《一种LLM105生产工艺中胺化废液的治理方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种LLM105生产工艺中胺化废液的治理方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104292132 A (43)申请公布日 2015.01.21 CN 104292132 A (21)申请号 201410469537.2 (22)申请日 2014.09.15 C07C 255/03(2006.01) C07C 253/34(2006.01) C02F 1/28(2006.01) (71)申请人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街 5 号 申请人 中国工程物理研究院化工材料研究 所 (72)发明人 胡长文 马灵初 魏冰雪 郝世龙 (74)专利代理机构 北京理工大学专利中心 11120 代理人 杨志兵 李爱英 (54) 发明名。
2、称 一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种 LLM-105 生产工艺中胺 化废液的治理方法， 属于化学工艺废水处理技术 领域。将胺化反应废液进行精馏， 得到粗乙腈与 釜液 ； 向粗乙腈中加入无水氯化钙， 恒温振荡， 静 置， 分相， 回收上层有机相， 下层盐溶液经浓缩后 重复循环使用 ； 向釜液中加入吸附剂， 恒温振荡， 过滤， 得到的溶液即为达标废液。 所述乙腈的回收 方法的方法操作简单、 处理时间短， 回收乙腈纯度 高 ； 所述胺化废液的治理方法原料易得、 成本低， 操作方法简单， COD 去除率高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 。
3、页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104292132 A CN 104292132 A 1/1 页 2 1. 一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在于 ： 所述方法具体步骤如 下 ： 将胺化反应废液进行精馏， 得到粗乙腈与釜液， 其中， 粗乙腈的回收采用加盐分相， 釜 液采用吸附处理 ； a. 加盐分相 ： 向粗乙腈中加入无水氯化钙， 恒温振荡 1 2h， 静置 0.5 1h， 分相， 回 收上层有机相， 下层盐溶液经浓缩后重复循环使用 ； b.吸附处理 ： 将釜液加入反。
4、应池中， 加入吸附剂， 恒温振荡1224h， 过滤， 得到的溶液 即为达标废液 ； 其中， LLM-105 是 1- 氧 -2， 6- 二氨基 -3， 5- 二硝基吡嗪的简称。 2. 根据权利要求 1 所述的一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在 于 ： 所述精馏采用一次加料方式将胺化反应废液加入精馏塔塔釜中， 加热， 收集塔顶温度为 80以下的馏分， 待塔顶温度超过 80停止加热， 精馏结束。 3.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在于 ： 所述粗乙腈和无水氯化钙的质量比为 6 8:1。 4.根据权利要求1所述的一种LLM-1。
5、05生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在于 ： 所述恒温振荡采用恒温振荡器， 转速为 140 220r/min， 振荡温度为 20 25 ； 所述分相 采用分液漏斗。 5.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在于 ： 所述吸附剂为活性炭颗粒， 粒径为 20 50 目， 添加量为 1L 釜液中添加 20 90g 活性炭颗 粒。 6.根据权利要求1所述的一种LLM-105生产工艺中胺化废液的治理方法， 其特征在于 ： 所述恒温振荡采用恒温振荡器， 振荡转速为 140 220r/min， 振荡温度为 20 40。 权 利 要 求 书 CN 10429213。
