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1、10申请公布号CN104231994A43申请公布日20141224CN104231994A21申请号201310682272X22申请日2013121210212167620130619TWC09J163/02200601C09J163/04200601C09J171/12200601C09J113/00200601C09J11/04200601C09J11/06200601C09J7/00200601C08G59/5020060171申请人聚鼎科技股份有限公司地址中国台湾新竹市72发明人陈国勋柯孟君沙益安杨翔云74专利代理机构隆天国际知识产权代理有限公司72003代理人于宝庆刘春生54发明。
2、名称黏合材料57摘要一种黏合材料，包含高分子成分、导热填料及固化剂。高分子成分占该黏合材料的体积百分比介于29至60之间，且包含热固型环氧树脂及可改善热固性环氧树脂耐冲击性的改质聚合物。该改质聚合物包含热塑型塑胶、橡胶或其混合物，且该改质聚合物占该高分子成分的体积百分比介于4至45之间。导热填料均匀分散于该高分子成分中，且占该黏合材料的体积百分比介于39至70之间。固化剂可在低于140的温度固化该热固型环氧树脂，占所述黏合材料的体积百分比介于01至3之间。该黏合材料的导热率大于3W/MK，具有高导热率及强黏着力，因此适用于例如LED照明的高导热需求。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说。
3、明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104231994ACN104231994A1/1页21一种黏合材料，包含一高分子成分，占所述黏合材料的体积百分比介于29至60之间，且包含热固型环氧树脂及可改善热固性环氧树脂耐冲击性的改质聚合物，该改质聚合物包含热塑型塑胶、橡胶或其混合物，且所述改质聚合物占所述高分子成分的体积百分比介于4至45之间；一导热填料，均匀分散于所述高分子成分中，且占所述黏合材料的体积百分比介于39至70之间；以及一固化剂，用于在低于140的温度下固化所述热固型环氧树脂，且占所述黏合材料的体积百分比介于01至3之间；其。
4、中，所述黏合材料的导热率大于3W/MK。2根据权利要求1的黏合材料，其中，所述改质聚合物包含橡胶，且该橡胶占所述黏合材料的体积百分比介于15至12。3根据权利要求1的黏合材料，其中，所述黏合材料在200M厚度下的热阻率小于05/W。4根据权利要求1的黏合材料，其中，所述黏合材料与金属材料压着固化后，黏着力大于300G/CM2，所述金属材料包含铁、铝、铜或其合金。5根据权利要求1的黏合材料，其中，所述固化剂可于80105固化所述热固型环氧树脂。6根据权利要求1的黏合材料，其中，所述热固型环氧树脂包括末端含环氧官能团的环氧树脂、侧链型环氧官能团、或四官能团的环氧树脂或其混合物。7根据权利要求1的黏。
5、合材料，其中，所述热固型环氧树脂包含双酚A环氧树脂。8根据权利要求1的黏合材料，其中，所述热塑型塑胶包含苯氧树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氧化二甲苯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺与硅酮的嵌段共聚合物、聚氨酯、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种。9根据权利要求1的黏合材料，其中，所述橡胶选自丁腈橡胶。10根据权利要求1的黏合材料，其中，所述橡胶选自端羧基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、端甲基丙烯酸基丁腈橡胶或其组合。11根据权利要求1的黏合材料，其中，所述固化剂选自双氰。
6、胺。12根据权利要求1的黏合材料，其中，所述导热填料包含氮化物、氧化物或其混合物。13根据权利要求1的黏合材料，其中，所述导热填料选自氮化锆、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。14根据权利要求1的黏合材料，其中，所述黏合材料的依据ASTMD2240A规范所测得的硬度介于65A98A。15根据权利要求1的黏合材料，其中，所述高分子成分在25下利用200倍的金相显微镜观察无相分离现象。16根据权利要求1的黏合材料，其中，所述导热填料占所述黏合材料的体积百分比介于50至65之间。17根据权利要求1的黏合材料，其中，还包含固化加速剂，所述固化加速剂为尿素或其。
