本发明涉及一种化学方法，特别是一种用于制备通称为HFA 134a的1，1，1，2-四氟乙烷的方法。 已有人提出过若干种制备可在制冷或其它应用中代替CFCS的1，1，1，2-四氟乙烷（HFA134a）方法。英国专利说明书No.1589924描述了一种通过1，1，1，-三氟-2-氯乙烷（HCFC133a）的气相氟化生产HFA134a的方法，其中的HCFC133a本身可通过英国专利说明书No.1307224中描述的三氯乙烯氟化得到。
作为三氯乙烯氟化生成的HFA的付产物，在英国专利说明书No.819849中给予了描述，其主反应产物为HCFC133a。WO90/08755中描述了从三氯乙烯向HFA134a的转化，其中该两步反应在一个单一的反应区进行，并带有部分产品流重复循环。
如WO90/08755中描述的那样，在一个单一反应区进行转化存在着严重的缺点，即由于大量碳的沉积，势必引起氟化催化剂迅速大量减活，从而其寿命很短，例如，我们发现使用氧化铬催化剂，以含10摩尔%的三氯乙烯为原料在单一反应区进行反应，反应温度为340℃，接触时间为20秒，不到24小时，其原料流中的有机物的转化率下降至10%以下，若要保持10%的转化率，必须将该催化剂的温度增高30至40℃（从340至370-380℃），周期超过4天。这个催化剂寿命短的问题说明该单一步骤方法不适于实际地应用。
已经发现，如后面所描述，在分开的反应区进行的两步反应可显著地改进了该希望产品的选择性和提高催化剂的生产性，并延长了催化剂的寿命。例如，本发明的方法在上述条件下反应，只是各反应区的接触时间为10秒，在经过4天的时间内，催化剂没有多少老化;温度增加2℃，经过4天的时间足以使有机物的转化率保持在10%以上。
已经发现，在尺寸相同的分开的反应区，各反应区处于大气压下进行的三氯乙烯向HFA134a的两步转化也是不实际的，因为在反应区只能获得三氯乙烯的低转化率，例如在第一反应区只能得到20～30%。本发明能获得90%或更高的三氯乙烯转化率。
按照本发明，提供了一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括步骤：
（A）使三氯乙烯和氟化氢的混合物与氟化催化剂在超大气压和200～400℃范围内的某一温度下，在第一反应区中接触生成一种含有：1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氢及未反应原料的产品。
（B）在280～450℃范围内并高于A步骤中温度的某一温度下，使步骤A中的全部产物与氟化氢一起通过一个具有氟化催化剂的第二反应区以形成一种含有：1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和氯化氢的产品。
（C）处理步骤B中的产品，使1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢与1，1，1，-三氟-2-氯乙烷和未反应的氟化氢分离。
（D）将从步骤C中得到的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷混合物与三氯乙烯和氟化氢一起加入到所述第一反应区（步骤A）中，和
（E）从在步骤C中分离出来的1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明方法的步骤A和B中所用的氟化催化剂可以相同也可以不同（虽然相同为好），可以是有载体的，也可以是无载体的。在现有技术中描述的氟化催化剂，包括各种无机化合物，例如，铝、钴、锰、铁，特别是铬一类金属的氧化物、卤化物和卤氧化物。适用的含铬催化剂包括氧化物、氢氧化物、卤氧化物、卤化物、无机酸盐、碱式氟化铬和英国专利说明书No.1，307，224中描述的催化剂。优选的催化剂是氧化铬和一种锌或镍促进的氧化铬。在使用之前可对催化剂进行预氟化处理，如使用带或不带氮气稀释剂的氟化氢在大约250～450℃下通过该催化剂对其进行调节。
催化剂可以压成颗粒，用于固定床中，也可以将适当的颗粒尺寸的催化剂用于一个移动床，例如流化床。
本发明的方法的步骤B中的氟化氢用量范围很大，从远低于化学计算量到远高于该量。典型的用量包括每摩尔1，1，1-三氟-2-氯乙烷为1～10摩尔，最好为2-6摩尔氟化氢。因此，这个反应步骤的产品除1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和付产品外，通常还包含有未反应的氟化氢。在本方法这个步骤优选的温度范围为285～385℃，特别是300～385℃，尤其特别好的是325～385℃，接触时间为1～100秒，最好为5～30秒，压力为5～20巴。
步骤A中氟化氢的典型用量为每摩尔三氯乙烯10～100，最好为15～60摩尔氟化氢。此外，按常规该步骤的反应产品也含有未反应的氟化氢，或许还有少量未反应的三氯乙烯。可用长达100秒，最好为5～30秒的接触时间，典型的温度为220～350℃，压力为5～20巴。
