本发明涉及以铝体系偶联剂为改性剂的新型活性碳酸钙的制备方法。 碳酸钙是塑料、橡胶、涂料、油墨及各种复合材料行业中的最重要的无机填料和改性剂。以往碳酸钙多作为填充剂、仅起增量及降低成本的作用。近年来，随着复合材料的迅速发展以及世界性的能源短缺，以石油为原料的合成树脂持续涨价，要求人们在塑料、橡胶等复合材料制品中填加更多的无机填料，以进一步降低制品成本，节省树脂用量，并要求在填加较多无机填料的同时，保证或提高制品的加工性能和物理机械性能。目前普通沉淀法生产出的轻质碳酸钙或机械研磨法生产的重质碳酸钙，无法达到上述要求。因此如何改变碳酸钙的生产工艺以及对产品进行改性以获得高性能的碳酸钙，即所谓的活性碳酸钙，已成为国内外填料研究和生产的重要课题。这方面的研究，国际上日本处于领先地位。早在1927年日本就发明了“微细活性碳酸钙”的制法，1933年研制出用硬脂酸进行表面改性的产品，以后又陆续研制出不同晶形、不同粒度、和不同表面改性的产品。近年美国这方面研究也很活跃、尤其是七十年代钛酸酯偶联剂发明后，对活性碳酸钙及其在塑料、橡胶涂料工业上的应用研究起了很大促进作用。
我国目前生产碳酸钙三十至五十万吨，绝大部分是未改性的轻质碳酸钙，只是近年才有少数单位研制并生产了供橡胶用的几种微细碳或改性品种，而供塑料行业用的只有用硬脂酸处理的活性碳酸钙一种，直到85年，才有南京跃进炼灰厂等生产用钛酸酯偶联剂处理地诸如NY系列活性碳酸钙。至今，我国碳酸钙填料在质量和品种方面，仍远远不能满足生产需求。
碳酸钙的改性，国内外所采用的方法归纳起来有两类：一是改变碳酸钙生产工艺，以生产粒度小且分散性小的微细或超细碳酸钙;另一类是在原生产工艺后加一个后处理工序，用各种改性剂对碳酸钙进行表面活化改性处理。第一类方法，须对旧工艺进行改造，设备投资大，产品成本高;第二类方法，设备简单、投资少，耗能低，成本低，同样也能得到性能较好的活性碳酸钙。在后一类方法中，最主要的关键是改性剂的选择，至今已用作碳酸钙表面改性剂的有以下几类物质：脂肪酸、树脂酸及其金属盐类、酯类或其混合物，高级脂肪醇、烷基磺酸、烷基磷酸、有机氨、聚乙二醇及其一酯和表面活性剂等;聚丙烯酸、马来酸与异丁烯、苯乙烯或醋酸乙烯酯的共聚物及其金属盐或部分酯、半酰胺基化合物等，这些改性剂，主要是在碳酸钙表面形成一物理涂覆层，在碳酸钙和有机树脂界面间产生的一种润滑作用，以改善制品的加工性能，但对成型后制品的物理机械性能改进不大。七十年代后出现的钛酸酯、磷酸酯、硼酸酯、锡酸酯、锆铝酸酯等偶联剂。因为能在碳酸钙表面和有机树脂体上发生化学反应或物理化学作用，改善了复合材料制品的加工性能和物理机械性能。而获得了日益广泛的应用，其中以钛酸酯偶联剂研究和应用得较多。但钛酸酯偶联剂本身颜色较深，改性碳酸钙易使其白度降低;在某些聚合物使用时会因氧化而变色;因水解活性较大，在存放期间或在材料混炼加工过程中，易发生水解或醇解;以及生产成本和售价较高等;此外，因钛酸酯多呈粘稠液体，计量和使用不便，在对碳酸钙进行改性时，必须应用稀释剂并采用喷雾工艺加料，使工艺复杂，且因稀释剂挥发而污染了环境。虽然，D·G·Hawthorne（u、s、p、3，905，936）也采用过有机铝衍生物作为填料表面处理剂，但他们所采用的有机铝衍生物，水解性太大，只能在短时间内用完;在实际中难以被采用。