7、化合物。权利要求书CN104231994A1/6页3黏合材料技术领域0001本发明涉及一种黏合材料，特别是一种具有高导热率和耐冲击特性的绝缘黏合材料。背景技术0002当发光二极体LED于60年代被使用后，过去因使用功率不高，只拿来作为显示灯及讯号灯，故封装散热问题并未产生。但近年来使用于TV背光或照明用途的LED，其亮度、功率皆持续提升，因此散热逐渐成为LED照明产业的首要问题。0003传统白炽灯有70以红外线辐射方式进行散热，所以灯泡本体热累积现象轻微。而LED产生的光，大多分布在以可见光或紫外光居多，不容易以辐射方式帮助散热，又因LED封装面积较小，难以将热有效散出，导致LED容易热衰减，。
8、由此得知LED热能是目前急待解决的问题。0004早期LED热源透过金属架往基板散热，传统的封装热阻相当大，约达250350/W。之后，进而由表面贴合方式SMD于PCB基板上封装，主要是通过与基板贴合一起的FR4载板来导热，利用增加散热面积的方式来大幅降低其热阻值。但FR4本身热传导系数较低，在高功率的LED封装材料上不太适用。对于LED或其他发热元件或电子零件而言，目前亦有使用一片热传介面材料THERMALINTERFACEMATERIAL，将上述电子零部件与散热模组结合。传统上，热传介面材料是采用有机硅高分子系统，传统硅高分子虽然具有良好的低黏度与信赖性，但是硅高分子的成本较高。另外，虽然硅。
9、高分子具有较高的耐温性，但是使用一段时间后，会产生流油与劣化等缺点，产生更换维护的需求。发明内容0005本发明公开一种黏合材料，可制作成片状，除了具有高导热性外，同时具有绝缘和黏着特性，可以将金属与金属材料间黏合，或是电子零件与金属材料间黏合，而无需使用其他固定材料。0006本发明公开一种黏合材料，其包含高分子成分、导热填料及固化剂。高分子成分占该黏合材料的体积百分比介于29至60之间，且包含热固型环氧树脂及可改善热固性环氧树脂耐冲击性的改质聚合物。该改质聚合物包含热塑型塑胶、橡胶或其混合物，且该改质聚合物占该高分子成分的体积百分比介于4至45之间。导热填料均匀分散于该高分子成分中，且占该黏合。
10、材料的体积百分比介于39至70之间。固化剂用以在低于温度140固化该热固型环氧树脂，且占所述黏合材料的体积百分比介于01至3之间。该黏合材料的导热率大于3W/MK。0007一实施例中，该改质聚合物包含橡胶，且其中橡胶占该黏合材料的体积百分比约介于15至12。0008一实施例中，该黏合材料在制作成200M厚度片材下的热阻率小于05/W。0009一实施例中，该黏合材料与金属材料压着固化后，黏着力大于300G/CM2。说明书CN104231994A2/6页40010一实施例中，该固化剂可于80105的温度下固化该热固型环氧树脂。0011一实施例中，该热固型环氧树脂包括末端环氧官能团的环氧树脂、侧链型。
11、环氧官能团、或四官能团的环氧树脂或其混合物，例如双酚A环氧树脂。0012一实施例中，该热塑型塑胶包含苯氧树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氧化二甲苯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺与硅酮的嵌段共聚合物、聚氨酯、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯压克力树脂、聚苯乙烯/聚丙烯/聚苯乙烯嵌段共聚合物中的一种或多种。0013一实施例中，该橡胶可选自丁腈橡胶。例如端羧基丁腈橡胶、端胺基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端乙烯基丁腈橡胶、端甲基丙烯酸基丁腈橡胶或其组合。0014一实施例中，该导热填料包含氮化物、氧化物或其混合物。例如氮化锆、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化。
12、镁、氧化锌、二氧化硅、二氧化钛或其混合物。0015一实施例中，该固化剂选自双氰胺。0016一实施例中，该黏合材料依据ASTMD2240A规范所测得的硬度介于65A98A。0017一实施例中，黏合材料另包含固化加速剂，固化加速剂为尿素或其化合物。0018本发明的黏合材料并无传统硅高分子的流油和劣化等缺点，且其中的高分子成分在25下利用200倍的金相显微镜观察无相分离现象。本发明的黏合材料具有高导热率及强黏着力，因此适用于例如LED照明的高导热需求。具体实施方式0019为让本发明的上述和其他相关技术内容、特征和优点能更明显易懂，下文特举出相关实施例，作详细说明如下。0020本发明的黏合材料主要于高。