步骤A在超大气压下进行，至少2巴，优选的至少5巴。通常，在步骤A中，增加压力导致催化剂的生产性增加。在实际中，压力通常不超过30巴。步骤B可以在大气压或超大气压力下进行，但在实际中，步骤B的压力通常与步骤A中的压力相同，另外，步骤C在与步骤A和B中接近的压力下进行。
构成本发明的方法的反应和分离步骤可以用通常的设备和技术进行。因此，例如在步骤E中1，1，1，2-四氟乙烷的回收也可通过用水和氢氧化钠水溶液洗涤气态四氟乙烷，然后，干燥并冷凝该四氟乙烷。
本发明的方法最好连续进行，然而，实际上通常发生催化剂减活现象，这要求本方法不连续进行，以便催化剂再生或再活化，这可在300～500℃范围内的温度下，使空气或空气和惰性气体，例如氮气的混合物通过该催化剂很容易地实现。一种较好的催化剂再活化方法包括在空气和氟化氢的混合物中加热该催化剂，所生成的热氟化氢可直接用于本发明的方法的步骤A和/或步骤B中。如果在本方法的步骤A和步骤B中的反应混合物中加入空气，催化剂再生处理的次数可以减少。
本发明的一个特别有用的特征是，在步骤A中的三氯乙烯向1，1，1，-三氟-2-氯乙烷的放热转化，可以在一个便宜的绝热反应器中进行，因此，在成本上显着优于带有内冷却表面的反应器系统。如果需要，步骤B也可以在一个绝热反应器中进行，使用一个中间加热器来提高两反应器间气流的温度。
本发明步骤A中所取的温度比在本方法步骤B中所取的温度低。来自步骤B的再循环流需冷却到步骤A的温度或低于此温度，一种有用的技术包括在步骤A的反应器之前可将加入步骤A的三氯乙烯与该再循环流混合;以这种方式再循环流被三氯乙烯冷却，而同时，该三氯乙烯被加热，因此，减少了外部加热的需要。
可以用任何简便的方法实现从步骤C中的产品流中分离出1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢，例如使用一种蒸馏技术。
如上所述，1，1，1，2-四氟乙烷生产过程是在两个不同温度下的二个反应区进行。如果需要该两反应区可以设在分开的反应器中，但是本发明的优选的特征是该过程在一个含有两反应区的单一反应器中进行。这样，例如该反应器可包括一系列管，通过这些管子加入反应物流，每个管子含有氟化催化剂，并具有一个低温段（用于步骤A）和一个高温段（用于步骤B）。三氯乙烯和氟化氢，与一种再循环流（步骤D）一起进入该管的低温端，含有1，1，1，2-四氟乙烷的一种产品流从该管的高温端取出。该反应容器可以是一个绝热的反应器。
由本发明的方法生产的HFA134a含有少量，例如200～1000ppm的有毒杂质1-氯-2，2-二氟乙烯，通称1122。由步骤B（包括步骤C中的分离）制备产品流的工序通常包括一个或多个除去1122的装置，那是由于1122其沸点与HFA134a接近，在该制备操作中易于与HFA134a混在一起。
在分离步骤C之前，在150～250℃范围内的某一温度下，在氟化催化剂，例如氧化铬上使来自步骤B的产品流和氟化氢（已存在于该产品流中）接触，使得至少一部分该1122可从该产品流中除去。
在上述本发明的优选的实施例（其中步骤A和步骤B在一个单一的反应器的不同反应区进行）中，也可以提供一个用于在低温下用HF处理HFA134a产品流的第三反应区，以分离至少部分存在于产品流中的1122。这样，例如，在上述管式反应器中，每个含有一种氟化催化剂，例如氧化铬的管可以包括一个保持在一个第一温度用于进行步骤A的第一反应区，一个保持在一个较高温度的用于进行步骤B的第二反应区和一个保持在一个较低的温度，用于将1122从产品流中除去的第三反应区。足够的HF与三氯乙烯（和再循环流）一起供入该管的端部;并穿过第二和第三反应区。
任何在步骤C后存在于HFA134a中的1122都可以通过共沸蒸馏或萃取蒸馏和/或通过使HFA134a与沸石分子筛接触除去。
下面用实施例对本发明加以说明，但这些实施例并不限制本发明。
实施例1
1，1，1，2-四氟乙烷用一个两反应器系统生产，该系统包括一个用于将三氯乙烯转化成1，1，1-三氟-2-氟乙烷（步骤A）的第一反应器和一个用于将来自步骤A的1，1，1，-三氟-2-氯乙烷转变成1，1，1，2-四氟乙烷（步骤B）的第二反应器。三氯乙烯和氟化氢加入到表压13.5巴的低温（273℃）第一反应器，使该三氯乙烯选择性地转化成1，1，1，-三氟-2-氯乙烷（133a）。然后，使反应器1的产品通过一个在366℃和表压13.5巴下运行的较高温度的第二反应器，在那里，第一反应器中产生的133a部分转化成HFA134a。133a也与氟化氢和三氯乙烯一起加入到第一反应器中以模拟来自第二反应器的含有再循环133a、HF和少量三氯乙烯的典型进料。在该反应的第一步骤，HF：有机物的摩尔比为3.5∶1，并且该有机物进料133a中的三氯乙烯含量为15%摩尔，各反应器中的接触时间为13.5秒，该两反应器系统的反应效率被测出，并列在表1中。
为了进行比较，使用同样反应器重复上述步骤，但反应进行时，两反应器均处于大气压（接触时间约1秒）。反应效率表示于表1中。表1中的结果显示在超大气压下，在第一反应器中进行的反应很大程度改进了催化剂的生产性。
发现按照本发明的方法，不仅在催化剂的生产性上有显著优越性，而且具有很高的反应选择性。