (1) 其中B是式(2)的一个基团, 其中D是一个亚甲基或2,2-亚丙基。

权利要求书

1: 一种立构稳定化非水相分散体的制备方法,该分散体是由环氧当量为350以上并且无上限的一种聚环氧化物构成,所述制备方法包括将具有至少二个环氧基的一种化合物的立构稳定化的非水相分散体与式(1)的一种二元醇进行反应, 其中B是式(2)的一个基团, 其中D是一个亚甲基或2,2-亚丙基。
2: 按权利要求1的方法,其中所述聚环氧化物由式(4)表示, 其中a是这样一个数目,要使得其环氧当量在350至无上限范围,B是式(2)的基团,并且A 1 是氢或式(6)的基团, 其中n是1-4,A 2 是式(7)的基团, 其中n与式(6)相同;或者 A 1 是氢或式(9)的基团, 并且A 2 是式(10)的基团; 或者,A 1 是氢或式(12)的基团, D是一个亚甲基或2,2-亚丙基,并且b是0-2,并且A 2 是式(13)的基团, 其中D和b同式(12)。
3: 按权利要求1的方法,其中所述具有至少二个环氧基的化合物是一种热塑性酚醛型环氧化合物。
4: 按权利要求2的方法,其中A 1 是氢或式(12)的基团,A 2 是式(13)的基团,D是2,2-亚丙基。
5: 按权利要求4的方法,其中b是0.1-1。
6: 按权利要求2的方法,其中A 1 是氢或式(6)的基团,A 2 是式(7)的基团,并且n是4。
7: 按权利要求1的方法,其中D是2,2-亚丙基。
8: 按权利要求1-7任一项的方法,其中所述环氧当量范围为350-500,000。
9: 按权利要求8的方法,其中所述环氧当量范围为350-250,000。
10: 按权利要求9的方法,其中所述环氧当量范围为350-250,000。
11: 按权利要求1-10任一项的方法,其中所述用于该环氧树脂的立构稳定剂包括一个与该环氧树脂相亲合的固着部分,此部分是甲基丙烯酸甲酯的一种均聚物,或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的一种共聚物,还包括一个衍生自聚丁二烯的溶剂化部分。
12: 按权利要求1-11任一项的方法,其中所述非水相连续物相是一种沸程为130-350℃的脂族烃。
13: 按权利要求1-12任一项的方法所制备的一种立构稳定化的非水相聚环氧化物分散体,所述分散体是利用一种立构稳定剂保持在稳定的 分散状态,而所述稳定剂包括一个与该环氧树脂相亲合的固着部分,此部分是甲基丙烯酸甲酯的一种均聚物,或者是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的一种共聚物,还包括一个衍生自聚丁二烯的溶剂化部分。
14: 按权利要求13的一种立构稳定化的非水相分体,其固体物含量为至少60%。
15: 一种涂覆方法,该方法的步骤包括将权利要求13的分散体于适当的基体上施涂一层膜,然后用蒸发法除掉所涂膜中的连续物相。
16: 一种按权利要求15的涂覆方法所涂覆的物件。

说明书


本发明涉及环氧树脂颗粒在非极性液体有机载体中的立构稳定化分散体的一种制备方法。

    非水相环氧树脂分散体的已知制备方法是在一种适当稳定剂存在下简单地将环氧树脂分散在一种非水介质中。在英国专利1458607号中举出了此方法的实例。环氧树脂的一般制法是采用提高环氧化物中环氧当量值的方法(Epoxide    Advancement)。在提高环氧化物中环氧当量值的方法中,将低环氧当量的适当环氧化物与二官能度的物质例如二元醇进行反应,从而得到更高环氧当量的环氧树脂。此种先采提高环氧当量值的方法,然后进行分散工序的两步法在美国专利4579887号中有所描述。在实施中,这种两步法是相当繁琐的。当该较高环氧当量的环氧化物具有很高粘度,或在室温是固体,并且在分散工序中必须加热到高温的情况下,尤其麻烦。这时的分散工序通常是把连续相加入到热而粘稠的环氧化物熔体中,或者更常用的方法是将热的环氧化物泵送到该连续相中。本发明者已发现,上述的两步法是可以大大简化的。