13、分子成分中添加导热填料而成。高分子成分包括热固性环氧树脂，并搭配热塑性塑胶、橡胶或其组合的之改质聚合物，以针对热固性环氧树脂进行耐冲击性质改善。换言之，热固性环氧树脂为必要材料，热塑性塑胶和橡胶可择一使用或一起和热固性环氧树脂加以混合。表1记载本发明黏合材料实施例中的成分和其体积百分比。另外也测试纪录了各实施例中硬度、导热率和相分离观察的结果。0021表10022说明书CN104231994A3/6页500230024表1中的热固型环氧树脂采用采用陶氏化学公司DOWCHEMICALCOMPANY的DER331TM及长春公司CHANGCHUNGROUP的BNE200TM。DER331TM是一种液。
14、态双酚A环氧树脂。BNE200TM是一种侧链型环氧官能团环氧树脂双酚A酚醛树脂，在室温下为固态，其和DER331TM混合可提高黏度。热塑型塑胶采用苯氧树脂PHENOXYRESINPKHHTMFROMPHENOXYASSOCIATES，其分子量WEIGHTAVERAGEMW优选为大于30000。橡胶采用端羧基丁腈橡胶CARBOXYTEMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；CTBN，以增加材料的强度和耐冲击等特性。导热填料包含氧化铝、氮化硼、氮化铝或其组合，其填料颗粒平均粒径大小分布于5至45M之间。以上实施例另加入固化剂CURINGAGENT以进行高分子聚合物的固化。
15、反应。表1的实施例采用DEGUSSAFINECHEMICALS公司的双氰胺DICYANDIAMIDE，DYHARD100STM作为固化剂，可在温度140以下固化该热固型环氧树脂。此外，优选地可加入加速剂，例如UR500TM以加速固化反应。固化剂和加速剂占所述黏合材料的体积百分比一般都在约3以下，例如固化剂占所述黏合材料的体积百分比介于01至3之间，因所占的体积百分比不高，故在表1中省略不计。0025本发明的黏合材料的制作方法例示如下。首先将该热固型环氧树脂、以及热塑型塑胶及/或橡胶等高分子材料以200加热混合大约30分钟以生成一均匀胶体。维持在约200下再将导热填料加入该均匀胶体后混合均匀以形。
16、成一均匀橡胶状材料。之后，固化剂于80温度下加入该均匀橡胶状材料。接着利用一热压机以100将该均匀橡胶状材料置于二离形膜之间，并以30KG/CM2的压力整平以形成片状的黏合材料，在此100的温度下即产生固化反应。说明书CN104231994A4/6页60026在本发明的实施例17中，黏合材料的粘滞系数高约105至107泊POISE，故不会发生分层SEPARATION现象。该片状黏合材料的外观呈现橡胶状RUBBERY而非树脂浆状SLURRY，因而具有方便储存、加工的特性。此外，该黏合材料可利用一般使用于热塑型塑胶的加工方法，例如挤押出片EXTRUSION，轮压出片CALENDARING或射出IN。
17、JECTIONMOLDING成型法等，借此提高其可加工性。总而言之，因BNE200TM和PKHHTM苯氧树脂均可增加材料的黏度，使该黏合材料可以经由上述热塑型塑胶制程成形。在实施例47中，热固型环氧树脂和热塑性塑胶在高温下得以固化交联，而形成一交互穿透INTERPENETRATIONNETWORK；IPN的结构，此结构不但可以有耐高温不变型的热固型塑胶特性，又拥有强韧不易脆裂的热塑型塑胶的特性，并可与金属电极或基板产生强力接着。0027相较于比较例，本发明实施例17添加苯氧树脂及/或橡胶等改质聚合物者具有较低的硬度和较低的玻璃转换温度TG，因而具有较佳的耐冲击特性。0028本发明的黏合材料中的。
18、固化剂的固化温度低于140，或优选地在80105即可产生固化反应，用以固化即交联CROSSLINK或催化聚合CATALYZEPOLYMERIZATION该热固型环氧树脂。0029上述的热固型环氧树脂可包含未固化的液态环氧树脂、聚合环氧树脂、酚醛环氧树脂或酚甲烷树脂。热固型环氧树脂亦可由多种环氧树脂混合而成，其中，至少包括末端环氧官能团的环氧树脂、侧链型环氧官能团、或四官能团的环氧树脂或其组合物。除上述的BNE200TM外，侧链型环氧官能团的环氧树脂可采用NANYAPLASTICCORPORATIONNPCN系列例如NPCN703。热固型环氧树脂占该黏合材料的体积百分比系介于29至60之间，其亦。