6、2 A 2 1/5 页 3 一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法， 具体涉及一种以 2， 6- 二氯吡嗪为原料， 经过甲氧化， 硝化， 胺化， 氮氧化四步合成 1- 氧 -2， 6- 二氨基 -3， 5- 二 硝基吡嗪 (LLM-105) 生产工艺过程中胺化废液的治理方法， 使工艺废液中的有机溶媒乙腈 得到回收循环使用， 同时使废液达到排放标准， 属于化学工艺废水处理技术领域。 背景技术 0002 目前， LLM-105 的生产工艺方法通常是以 2， 6- 二氯吡嗪为原料， 经过甲氧化， 硝 化， 。
7、胺化， 氮氧化四步合成得到 LLM-105 ； 其中， 胺化反应产生的废液含有大量的有机溶媒 乙腈且废液化学需氧量 (COD 值 ) 高， 如果不将乙腈回收再利用并对废液进行处理直接排 放， 一方面， 会造成不容小觑的经济损失 ； 另一方面， 会对水生生物造成持久的毒害作用， 人若以水中的生物为食， 则会大量吸收这些生物体内的毒素， 积累在体内， 这些毒物常有致 癌、 致畸形、 致突变的作用， 对人极其危险。 另外， 若以受污染的水进行灌溉， 则植物、 农作物 也会受到影响， 容易生长不良， 而且人也不能取食这些作物。因此， 对胺化反应的废液进行 处理， 回收有价值的有机溶媒乙腈对企业的发展以。
8、及环境的保护具有重要的意义。 0003 目前， 已有对LLM-105的研究报道主要集中在制备部分， 对LLM-105生产过程中回 收乙腈的方法未见公开报道 ； 经国内外文献检索表明， 对胺化废液的治理至今没有经济、 有 效的方法。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法 ； 所述方法在 提高废液的治理效果的同时回收乙腈， 可降低成本， 实现废液治理与资源回收循环利用的 有机结合。 0005 本发明的目的由以下技术方案实现 ： 0006 一种 LLM-105 生产工艺中胺化废液的治理方法， 所述方法具体步骤如下 ： 0007 将胺化反应废液进行精。
9、馏， 得到粗乙腈与釜液， 其中， 粗乙腈的回收采用加盐分 相， 釜液采用吸附处理 ； 0008 a.加盐分相 ： 向粗乙腈中加入无水氯化钙， 恒温振荡12h， 静置0.51h， 分相， 回收上层有机相， 下层盐溶液经浓缩后重复循环使用 ； 0009 b.吸附处理 ： 将釜液加入反应池中， 加入吸附剂， 恒温振荡1224h， 过滤， 得到的 溶液即为达标废液 ； 0010 其中， 所述精馏采用一次加料方式将 LLM-105 胺化反应废液加入精馏塔塔釜中， 加热， 收集塔顶温度为 80以下的馏分， 待塔顶温度超过 80停止加热， 精馏结束 ； 0011 所述粗乙腈和无水氯化钙的质量比优选 6 8:。
10、1 ； 0012 所述恒温振荡优选采用恒温振荡器， 转速优选 140 220r/min， 振荡温度优选 20 25 ； 所述分相优选采用分液漏斗 ； 说 明 书 CN 104292132 A 3 2/5 页 4 0013 所述吸附剂优选粒径为 20 50 目的活性炭颗粒， 添加量优选每升釜液中添加 20 90g ； 恒温振荡优选采用恒温振荡器， 振荡优选转速 140 220r/min， 振荡温度 20 40。 0014 所述胺化废液是以 2， 6- 二氯吡嗪为原料， 经过甲氧化， 硝化， 胺化， 氮氧化四步合 成 1- 氧 -2， 6- 二氨基 -3， 5- 二硝基吡嗪 (LLM-105) 生。
11、产工艺过程中胺化反应产生的废液， 以胺化反应废液的总质量为 100计， 其中， 主要成分乙腈占 18 20， 甲醇占 2 4， 水占 70 75， 2， 6- 二甲氧基 -3,5- 二硝基吡嗪和 2， 6- 二氨基 -3,5- 二硝基吡嗪 (ANPZ) 占 1 3。 0015 有益效果 0016 (1) 本发明所述胺化废液的治理方法使用活性炭颗粒作为吸附剂， 原料易得、 成本 低 ； 0017 (2) 本发明所述胺化废液的治理方法操作简单， 处理时间短， 回收乙腈纯度高， 乙 腈质量分数高达 97， 回收率达 85以上， COD 去除率高达 99.89 ； 0018 (3) 本发明所述胺化废液。