    本发明提供了一种制备聚环氧化物的立构稳定化的非水相分散体的方法,其中聚环氧化物的环氧当量为350至无上限,所述方法包括将具有至少二个环氧基地一种化合物的立构稳定化的非水相分散体与具式(1)的一种二元醇反应:

    其中B是式(2)的基团

    其中D是亚甲基或2,2-亚丙基。

    所述“聚环氧化物”是指部分由一种含环氧官能团起始物质衍生而得的一种聚合物质。很容易了解到,该聚环氧化物可以是环氧基链端的,或者是芳族羟基链端的,视式(1)的二元醇和反应中所用带有至少二个环氧基团的化合物两者的相对比例而定。若环氧化物是过量,则主要成为环氧官能团的聚环氧化物,相反,若二元醇是过量,则主要生成羟基官能团的聚环氧化物。

    在式(1)的二元醇中,B最好是D为2,2-亚丙基的式(2)基团。式(1)的二元醇有市售品。当D为2,2-亚丙基时的式(1)化合物即为公知的双酚A,或称二羟苯基丙烷(DPP)。当D是亚甲基时就是双酚F,或称二羟苯基甲烷(DPM)。

    式(1)的二元醇中小部分可以由能与环氧基团反应的其他二官能度化合物替代。加入此等二官能度化合物之后,例如可改进物理性质,例如将该组合物除掉连续相之后改进所成膜或块状料的屈挠性质。

    这方面的实例是用屈挠剂,例如用己二酸或脂肪酸二聚物替代一部分二元醇而使屈挠性得到改进。

    可由本发明方法制备的一类聚环氧化物实例之一,就是由热塑性酚醛型环氧化合物与一种式(1)的二元醇反应所制备的产物。热塑性酚醛型环氧化合物可以近似地表示为含有如下式(3)基团的一种酚类热塑性酚醛树脂。

    按本发明所制聚环氧化物的一类优选实例,如式(4)所示;

    其中a是这样一个数目,要使得其环氧当量在350至无上限范围,B是式(2)的基团。式(4)的聚环氧化物是通过将式(1)的一种二元醇与具有两个环氧基团的一种化合物反应制备而成的。

    可用于本发明而能得出式(4)聚环氧化物的分散体的具两个环氧基团的一类化合物,其中一个实例是式(5)的化合物,

    其中n为1至4。在本发明的方法中,应用式(5)的一种化合物可得到按式(4)其中A1是氢或式(6)基团的分散体,

    其中n的定义同式(5),A2是式(7)的基团,

    其中n的定义同式(5)。

    可用于本发明而能得出式(4)聚环氧化物的分散体的具两个环氧基团化合物的另一实例是式(8)的化合物。

    按本发明的方法,应用式(8)化合物,可得出式(4)的分散体,其中A1是氢或式(9)基团,以及A2是式(10)基团。

    在本发明中适用的带有两个环氧基团并能得到式(4)聚环氧化物分散体的一类优选化合物实例,如式(11)的化合物,

    其中D的定义参照式(2),b是由0至2。应用式(11)化合物可得到式(4)的分散体系,其中A1是氢或式(12)基团,

    其中D和b的定义参照式(11),A2是式(13)的基团,

    其中D和b的定义参照式(11)。当然还可以理解,式(11)、(12)和(13)都是理想化的结构式。

    在实践中,其环氧当量为350-500,000,更好是350-250,000或350-25000或350-15000。

    对于本技术领域的技术人员可以不言而喻,当聚环氧化物的链端主要是芳族羟基时,将会具有极大的环氧当量。

    含有近似于式(3)基团的热塑性酚醛型环氧树脂可通过一种热塑性酚醛树脂与环氧氯丙烷反应而制得。此类型的热塑性酚醛型环氧树脂由Ciba    Giegy    Chemicals公司和Dow    Chemicals公司提供有市售品,前者的商品名为XPY307或EPN1139,后者的商品名为DEN438。

