本发明是关于耐疲劳的聚对苯二甲酰对苯二胺共聚物（以下简称改性PPTA）的合成，以及更为实用改性PPTA的工业制备方法。 众所周知，PPTA纤维是一种高强、高模耐高温的特种纤维，然而其耐疲劳性能很差。为此，人们采用加入第三单体共聚，改善其耐疲劳性能。其中尤为引人注目的是以哌嗪及其衍生物为第三单体加入取得了一定效果。具体方法为在对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）加入适量的（10～30%）P、P′二氨基苯哌嗪，在酰胺盐溶剂中，进行共缩聚反应，制得的聚合体经纺丝得到纤维，耐疲劳性能有一定的提高。然而，所采用的第三单体P、P′二氨基苯哌嗪纯度欠佳，且合成过程中存在严重三废问题，从而导致耐疲劳性能改善受到限制并给工业化生产带来困难。
在先前的工艺过程（J.K51-136917）P、P′二氨基苯哌嗪是采用传统的化学还原方法制备的，即以氯化亚锡对P、P′二硝基苯哌嗪在酸溶液中进行还原，其得率为82.9%。该法存在以下不足（ⅰ）纯度欠佳一反应步骤长，须处理初产品，且收率不高，致使纯度提高受到了限制;（ⅱ）三废污染-生产过程中的酸液与锡泥需耗用昂贵处理设备，难于工业化生产。由于第三单体纯度的影响，造成第三单体添加剂用量受到限制，以及由此缩聚得到共聚体经纺丝所得纤维耐疲劳性能亦不能得到良好改善。
本发明的首要目的是克服先前技术中第三单体P、P′二氨基哌嗪制备存在的不足，提高第三单体之纯度从而达到改性PPTA纤维具有良好的耐疲劳性能。为制备高纯度的第三单体，本发明采用了新颖的钯催化剂如：（金属钯复盐、氯化钯-活性炭以及蛋白质钯络合催化剂）。在乙醇溶液中，对P、P′二硝基苯哌嗪进行常压氢化，氢化反应结束，用Na2CO3中和过滤收集沉淀物，经洗涤干燥得成品（收率为91%mp230℃）。采用上述方法，不仅收率高，纯度好，且不存在难处理地废液，易于工业化的制备。由于第三单体纯度大大提高，至使共聚体中第三单体添加量范围更为宽广，例如：
其克分子配比含量可达5≤ (c)/(a+c) ≤50。由于添加量的范围增大和其纯度提高，使制得的PPTA纤维具有良好的耐疲劳性能。
本发明的另一目的是改善溶剂体系。即在常用的酰胺溶剂（N-甲基吡咯烷酮〔NMP〕、N、N′-二甲基甲酰胺〔DMA〕）和碱金属的盐（BaCl2、CaO、MgCl2等）的混合溶剂中添加吡啶及其吡啶衍生物（如吡啶，吡啶络合物，甲基吡啶等）的酸吸收剂。由于吡啶类添加物的加入使聚合反应能顺利地进行，得到优良的改性PPTA。其中碱土金属用量为酰胺用量的4～7%，而吡啶类溶剂的用量为酰胺的1～10%（以酰胺溶剂为标准）。
本发明的其它目的将在以下实例中得以表明。
本发明的最佳实施步骤为：在盛有N-甲基吡咯烷酮的聚合容器中，采用N2保护下加入CaCl2及吡啶至溶解;加入PPD和适量的PP′二氨基苯哌嗪，然后再加入粉末状的TPC，快速搅拌反应，在-5～50℃下反应15分钟得到改性PPTA粉末状聚合体。使静置，水析，洗涤，过滤和干燥即得到改性PPTA成品。并且用下列公式计算粘度（测定温度恒定为30℃）：
ηinh= (lnt/t0)/(C)
式中：
t-溶液流经毛细管时间。
t0-溶剂流经毛细管时间。
C-溶液的浓度。
上述方法ηinh可达6～7而SnCl2仅为4～5。将所得聚合体溶于100%H2SO4中，经干-湿纺丝，挤出成形，水洗干燥后即得改性PPTA纤维，该纤维不仅具有Kevlar高强高模的特性〔纤度2.5d，伸长4.5～6.0%，模量400～500g/d强度20-22g/d〕又具有良好的耐疲劳性能（较原纤维提高1～2倍）。
下面是本发明的实施例
例1：适量蛋白中加入氯化钯溶液，搅拌数小时，便制得蛋白质钯络合物，把原料P、P′二硝基苯哌嗪和催化剂蛋白质钯络合物按比率3∶1（wt%）放入氢化装置中，反应4～6小时，即得P、P′二氨基苯哌嗪，产率在91%。
在缩聚反应器中加入30ml NMP，再加入氯化钙（CaCl2）1.5克和1.0ml吡啶（Py），在N2气保护下溶解，然后加入0.6804克（0.0063mol）对苯二胺和P、P′二氨基苯哌嗪0.7236克（0.0027mol）边搅拌边加入对苯二甲酰氯粉末1.827克（0.009mol），并加快搅拌速度，反应保持在20～50℃，进行10～30分钟，最后获得共聚体的ηinh为6.5。经纺丝成形的纤维，其耐屈疲劳次数是13000次。
例2、用例1的条件，制得P、P′二氨基苯哌嗪，作为第三单体，改变配比，在30ml NMP中加入1.5克CaCl2及1.0mlPy，在N2气保护下，加入对苯二胺1.1664克（0.0108mol）和P、P′二氨基苯哌嗪0.3216克（0.0012mol），边搅拌边加入对苯二甲酰氯粉末2.436克（0.012mol）反应保持20～40℃，进行10～30分钟，得共聚体粉末，ηinh为6.0。
例3：用例1方法制备的P、P′二氨基苯哌嗪作为第三单体，在反应器中加入30mlNMP，在N2气保护下加入1.8克CaCl2及1.5ml甲基吡啶。加入对苯二胺1.1016克（0.0102mol）和P、P′二氨基苯哌嗪0.4824克（0.0018mol），对搅拌边加入对苯二甲酰氯粉末2.436克（0.012mol），反应保持20～40℃，10～15分钟得共聚体粉末，ηinh为6.9。其纤维耐屈疲劳次数是22000次。
下面是普通条件下的对比实例。
例4：作为对照例，配比与例1相同，不加Py，共聚体的ηinh为4.8。其纤维耐屈疲劳次数是9000次。
例5：使用SnCl2作催化剂，浓HCl为还原剂（老法）制备的P、P′二氨基苯哌嗪为第三单体，按例3配比，不加Py，共聚体ηinh为4.75。其纤维耐屈疲劳次数是18000次。
例6：与例1相同的缩聚方法，不加第三单体P、P′二氨基苯哌嗪，制得纯PPTA聚合体，其ηinh为5.5。用同样的纺丝工艺制成纤维，它的耐屈疲劳次数仅8000次。