本发明涉及一种采用电化学溶出分析方法，用于测定某些微痕量元素及非金属元素的微分电位溶出仪器。 在自然科学和工程技术中，即在电子学、原子能、生物学、工艺学、环境保护、医学和化学等领域中，常常需要测定亚微克、亚毫微克甚至更小量的物质，或者测定10-6～10-10M甚至更稀的溶液。分析化学第14卷第3期（1986）登载了一篇关于“微分电位溶出仪及其性能测试”的文章，可知微分电位溶出仪是一项公知的技术，文章中公开了一种采用一阶微分电位溶出（DPSA）理论，而研制出的DPSA微分电位溶出仪，它在采用微分处理和模拟运算后，将E-t函数转变为dt/dE-E函数，使平台状分析信号呈峰状信号显示，由于记录微分电位溶出曲线，使该仪器的灵敏度较常规电位溶出分析（PSA）仪器提高了1～2个数量级，最低检出限可达10-10M，尽管如此，此仪器对于某些特殊分析而言，其灵敏度仍嫌不足。
本发明的目的是在现有技术的基础上，为进一步提高仪器的灵敏度，通过对电位溶出分析方法的二阶乃至三阶微分理论的研究，而研制一种具有多功能、高灵敏度的微分电位溶出仪器。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的，仪器由恒电位器电路、高输入阻抗放大器、微分放大器、绝对值放大器、倒数运算器时序电路、电位记录范围控制器、恒流源、末级输出放大电路、稳压电源等单元电路组成。其特征是在倒数运算器单元电路的后级，增设了二阶微分部分（D2PSA），二阶微分部分由二阶导数放大器和四象限乘法器组成，二阶导数放大器电路具有二级运放A12A13，四象限乘法器电路包括一集成电路和一高阻运放A14，二阶微分部分对从前级获得的一阶微分信号D求导，然后求积，得到二阶微分信号D2，在对一阶微分信号D求导前，设置了一级增益固定为10的反相比例放大器，以使D信号有足够的高度，二阶导数放大器的时间常数选定为100毫秒，为提高运算精度，同时兼顾工作速度，本方案地倒数运算器电路采用对数-反对数转换方式实现，由一块双对管和一块四高阻运放构成，根据三阶微分电位溶出理论，在二阶微分部分（D2pSA）后面，增设一级微分放大器和乘法器，将D2（t）对t求导后再与D相乘，即可得到三阶微分信号D3。
为了克服背景电流的影响，在本方案中还设置了基线斜度补偿电路。
本发明在现有技术的基础上，增设了二阶乃至三阶微分部分，使微分电位溶出仪器有了显著的优点。二阶微分电位溶出（D2PSA）灵敏度较一阶微分电位溶出（DPSA）高1～2个数量级，而三阶微分电位溶出（D3PSA）灵敏度又较二阶微分电位溶出高1～2个数量级，大大提高了仪器的灵敏度，仪器成本并未增加太多，收到了事半功倍的效果，同时仪器的分辨能力较原仪器有所提高，尤其是当一阶微分曲线中二波有重迭部分，使定量发生困难时，应用二阶微分功能可克服此困难，即使是一阶微分，由于本发明增设了斜度补偿功能，而使背景曲线的影响降至最小。
图1是本发明的原理框图;
图2是波形比较图;
图3是本发明仪器的电原理图;
图4是时序电路电原理图;
图5是DC-21（三位计数符合电路）外部接线图;
图6是DC-22（秒、分脉冲发生器）外部接线图;
图7是5G601（与非门电路）外部接线图;
图8是整形电路图;
图9是门控电路图;
图10是时序电路输出电路图;
图11是仪器面板布置图;
图12是仪器背板布置图。
下面结合附图对本发明作进一步的描述。图1中示出了本仪器的原理结构情况，在研制一阶微分电位溶出仪器时，已经实现了dE/dt转化为dt/dE的电路，为了得到d2t/dE2，不能按原仪器的模式先求d2E/dt，再求倒数，这是由于d2E/dt2不单是双极性信号，且其值有三处过零点，直接取倒数是无法实现的。根据对二阶微分溶出理论的推导，如果先将dt/dE对t求导，获得d（dt/dE）然后再求d（dt/dE）与dt/dE的积，则是比较容易实现的，在此，d（dt/dE）·（dt/dE）对E作图，即为所需要获得的二阶微分电位溶出分析（D2PSA）。同理，要实现三阶微分，可同样处理，即将D2（t）对t求导后再与D相乘，输出即为D3，据此，给出了本仪器的原理框图。