    关于式(5)的二环氧化物,n最好是4。按式(5)其中n=4的二环氧化物有Ciba    Giegy    Chemicals公司供应的ERL4299。

    按式(8)的二环氧化物有Degussa    Chemicals公司提供的Diepoxide133。

    关于环氧化物(11),D最好是2,2-亚丙基。b值可以为0、1或2,或者是一个分数值。

    式(11)的环氧化物有市售品,是以与少量杂质的混合物形式出售,所以b值可以是一个分数值。

    更具体讲,b可以是0.1。

    适用于本发明的式(11)环氧化物的实例有:Epikote    828,其中D是2,2-亚丙基,b是0.1;还有GY250或DER330或DER333,其中D是2,2-亚丙基,b是0.1。

    Epikote是Shell    Chemicals公司拥有的注册商标,该公司可供应Epikote树脂。GY250是由Ciba-Giegy公司供应。DER330或DER333是由Dow    Chemicals公司供应。

    不言而喻,所有这些环氧化物官能团化合物都是工业级产品,其结构含有小的变化,也会含有少量杂质。

    这类环氧化物与该种二元醇在一个立构稳定化的分散体中进行反应。该分散体是由一种立构稳定剂保持的。立构稳定剂是一种分子基本上呈两亲性的化合物。也就是说,它具有与准备分散的环氧化物相亲合的链状部分(此部分称之为固着部分),还有与该液体相亲合的另一个链状部分(此部分称之为溶剂化部分)。

    例如,该稳定剂可具有以一种丙烯酸酯为基础的一个固着部分。适宜的丙烯酸酯聚合物有丙烯酸酯类的均聚物和共聚物(例如,聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸乙酯的共聚物)以及丙烯酸酯类与丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物。在这些共聚物中,由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的聚合单元不超过该共聚物的10%(重量)。还可以含有少量的衣康酸、巴豆酸、马来酸或这些酸的烷基酯。

    其溶剂化部分可以是一种聚丙烯酸C6-18烷基酯,例如聚丙烯酸2-乙基己酯,可以是一种聚酯,例如聚12-羟基硬脂酸,或是一种烃,例如聚丁二烯或经降解的天然橡胶。

    最好的稳定剂应是这样:它的固着部分是一种甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸或与甲基丙烯酸的共聚物;而其溶剂化部分是由聚丁二烯得到的。

    这种稳定剂可以由常规方法制成。例如,对于固着部分是一种丙烯酸酯聚合物并且溶剂化部分是一种聚12-羟基硬脂酸(PHSA)的稳定剂而言,其制法可以通过将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与聚12-羟基硬脂酸的反应产物同该丙烯酸酯单体共聚而成。对于固着部分是一种丙烯酸酯聚合物和溶剂化部分是一种烃或一种聚C6-18烷基丙烯酸酯的稳定剂而言,可以通过夺氢反应而制成。

    该分散体的液体载体是一种非极性有机液体,较好是一种脂族烃。该烃中可含有不超过30%(重量)的其他溶剂,例如芳族烃和酯类。

    最好该液体载体是一种中至高沸点的脂族烃,尤其是沸程在130-350℃的烃。

    此反应过程最好在一种碱催化剂存在下进行。适用的催化剂是碱金属碳酸盐,如碳酸钠和碳酸钾;碱金属氢氧化物,如氢氧化钠和氢氧化钾;季铵盐和三芳基烷基鏻盐,例如,三苯基乙基碘化鏻以及三苯基乙基乙酸鏻。

