本发明属高温电化学传感技术。 以固体电解质探头定氧是当今冶金工程所采用的先进技术之一。其结构如图1所示。图中1-固体电解质(形为管状或片状)、2-参比电极、3-防渣帽、4-回路电极、5-高温水泥填料、6-三氧化二铝粉填料、7-陶瓷外套、8-铂丝、9-导线。当前国内外所采用的高温快速定氧探头是以二氧化锆为固体电解质、以钼及氧化钼或其它金属及氧化物为参比电极、以钼为回路电极所制成的探头。固体电解质定氧通过离子导电所产生的电动势予以实现。然而,由于二氧化锆在低氧分压下产生电子导电、高氧分压下产生空穴导电,从而使其测氧范围受到一定局限。如在炼钢温度下一般定氧最低极限仅为30ppm左右,即使经电子及空穴导电特征氧分压修正也只能测定20ppm左右。炼铁及球墨、蠕墨铸铁冶炼中氧含量远远低于20ppm,目前生产的高温快速定氧探头无法应用。当然,当氧压高于0.1MPa时,该探头亦无法使用。
发明人以钙β″三氧化二铝即由CaO、MgO及Al2O3所形成的β″相固体电解质(形为管状)替代二氧化锆,由于Caβ″-Al2O3的离子导电在温度为1000K时为10-2(Ω·cm)-1,电子和空穴导电在834K时分别为2.9×10-6与9.6×10-17(Ω·cm)-1,可略而不计,使Caβ″-Al2O3高温定氧探头的定氧不受含氧范围的限制,即高氧低氧均可测定,尤其是可对低氧测至0.001ppm,从而一举解决了炼铁、球墨和蠕墨铸铁冶炼过程中的低氧测定,而且为该冶炼过程的自动控制提供了前提。
此外,由于发明人以氧化钙替代钼及其氧化物做参比电极、以金属陶瓷替代金属钼做回路电极,使本发明与现有技术相比还具有抗氧化、抗腐蚀等特点。
为了清晰说明,下边给出定氧原理及计算公式:
由本发明所构成探头的电池形式为:
金属陶瓷、〔O〕Fe|Caβ″-Al2O3|CaO、O2、Pt
阳极反应(在固体电解质管外):
阴极反应(在固体电解质管内):
故电池反应为:
由以上反应所测得的电动势E(伏)可计算铁中溶解氧活度a〔O〕(以炼铁定氧为例):
Loga〔O〕=2.755- (541.3+10.082E)/(T)
由Loga〔O〕可计算溶解氧浓度C〔O〕:
LogC[O]=Loga[O]-ΣieiOCi(%)]]>
从而实现定氧目的。
式中:T-测量时的温度(K)
i-溶于铁中的元素
Ci(%)-元素i在铁中的浓度(%)
eio-元素i对氧的活度交换系数
CaO(β″)-Caβ″-Al2O3中的CaO。
定氧举例:
在钼丝炉中以石墨坩埚为容器,在1350-1500℃范围内,对铜、灰口铸铁合金熔体的氧含量进行测定,测量结果如下:
1.铜液定氧,T=1637K,
二氧化锆探头测得a〔O〕=1.11×10-3
Caβ″-Al2O3探头测得a〔O〕=1.19×10-3
因氧含量在二氧化锆探头的测量范围内,故两者测定结果相近。
2.灰口铁液定氧,T=1623K,
二氧化锆探头测得a〔O〕=3.77×10-4
Caβ″-Al2O3探头测得a〔O〕=(2.77±0.217)×10-4
因氧含量低于二氧化锆的测量范围,故二氧化锆探头测量结果偏高。
3.对另一炉灰口铁液定氧,T=1598K,
Caβ″-Al2O3探头测得a〔O〕=(8.7±0.15)×10-5,
按硅氧平衡理论计算所得a〔O〕=5.25×10-5,
因氧含量过低,氧化锆探头无法测量。
4.对稀土蠕墨铸铁定氧,T=1673K,
Caβ″-Al2O3探头测得a〔O〕=6.48×10-7,
设活度系数f=1,则C〔O〕=0.00648ppm,此值在理论计算范围内。
制备具有良好电学性能的Caβ″-Al2O3固体电解质管与CaO、MgO、Al2O3的配比及烧结温度密切相关,实验证明按照0.927CaO∶0.854MgO∶5.073Al2O3(mole比)的配比条件,在1625~1649℃烧结75~90分钟为最佳。