12、的治理方法实现了废液治理与资源回收循环利用的有机 结合， 在治理废液的同时降低了 LLM-105 的生产成本。 具体实施方式 0019 下面以具体实施例来详述本发明， 但不限于此。 0020 以下实施例中提到的主要试剂信息见表 1 ； 主要仪器与设备信息见表 2。 0021 表 1 0022 0023 表 2 0024 0025 LLM-105 制备过程如下所示 ： 0026 (1) 甲氧化反应， 将 20kg2， 6- 二氯吡嗪和 78.7kg 甲醇钠 ( 工业纯 ) 加入到 22L 甲 醇溶液(分析纯)中回流3h， 冷却后倒入冰水中， 析出固体， 过滤， 收集固体， 真空干燥， 得到 无色。
13、针状 2， 6- 二甲氧基吡嗪， 产率 80。 0027 说 明 书 CN 104292132 A 4 3/5 页 5 0028 (2) 硝化反应， 在 0 10搅拌下将 19.5kg 浓硝酸加至 100L 浓硫酸， 搅拌 1h 后 加入 10kg2， 6- 二甲氧基吡嗪， 室温继续搅拌 2h， 倒入冰水中析出沉淀， 过滤， 洗涤， 用质量 分数 10的碳酸氢钠洗涤， 水洗涤至滤液为中性， 收集沉淀， 干燥得淡黄色粉末 2， 6- 二甲 氧基 -3， 5- 二硝基吡嗪， 产率为 50。 0029 0030 (3) 胺化反应， 将 10kg2， 6- 二甲氧基 -3， 5- 二硝基吡嗪加至 42。
14、.7L 乙腈搅拌下加 入 8.7L 氨水 (25 -28 ) 后升温至 60搅拌 2h 过滤洗涤， 收集沉淀， 干燥得黄色粉末 2， 6- 二氨基 -3， 5- 二硝基吡嗪， 收率为 90。 0031 0032 (4) 氮氧化反应， 室温下将 3kg2， 6- 二氨基 -3， 5- 二硝基吡嗪加至 20L 三氟乙酸 中， 强烈搅拌下缓慢滴加6L30过氧化氢避光， 升温至45搅拌6h后过滤， 以蒸馏水洗涤， 干燥后得到黄色粉末 LLM-105 收率为 90。 0033 0034 以下实施例中的胺化反应废液来源于上述 LLM-105 制备过程中的胺化反应步骤 产生的废液， 具体为， 胺化反应完成后。
15、， 过滤洗涤， 收集沉淀 (ANPZ) 后得到的滤液即为胺化 反应废液。 0035 实施例 1 0036 (1) 普通精馏 ： 采用一次加料方式将 300.65g LLM-105 胺化反应废液加入精馏塔 说 明 书 CN 104292132 A 5 4/5 页 6 塔釜中， 加热， 收集塔顶温度为 80以下的所有馏分， 待塔顶温度超过 80停止加热， 普通 精馏结束。得到粗乙腈 (65.772g) 和釜液 (230.5ml)。 0037 其中， 采用的精馏塔直径为内装的不锈钢环填料， 塔 高 1m， 塔釜为 500ml 圆底烧瓶， 用电加热套加热， 塔身用电加热带保温。塔顶和塔釜均有温 度测量。
16、口。 0038 (2) 加 盐 分 相 ： 将 粗 乙 腈 (65.772g) 加 入 到 锥 形 瓶 中， 向 其 中 加 入 无 水 CaCl2(8.050g)， 恒温振荡器振荡 2h， 振荡温度为 25， 转速为 140r/min。振荡结束后静置 1h， 用分液漏斗进行分液， 回收上层有机相， 所述有机相的质量为 52.770g ； 0039 采用气相色谱仪对所述胺化废液、 粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行 分析发现 ： 以胺化反应废液的总质量为 100计， 乙腈的含量为 18.84 ； 以粗乙腈总质量 为 100计， 乙腈含量为 75.88； 以有机相的总质量为 100计， 乙。
17、腈的含量为 95.04； 乙 腈的回收率达 88.5。 0040 (3) 吸附处理 ： 取 20ml 釜液于 50ml 锥形瓶， 加入活性炭颗粒 (1.0g)， 控制温度为 40， 转速为 140r/min， 恒温振荡 12h， 过滤， 得到的溶液 a ； 采用 COD 多参数分析仪对胺化 废液和溶液a的COD值进行测量发现废液COD值由最初的2.483105mg/L， 降低到2092mg/ L， COD 去除率达 99.16。 0041 实施例 2 0042 (1) 普通精馏 ： 采用一次加料方式将 283.50g LLM-105 胺化反应废液加入精馏塔 塔釜中， 加热， 收集塔顶温度为 8。