    最好该催化剂是三苯基乙基碘化鏻(TPEPI)。

    具有至少二个环氧基化合物的立构稳定化的非水相分散体可以通过将该化合物在该非水相介质中于该稳定剂存在下搅拌而制成。

    此过程的进行方式是将式(1)的二元醇于适当温度慢速加入到该种带有至少二个环氧基的化合物中,从而使这些组分发生反应。

    更好的方式是首先将式(1)二元醇与该带有二个环氧基的化合物和反应所用的催化剂进行混合,然后在立构稳定剂存在下使该混合物形成非水相分散体,最后将该分散体加热,使各组分发生反应。

    反应的适宜温度为120-250℃。

    一般情况下,各组分加热时间为1-4小时。

    按本方法所制的某些聚环氧化物分散体是新颖组合物。因此,本发明还提供了按前述定义的一种环氧化物的立构稳定化的非水相分散体,并且该分散体是由其溶剂化部分衍生自聚丁二烯的一种立构稳定剂所维持的。

    业已发现,将使用这种优选稳定剂的分散体在金属基体上铸塑成膜并经加热干燥后,具有改进的对该基体的粘附性。

    这类分散体的固体物含量最好为至少60%。

    由本方法制成的分散体可以用常规方法施涂到适当基体上。

    本发明还提供一种涂覆方法,其中包括按上述施涂一种分散体的膜,然后用蒸发方法除掉其中的连续物相。

    适用的施涂方法例如有喷雾、刷涂、浸蘸或辊涂。

    施涂之后,通过加热至100-200℃历时1-10分钟,将该连续相除掉。

    本发明还提供按上述涂覆方法所涂得的带涂层物件。

    按本发明方法所制的分散体可以用常规方法进行配制,得到涂料组合物。它们特别适用于金属罐涂层。

    由以下的实例阐明本发明。

    实例1

    1.1    聚12-羟基硬脂酸

    将12-羟基硬脂酸(847.61克)、甲苯(150.69克)和甲磺酸(1.70克)混合物加热至140-150℃。以共沸蒸馏法除掉水,并在除水过程中以等体积甲苯补足除去的水量。除水期持续6-7小时,直至其酸值为32-34毫克/克为止。

    所得产物为聚12-羟基硬脂酸于甲苯中的溶液,固体物含量为81%。

    1.2    聚12-羟基硬脂酸-缩水甘油基甲基丙烯酸酯加合物

    由以下试剂制成混合物

    聚12-羟基硬脂酸于甲苯中的81%溶液    565.19克

    Hydrosol    130-160℃;<5%    21.29克

    缩水甘油基甲基丙烯酸酯    51.63克

    Armeen    DMCD    1.92克

    对苯二酚    0.67克

    Hydrosol    130-160℃;<5%    359.30克

    (Armeen    DMCD是二甲基“椰子油脂肪胺”)

    (Hydrosol    130-160℃;<5%是一种脂族烃混合物,其中含<5%芳族烃,由法国Hydrocarbures    St    Denis公司供应)。

    将上述混合物加热回流(140-150℃)6小时,直至酸值为1毫克/克为止。当回流到3小时和4小时之际,各另外加入Armeen    DMCD(每次0.67克)。产物为加合物的溶液,固体物含量50%。

    1.3    聚12-羟基硬脂酸为基础的分散剂

    配制以下的反应混合物

    甲基丙烯酸甲酯    190.05克

    丙烯酸    10.00克

    偶氮二异丁腈    3.96克

    聚12-羟基硬脂酸-缩水甘油基甲基丙烯酸酯加合物    395.90克

    将上述反应混合物在3小时期间加入处于回流温度的乙酸丁酯(133.37克)乙酸乙酯266.72克)的混合物中。加毕,继续加热30分钟后,向反应混合物中加入1份偶氮二异丁腈于乙酸乙酯中的浆液(1克于1.5克中),再过30分钟后,再加入同量的1份上述浆液。

    在加入第2份偶氮二异丁腈之后,蒸馏除掉部分(140克)溶剂,并补入等量的Hydrosol    130-160℃;<5%(140克)。然后蒸馏再除掉部分(140克)溶剂,再以等量Hydrosol    130-160℃;<5%补入。