19、可为30、35、40、45、50或55。于室温之下，该热固型环氧树脂呈现液态或固态。较佳的热固型环氧树脂为一未固化环氧树脂UNCUREDEPOXYRESIN，特别是定义于ASTMD1763的未固化的液态环氧树脂。有关“环氧树脂”一词是指包含至少两个环氧官能团EPOXYFUNCTIONALGROUP的传统二聚环氧树脂DIMERICEPOXY、单体环氧树脂OLIGOMERICEPOXY或聚合环氧树脂POLYMERICEPOXY。该环氧树脂的种类可以是双酚ABISPHENOLA与环氧氯丙烷EPICHLOROHYDRIN的生成物、酚PHENOL与甲醛FORMALDEHYDE，其系一种酚醛清漆树脂NOV。
20、OLACRESIN的生成物、环氧氯丙烷,脂环族CYCLOALIPHATIC及过酸PERACID环氧树脂,缩水甘油酯GLYCIDYLESTERS、环氧氯丙烷与对氨基苯酚PAMINOPHENOL的生成物、环氧氯丙烷与乙二醛四苯酚GLYOXALTETRAPHENOL的生成物、酚酫环氧树脂NOVOLACEPOXY或酚甲烷树脂BISPHENOLAEPOXY。0030如前述实施例，热塑型塑胶可为一苯氧树脂，其中苯氧树脂的分子量可大于30000。热塑型塑胶亦可包含一羟基苯氧基树脂醚高分子结构，其中该羟基苯氧基树脂醚高分子结构可由一双环氧化物DIEPOXIDE与一双官能团物种DIFUNCTIONALSPECI。
21、ES经聚合反应POLYMERIZATION而成。该双环氧化物为一具环氧当量EPOXYEQUIVALENTWEIGHT约自100至10000的环氧树脂。该双官能团物种为二元酚DIHYDRICPHENOL、二羧酸DICARBOXYLICACID、一级胺PRIMARYAMINE、二胇基化物DITHIOL、DISULFONAMIDE或双二级胺BISSECONDARYAMINE。此外，该双官能团物种亦可是包含两种可与环氧基团EPOXIDEGROUP反应的不同功能团FUNCTIONALITY的混合物；例如；水杨酸SALICYLICACID及4羟基苯甲酸4HYDROXYBENZOICACID。该热塑型塑胶又。
22、说明书CN104231994A5/6页7可分别由液态环氧树脂与双酚ABISPHENOLA、双酚FBISPHENOLF或双酚SBISPHENOLS、液态环氧树脂与二价酸DIACID、液态环氧树脂与胺类AMINE等方式反应而成。0031进一步言之，本发明黏合材料中的热塑型塑胶可选自一实质非结晶热塑型树脂ESSENTIALLYAMORPHOUSTHERMOPLASTICRESIN，例如苯氧树脂PHENOXYRESIN、聚砜POLYSULFONE、聚醚砜POLYETHERSULFONE、聚苯乙烯POLYSTYRENE、聚氧化二甲苯POLYPHENYLENEOXIDE、聚苯硫醚POLYPHENYLENE。
23、SULFIDE、聚酰胺POLYAMIDE、聚亚酰胺POLYIMIDE、聚醚酰亚胺POLYETHERIMIDE、聚醚酰亚胺与硅酮的嵌段共聚合物POLYETHERIMIDE/SILICONEBLOCKCOPOLYMER、聚氨酯POLYURETHANE、聚酯树脂POLYESTER、聚碳酸酯POLYCARBONATE、压克力树脂ACRYLICRESIN例如聚甲基丙烯酸甲酯POLYMETHYLMETHACRYLATE、苯乙烯STYRENE/丙烯ACRYLONITRILE及苯乙烯嵌段共聚合物STYRENEBLOCKCOPOLYMERS。0032本发明的橡胶可选自丁腈橡胶NITRILEBUTADIENERU。
24、BBER；BNR，例如端羧基丁腈橡胶CARBOXYTEMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；CTBN、端胺基丁腈橡胶AMINOTERMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；ATBN、端羟基丁腈橡胶HYDROXYTERMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；HTBN、端环氧基丁腈橡胶EPOXYTEMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；ETBN、端乙烯基丁腈橡胶VINYLTERMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE；VTBN、端甲基丙烯酸基丁腈橡胶METH。