18、0以下的所有馏分， 待塔顶温度超过 80停止加热， 普通 精馏结束。得到粗乙腈 (59.52g) 和釜液 (216.0ml)。 0043 其中， 采用的精馏塔直径为内装的不锈钢 环填料， 塔 高 1m， 塔釜为 500ml 圆底烧瓶， 用电加热套加热， 塔身用电加热带保温。塔顶和塔釜均有温 度测量口。 0044 (2) 加 盐 分 相 ： 将 粗 乙 腈 (59.52g) 加 入 到 锥 形 瓶 中， 向 其 中 加 入 无 水 CaCl2(10.05g)， 恒温振荡器振荡 1h， 振荡温度为 20， 转速为 220r/min。振荡结束后静置 0.5h， 用分液漏斗进行分液， 回收上层有机相，。
19、 所述有机相的质量为 49.006g ； 0045 采用气相色谱仪对所述胺化废液、 粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行 分析发现 ： 以胺化反应废液的总质量为 100计， 乙腈的含量为 18.18 ； 以粗乙腈总质量 为 100计， 乙腈含量为 75.56； 以有机相的总质量为 100计， 乙腈的含量为 97.02； 乙 腈的回收率达 92.2。 0046 (3) 吸附处理 ： 取 20ml 釜液于 50ml 锥形瓶， 加入活性炭颗粒 (4.0g)， 控制温度为 20， 转速为 220r/min， 恒温振荡 24h， 过滤， 得到的溶液 a ； 采用 COD 多参数分析仪对胺化 废液和溶。
20、液a的COD值进行测量发现废液COD值由最初的2.20105mg/L， 降低到2.207mg/ L， COD 去除率达 99.89。 0047 实施例 3 0048 (1) 普通精馏 ： 采用一次加料方式将 290.56g LLM-105 胺化反应废液加入精馏塔 塔釜中， 加热， 收集塔顶温度为 80以下的所有馏分， 待塔顶温度超过 80停止加热， 普通 精馏结束。得到粗乙腈 (63.50g) 和釜液 (220.5ml)。 说 明 书 CN 104292132 A 6 5/5 页 7 0049 其中， 采用的精馏塔直径为内装的不锈钢 环填料， 塔 高 1m， 塔釜为 500ml 圆底烧瓶， 用。
21、电加热套加热， 塔身用电加热带保温。塔顶和塔釜均有温 度测量口。 0050 (2) 加 盐 分 相 ： 将 粗 乙 腈 (63.50g) 加 入 到 锥 形 瓶 中， 向 其 中 加 入 无 水 CaCl2(9.00g)， 恒温振荡器振荡 1.5h， 振荡温度为 22， 转速为 180r/min。振荡结束后静置 0.8h， 用分液漏斗进行分液， 回收上层有机相， 所述有机相的质量为 51.032g ； 0051 采用气相色谱仪对所述胺化废液、 粗乙腈和有机相中乙腈和甲醇的质量分数进行 分析发现 ： 以胺化反应废液的总质量为 100计， 乙腈的含量为 18.20 ； 以粗乙腈总质量 为 100计。
22、， 乙腈含量为 76.25； 以有机相的总质量为 100计， 乙腈的含量为 96.14； 乙 腈的回收率达 92.7。 0052 (3) 吸附处理 ： 取 50ml 釜液于 100ml 锥形瓶中， 加入活性炭颗粒 (3.0g)， 控制温 度为 30， 转速为 180r/min， 恒温振荡 18h， 过滤， 得到的溶液 a ； 采用 COD 多参数分析仪 对氨化废液和溶液 a 的 COD 值进行测量发现废液 COD 值由最初的 2.34105mg/L， 降低到 75.88mg/L， COD 去除率达 99.68。 0053 本发明包括但不限于以上实施例， 凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进， 都将视为在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 104292132 A 7 。