    1.4    环氧化物二元醇反应

    将环氧化物GY250(343.35克),二羟苯基丙烷(201.23克),三苯基乙基碘化鏻(1.09克)和按上述1.3段中所述制得的分散剂(136.41克)在高沸点(270-310℃)脂族溶剂(317.92克)中的混合物搅拌加热。反应混合物温度保持在170-180℃2小时。冷却后得到分散体,固体物粒度为0.5微米,含量为60%,粘度为0.07帕·秒,环氧当量为6200。

    实例2

    2.1    聚丙烯酸2-乙基己酯

    将乙酸乙酯(297.92克),丙烯酸2-乙基己酯(198.60克),偶氮二异丁腈(1.99克)混合并加热回流。回流15分钟后,在回流温度另以1.5小时滴加丙烯酸2-乙基己酯(496.52克)和偶氮二异丁腈(4.97克)的混合物。继续回流1小时,用乙酸乙酯稀释该产物,得到聚丙烯酸2-乙基己酯在乙酸乙酯中的溶液,固体物含量65%,粘度0.9-1.1帕·秒。

    2.2    聚丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸分散体

    配料1:

    聚丙烯酸2-乙基己酯(乙酸乙酯中,70%)    283.00克

    乙酸乙酯    85.08克

    过氧化苯甲酰    2.66克

    配料2:

    甲基丙烯酸甲酯    188.13克

    丙烯酸    9.91克

    过氧化苯甲酰    7.96克

    将配料1加热回流0.5小时。然后将配料2于回流温度加入到配料1中回流1.5小时。将制得的产物先加入(88.83克)乙酸乙酯稀释至固体物60%,然后再加入(132.00克)乙酸乙酯进一步稀释至固体物50%。继续加热回流0.25小时后,再加入(88.65克)乙酸乙酯稀释至固体物45%。

    继续加热回流,并以0.5小时的间隔向反应混合物中加入2-乙基过氧己酸叔丁酯两次(每次0.99克)。

    再用(110.81克)乙酸乙酯稀释反应混合物。继续加热回流0.5小时,再加入第3份(0.99克)2-乙基过氧己酸叔丁酯。这时将溶剂从乙酸乙酯更换为石油溶剂和乙酸乙酯的混合物,其办法是蒸馏出一部分乙酸乙酯,补入等体积的石油溶剂。

    这样制得的稳定剂可应用于实例1.4中来制备环氧树脂分散体。

    实例3

    3.1    聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸分散剂

    配料1:

    甲苯    593.08克

    聚丁二烯(Lithene    N4    5000)    199.47克

    配料2:

    甲基丙烯酸甲酯    189.50克

    丙烯酸    9.97克

    过氧化苯甲酰    5.32克

    (“Lithene”是Revertex公司拥有的商标)

    用1.5小时将配料2加入处于回流温度的配料1中。继续加热1.5小时,准备两份(每份1.33克)过氧辛酸叔丁酯,在每0.5小时的时间间隔后,各加入一份。若将该溶液冷却,则能得到透明树脂溶液,其粘度为70泊。

    然后更换溶剂,分批蒸馏出甲苯,补入石油溶剂,得到等比率甲苯和石油溶剂的溶剂混合物。

    如此制成的稳定剂可应用于实例1.4中,制备环氧树脂分散体。

    实例4

    4.1    聚丁二烯甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸分散剂

    配料1:

    甲苯    396.14

    聚丁二烯(Lithen    N4    5000)    199.74

    石油溶剂    197.74

    配料2:

    甲基丙烯酸甲酯    187.74

    甲基丙烯酸    11.98

    Lucidol    P25(过氧化苯甲酰,含水25%)    5.33

    Trigonox    21B    70(2-乙基过氧己酸叔丁酯)    1.33

    用1.5小时将配料2加入到处于120-125℃回流温度的配料1中。再经过0.5小时后,加入Trigonox,继续加热一小时。蒸馏除掉(99.1份)溶剂,补入等量的石油溶剂。