25、ACRYLICTERMINATEDPOLYBUTADIENEACRYLONITRILE等。0033针对热固型环氧树脂而言，一较佳的固化剂为上述的双氰胺DICYANDIAMIDE，且可配合固化加速剂CURINGACCELERATOR使用。常用的固化加速剂包含尿素UREA、尿素的化合物UREACOMPOUND、咪唑IMIDAZOLE或三氟化硼BORONTRIFLUORIDE等。另外，固化剂可选自间苯二甲酰肼ISOPHTHALOYLDIHYDRAZIDE、二苯酮四甲酸二酐BENZOPHENONETETRACARBOXYLICDIANHYDRIDE、二乙基甲苯二胺DIETHYLTOLUENEDIAMI。
26、NE、2,4二氨基3,5二甲硫基甲苯3,5DIMETHYLTHIO2,4TOLUENEDIAMINE、双氰胺DICYANDIAMIDE或DDSDIAMINODIPHENYLSULFONE。该固化剂亦可选自取代双氰胺SUBSTITUTEDDICYANDIAMIDES，例如2,6XYLENYLBIGUANIDE、固态聚酰胺SOLIDPOLYAMIDE、固态芳香胺SOLIDAROMATICAMINE、固态酐硬化剂SOLIDANHYDRIDEHARDENER、酚醛树脂硬化剂PHENOLICRESINHARDENER，例如聚对氢氧基苯乙烯POLYPHYDROXYSTYRENE、胺基复合物AMINECOM。
27、PLEX或三甲醇基丙烷三丙稀酸脂TRIMETHYLOLPROPANETRIACRYLATE。0034该导热填料可包含一种或多种陶瓷粉末，陶瓷粉末可选自氮化物、氧化物或前述氮化物与前述氧化物的混合物。该氮化物可以使用氮化锆、氮化硼、氮化铝或氮化硅。该氧化物可以使用氧化铝、氧化镁、氧化锌、二氧化硅或二氧化钛。一般而言，氧化物的导热性较差，而氮化物则填充量不高，因此若同时混合氧化物及氮化物，可具互补效果。导热填料均匀分散于该高分子成分中，且占该黏合材料的体积百分比介于39至70之间，或40至68，较佳地在50至65之间，例如50、55、60或65。0035由表1可知，包含热塑型塑胶及/或橡胶的改质聚。
28、合物占该高分子成分包括热塑性塑胶、热固性环氧树脂和橡胶的体积百分比系介于4至45之间，例如10、20或30。在包含橡胶的实施例3中，当橡胶占该黏合材料的体积百分比为15时，在25温度说明书CN104231994A6/6页8下，利用200倍的金相显微镜观察，发现高分子成分中的不同聚合物间有相分离现象。当相分离现象发生时，会造成聚合物混合的均匀性不佳，因此亦将影响到高分子成分的性质。因此，橡胶的比例不能过多，一般而言，橡胶占该黏合材料的体积百分比约小于12，或介于15至12，或优选地在410之间。0036本发明的黏合材料的导热率约在3W/MK15W/MK，例如5W/MK、7W/MK、10W/MK或。
29、12W/MK。将黏合材料制成200M厚度的片状材料，其热阻率小于05/W或04/W。依据ASTMD2240A的规范，本发明的黏合材料的硬度约在65A至98A之间，例如75A、85A或95A，具有良好的耐冲击特性，非常适合于作为与金属材料间的黏合应用。金属材料可以为铜、铝、镍、铁、锡、金、银或其合金。当黏合材料与金属材料压着固化后，其间的黏着力大于300KG/CM2。其中又以添加有热塑性塑胶的黏合材料对于提升黏着力更为明显。因热塑型塑胶的特性使该黏合材料可以拥有强韧不易脆裂的热塑型塑胶的特性，故可与金属材料，例如金属电极或基板产生强力接着，其黏着力甚至可大于350KG/CM2或400KG/CM2。
30、。该金属材料包含铁、铝、铜或其合金。0037综上所述，本发明的黏合材料包含高分子成分、导热填料及固化剂。高分子成分占该黏合材料的体积百分比介于29至60之间，且包含一热固型环氧树脂及一改质聚合物。该改质聚合物包含热塑型塑胶、橡胶或其组合物，且该改质聚合物占该高分子成分之体积百分比系介于4至45之间。导热填料均匀分散于该高分子成分中，且占该黏合材料之体积百分比介于39至70之间。固化剂用以在低于温度140固化该热固型环氧树脂。该黏合材料的导热率大于3W/MK，且依据ASTMD2240A规范所测得的硬度介于65A98A。优选地，黏合材料制作成200M厚度的片状材料时，其热阻率小于05/W，且具有良好的绝缘特性可耐大于500伏特或600伏特的电压。0038本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本发明权利要求的范围所涵盖。说明书CN104231994A。