针对上述问题，本发明的目的在于通过以铝体系偶联剂为改性剂，提供一种应用范围广，生产工艺简单，成本低而且综合性能优异的适用于塑料、橡胶、涂料及油墨等的活性碳酸钙。
本发明提供的活性碳酸钙制备方法是通过如下方案来解决的：
1、采用本项发明人发明的铝体系偶联剂（中国专利申请号：85102942）
结构式为：
当铝体系偶联剂对碳酸钙进行表面处理时，因其可与碳酸钙表面质子（由单分子层水或碳酸钙表面水解产生的羟基提供）发生反应，使碳酸钙表面由碱性而亲水的强极性变为亲有机性的中或低极性。反应如下：
因此改性后的活性碳酸钙与有机树脂具有良好的亲和性，通常铝体系偶联剂的使用量为碳酸钙重量的0.30-2.5%。
2、为了增强铝体系偶联剂对碳酸钙表面的改性效果，采用了含有氧、氮、硫、磷等具有孤电子对原子的有机物作为协同剂，它们是脂肪醇、芳香醇、树脂酸、脂肪酸、芳香酸及其盐类、酯类或其混合物;有机胺类或其盐，酮类和表面活性剂等。这类物质可借助所含孤电子对与偶联剂中心金属原子铝形成配位健而起协同作用。协同剂的使用量为碳酸钙的0.30-2.5%。
3、为了进一步改善填加活性碳酸钙的复合材料的加工性能，在新型活性碳酸钙中采用了以下的加工助剂：白油、石蜡、透平油、机油、DOP、DBP和聚甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、氧化聚乙烯、ACR、MBS、氯化聚乙烯、氯化橡胶、聚（甲基）丙烯酸酯类、萜烯树脂和萜烯-苯乙烯共聚物。加工助剂的使用量为碳酸钙的0.50-8.5%。
4、应用简单而高效的不用稀释剂而直接添加改性剂、协同剂和加工助剂的干法改性工艺。此法是在80℃-150℃下在具高剪切力的高速混合设备中对碳酸钙进行改性。
综上所述，本发明提供的以铝体系偶联剂为改性剂的活性碳酸钙具有如下配方（以碳酸钙重量为100%计）。
碳酸钙 100
铝体系偶联剂 0.30-2.5%
协同剂 0.30-2.5%
加工助剂 0.50-8.5%
本发明与以往的技术相比，由于采用了铝体系偶联剂（中国专利申请号为：85102942，并申请了美国、日本、西德、法国和英国的发明专利）为碳酸钙的表面改性剂，并配以协同剂、加工助剂，以不用稀释剂直接添加改性剂、协同剂和加工助剂的干法改性工艺，具有工艺简单、高效、安全和无污染的特点。改性后的活性碳酸钙白度高，吸水率低，填加量大、加工性好，热稳定性高而且成本较低。
本发明可通过以下两个实施例加以进一步说明。
实施例1
在GRH-500型高速混合机中，加入100公斤的碳酸钙，在110℃-130℃下，敞口高速搅拌10分钟，然后分三次将0.75公斤的铝体系偶联剂（如铝酸酯偶联剂DL-411-A）加入高速混合机，三分钟后加入硬脂酸0.75公斤，二分钟后加入一公斤熔点为95-100℃的氧化聚乙烯，三分钟后出料，得到的新型活性碳酸钙在与石腊中（1∶2）粘度为270厘泊，而未改性碳酸钙在相同体系中粘度则超过10万厘泊。
实施例2
在GRH-500型高速混合机中，加入100公斤的碳酸钙，在110℃-130℃下，敞口高速搅拌10分钟，然后分三次将1.3公斤的铝体系偶联剂（如铝酸酯偶联剂DL-411-D）加入高速混合机中，三分钟后，加入0.75公斤棕榈酸，三分钟后加入聚甲基苯乙烯树脂一公斤。三分钟后出料，得到的新型活性碳酸钙在DOP中（1∶2）粘度为740厘泊，而未改性的碳酸钙在相同体系中粘度超过10万厘泊。