    产物为乳白色,粘度为0.5-1.0帕·秒,测得固体物含量为37%。

    4.2    环氧化物分散体

    向烧瓶中加入液体环氧树脂(GY250,Ciba    Chemicals公司供应,372.5份),二羟苯基丙烷(DPP)(218.31份),三苯基乙基碘化鏻(1.19份),实例4.1的分散剂(147.98份),以及Hydrosol    PW2H(主要是脂族溶剂,法国Hydrocarbures    St    Denis公司供应,188.59份),在烧瓶上配置一个分离器,并加热至160℃,搅拌。此时发生初段放热,升温至180-190℃,然后将混合物保持在170-175℃。混合物于170-175℃保持55分钟后,再加入Hydrosol    PW2H(71.43份)。将混合物维持在170-175℃1小时,然后冷却至室温。混合物冷却后,通过50目尼龙筛网过滤。产物的环氧当量为6467,分散体的粘度为0.18帕·秒,固体物含量65%。

    实例5-9

    按实例4.2的方法制备分散体,不同之处是用各种其他有机液体替代Hydrosol    PW2H非水相载体。在下示表1中列出这些液体和所得分散体的特性。(“Hydrosol”溶剂由法国Hydrocarbures    St,Denis公司供应;“Exxsol”、“Isopar”、“Norpar”溶剂由Exxon    Chemical公司供应)。

    表1

            各种溶剂

    实例10-20

    按实例4.2的方法制备分散体,不同之处是用各种不同环氧官能团化合物替代GY250液体环氧树脂;用数种不同的二元醇化合物替代DPP二元醇;并且在碘化物催化剂、分散剂和溶剂重量方面也稍微有些不同。在表2中列出以上资料及所得分散体的性质。

    在表2中:

    ERL    4299是近似于式(5)的化合物,其环氧当量为202克由Ciba    Geigy    Chemicals公司供应。

    XPY306是近似于式(11)的化合物,其中D是亚甲基,环氧当量为156克,Ciba    Geiggy公司供应。

    XPY307是一种热塑性酚醛型环氧树脂,环氧当量为178克,Ciba    Geigy    Chemicals公司供应。

    EPN1139是一种热塑性酚醛型环氧树脂,环氧当量为136克,Ciba    Geigy    Chemicals公司供应。

    DEN438是一种热塑性酚醛型环氧树脂,环氧当量为155克,Dow    Chemicals公司供应。

    DER330是近似于式(11)的化合物,环氧当量为174克,Dow    Chemi-cals公司供应。

    DER333是近似于式(11)的且具环氧化物官能团的化合物,环氧当量为185克,Dow    Chemicals公司供应,其中已含有一种催化剂,相信此催化剂是三苯基乙基乙酸。

    Degussa    Diepoxide    133是由式(8)表示的一种二环氧化合物,Degussa    Chemicals公司供应,环氧当量为133克。

    DPM是二羟苯基甲烷,即按式(1)其中D是亚甲基的一种二元醇。

    LMB4337是DPM的粗制品,Ciba    Geigy公司供应。

    DPP是二羟苯基丙烷,即按式(1)其中D是2,2-亚丙基的一种二元醇。

    表2

    实例21-31

    具有环氧化合物与二元醇化合物为不同比例的分散体

    按实例1.4的方法应用以下各成分制备各种环氧分散体:

    GY250    环氧树脂+二羟苯基丙烷(DPP)二元醇    544.56克

    TPEPI催化剂    1.09克

    实例1.3的PHSA分散剂    136.41克

    Hydrosol    PW2H溶剂    317.94克

    (CY250是同Ciba    Chemicals公司供应)

    (TPEPI是三苯基乙基碘化鏻)

    环氧物和二元醇化合物的总重量保持固定,但改变其中两者的比例。所用比例和所得分散体的性质列于表3。

    表3

                环氧物与二元醇之比例:

    实例32-42

    环氧化合物与二元醇化合物的比例

    32.1-42.1聚丁二烯分散剂

    将甲基丙烯酸甲酯(187.5份),甲基丙烯酸(11.97份)和LucidolP25(5.23份)以1.5小时加入到回流中的Lithene    N    4500(199.47份)和甲苯(593.17份)混合物中。将混合物保持回流0.5小时,然后加入Trigonox    21B    70(1.33份)。将混合物加热0.5小时并加入另一份Trigonox    21B    70(1.33份)。将混合物保持回流,再经过0.5小时,然后蒸馏出约一半的甲苯并补入等量的石油溶剂。所得产物固体物含量为40%,粘度约10帕·秒。

    32.2-42.2    环氧树脂分散体

    采用实例4.2的方法和下示成分制成环氧树脂分散液:

    GY250环氧树脂+二羟苯基丙烷    590.91

    TPEPI催化剂    1.19

    实例32.1-42.1的聚丁二烯分散剂    147.98

    Hydrosol    PW2H溶剂    188.59

    +71.43

    将环氧化合物和二元醇化合物的总重量保持恒定,改变两者的比例,在表4中示出这些重量和所得分散体的性质。

    表4

    环氧物与二元醇之比例

    实例43

    应用无酸分散剂的分散体

    43.1    分散剂

    将甲基丙烯酸甲酯(177.47份)和Lucidol    P25(4.73份)以1.5小时加入到处于回流温度的Lithene    N4    5000(221.54份)和甲苯(593.85份)的混合物中。将混合物再保持回流30分钟并加入Trigonox    21B70(1.18份)。将此混合物保持回流0.5小时并且再加入Trigonox    21B70(1.18份)。再将混合物保持回流比0.5小时,然后蒸馏除掉一半甲苯,补入石油溶剂(296份)。得到胶冻状的分散剂,固体物含量为37%。

    43.2    环氧物分散体

    将GY250液体环氧物(372.5份),DPP二元醇(218.30份),三苯基乙基碘化鏻催化剂(1.19份),实例43.1的分散剂(147.99份)以及Hydrosol    PW2H溶剂(71.43份)搅拌加热至160℃。由于放热反应,温度升至175-185℃,当温度升至170℃时,记录起始时间为0。在此之后,到55分钟时加入Hydrosol    PW2H(71.43份)。将混合物于170℃再保持1小时5分钟,然后任其冷却。产物为牛奶状分散液,固体物含量65%,粘度0.25帕·秒,环氧当量5900。

    实例44

    非环氧官能团聚合物的分散体

    将GY250液体环氧物(343.26份),DDP二元醇(307.50份),TPEPI催化剂(1.31份),实例4.1的分散剂(122.3份),Hydrosol    PW2H溶剂(225.63份)加热至160℃并搅拌。移去加热热源,待混合物温度上升至170℃,当温度升至170℃时,记录开始时间为0。混合物温度继续升至180-190℃,当温度停止上升后,将之维持在170-175℃。一小时后,混合物的环氧当量达100,000,两小时后达到211,000。两小时后,将混合物冷却并通过50微米尼龙筛过滤。冷却后混合物的固体物含量为70%,粘度为0.6帕·秒。

    实例45

    将GY250液体环氧物(379.32份),二羟苯基丙烷(270.53份),三苯基乙基碘化鏻催化剂(1.31份),实例4.1的分散剂(122.11份),和Hydrosol    PW2H溶剂(226.73份)加热至160℃并搅拌。移去加热热源,待混合物温度继续上升至170℃,并且当温度升至170℃时,记录开始时间为0。混合物温度继续上升至180-190℃时,当温度停止上升,将混合物保持在170-175℃。一小时后,混合物的环氧当量达34,890,两小时后,达76.423。两小时后将混合物冷却,并通过50微米尼龙筛过滤。冷却后的混合物固体物含量为70%,粘度为0.6帕·秒。

    实例46

    将GY250液体环氧物(260.62份),二羟苯基丙烷(330.16份),三苯基乙基碘化鏻催化剂(1.30份),实例4.1的分散剂(147.75份),以及Hydrosol    PW2H溶剂(188.69份)加热至160℃并搅拌。移去加热热源,待反应物温度继续上升至170℃,并在温度到过170℃时,记录开始时间为0。反应物温度继续升至180-190℃,当温度停止上升,将温度维持在170-175℃。一小时后,混合物的环氧当量为141,000,两小时后为197.925。两小时后,将混合物冷却并通过50微米尼龙筛网过滤。冷却后的混合物太粘稠,固体物含量70%,因此将一部分稀释至65%,粘度为0.29帕·秒。

    实例47

    环氧化物分散体

    向一个烧瓶中装入液体环氧物(GY250,Ciba    Chemicals公司供应,374.65份),二羟苯基丙烷(141.78份),己二酸(49.03份),三苯基乙基碘化鏻(1.19份),实例4.1的分散剂(148.84份),以及Hydrosol    PW2H(主成分为脂族溶剂,法国Hydrocarbures    St    Denis公司供应,177.36),并在烧瓶上配置一个分离器,加热至160℃并搅拌。这时发生初始放热反应而升温至180-190℃,然后将混合物维持在170-175℃。将混合物维持在170-175℃,经55分钟后再加入Hydrosol    PW2H(107.15份)。将混合物维持在170-175℃一小时,然后令其冷却至室温。冷却的混合物通过50微米尼龙筛过滤。其环氧当量为8517,该分散体的粘度为0.3帕·秒,固体物含量62.59%。

    实例48

    环氧化物分散体

    向一个烧瓶中装入液体环氧物(GY250,Ciba    Chemicals公司供应,316.81份),二羟苯基丙烷(168.46份),脂肪酸二聚物(Pripol    1013,Unichem公司供应,39.77份),三苯基乙基碘化鏻(1.01份),实例4.1的分散剂(125.92份),以及Hydrosol    PW2H(主成分为脂族溶剂,法国Hydrocarbures    St    Denis公司供应,169.20份),烧瓶上配置一个分离器,加热至160℃并搅拌。这时发生初始放热反应而升温至180-190℃,然后将混合物维持在170-175℃,经55分种后加入Hydrosol    PW2H(63.41份)。将混合物维持于170-175℃,经35分钟,再加入Hydrosol    PW2H(73.76份),再将混合物维持于170-175℃30分钟。再加入Hydrosol    PW2H(41.66份)并令反应物冷却至室温。混合物冷却后,通过50微米尼龙筛过滤。其环氧当量为6,170,该分散体的粘度为0.17帕·秒,固体物含量为57.5%。

    将分散体施涂于金属基体

    将实例1至48所得分散体施涂于一块钢基体上。施涂时是按下述标准方法用旋转盘来进行。将一块15厘米×15厘米的盘以2950转/分的速率旋转,并将5-6克该分散体置于盘中心表面上。旋转时间为10秒。

    将每块涂过的盘在200℃烘箱中加热10分钟,以除掉其中的连续物相。其干膜的单位面积涂层重量均为8克/米2(约为厚度6微米)。

    膜的性质

    所有这些分散体都形成互粘性良好的膜。

    业已发现,实例1和实例21-31的分散体对于金属基体的粘附性不佳。

    还发现,实例2的分散体所成的膜相当软,并且对基体的粘附性也不大好。

    此外还发现,实例3-20和实例32-48的分散体所成的膜对金属基体有优等粘附性。

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一种立构稳定化非水相分散体的制备方法,该分散体是由环氧当量为350以上并且无上限的一种聚环氧化物构成,所述制备方法包括将具有至少二个环氧基的一种化合物的立构稳定化的非水相分散体与式(1)的一种二元醇进行反应, H O B O H (1) 其中B是式(2)的一个基团, 其中D是一个亚甲基或2,2-亚丙基。。

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