按照推导一阶微分方程时相同的假设条件推导整理出的二阶微分电位溶出分析理论方程是（推导过程略）：
D2=2f2［2τe2 (E- E ′) / f+1-4τe2 (E-E ) / f+1］e2(E-E ′) / f·［4 τe2(E- E ′) / f+1］3 / 2]]>
［4τe2(E-E ′) / f+1-2τe2(E-E ′) / f］]]>
式中：E-电极电位;
τ-溶出过渡时间;
E′-标准电极电位;
e-自然对数的底;
f＝ (RT)/(nF) ，其中：R：气体常数，T：绝对温标、开尔文;
n：电极反应电子转子转移数;
F：法拉第常数。
二阶微分峰值与待测金属离子浓度的定量关系式：
式中：DMn+-金属离子扩散系数;
D0-氧化剂扩散系数;
W1-电极旋转角速度（电解期）;
W2-电极旋转角速度（溶出期）;
tP-电解时间;
M-比例系数;
GM＊-待测金属离子本体浓度;
C0-氧化剂浓度。
由此式可知，定量关系为单值线性关系，实验条件确定后，△D2只与待测物浓度有关。
图2给出了二阶乃至三阶微分曲线与常规PSA和一阶微分曲线的比较，由图可看出，一阶微分曲线的灵敏度较经典PSA灵敏度高1～2个数量级，而二阶微分曲线灵敏度较一阶更高，三阶更高，为便于比较，图中给出了放大或缩小的倍率T、D、D′、D″，并且，将n（电子转移数）为1、2、3时的曲线分别绘出。
图3给出了本发明按照二阶微分电位溶出理论而研制的多功能微分电位溶出仪的一个实例，从图中可见，该仪器第一级为恒电位器电路，恒电位器电路在预电解期间给电解池提供恒定电解电压，对电流要求最大10毫安，故用一块集成运放A1即可满足要求，本部分电路要求输出电压在±2.5伏范围内连续可调，为了补偿电解期间电解池的IR压降，电路设置了简单负反馈系统，以自动补偿电解期间的IR压降。集成运放A1为反相放大器，选用通用运放F007，2Dw7B两端提供一个较稳定的直流信号源，经w1（多圈精密线绕电位器）分取的信号经A1放大后接入电解池中的辅助电极（一般情况下均用铂电极，亦可用其它隋性电电极），2Dw7B为高稳定度具有温度补偿的精密稳压管。A、B两点间电位差为6.3V左右，对w1而言，其调节范围为±3.2V左右，为了补偿IR压降，从电压跟随器输出中反馈部分电压至A1反相输入端，本级的增益为1～1.5。在本机中，高输入阻抗是用电位跟随器A2实现的，A2采用结型场效应管作输入极的高阻运放5G28接成电位跟随器，这样使输入阻抗达到要求（100MΩ），K11为电极开关，当更换试液时，将运放接地，以保护A2。
微分放大器的目的系将平台状阶梯信号E-t转换为导数信号dE/dt。为了适应一般情况，本机微分器RC时间常数选为1秒，目的是既照顾一般浓度的测定，又要使其对低浓度测定无太大影响。按照这个要求，A3选用F007，接成反相微分器，A4负担放大任务，A4的反馈网络采用T形网络，改变R′F的值即可改变本级增益，K9的值用波段开关调节，分为2、5、10、20、30、40、50、60、80、100、200共11个档次，这样，便可根据待测离子浓度来选择不同的K9值，以达到调节本机灵敏度的目的。
A5、A6组成绝对值放大器，其增益固定为1。本级电路保证了无论输入信号极性如何，输出总是正值，从而满足了倒数运算器对输入信号极性的要求，A6输出端对地接入一只稳压二极管D2，起到限幅作用。
为了提高运算精度，同时兼顾工作速度，本仪器对倒数运算器电路部分，采用对数-反对数转换方式实现，电路使用了一块5G921S双对管（G3、G4、G5、G6）和一块四高阻运放LF347N（A7、A8、A9、A10）组成，所有电阻均选用RJJ型精密金属膜电阻，采用此线路后，其运算精度可达0.5%，优选元器件后可达到0.25%，工作速度可较原线路提高数十倍，带宽最低为6千赫，最高可达60千赫。倒数运算器输出再经一级可变增益放大器A16放大后，送至函数记录器Y轴输入端，而电位跟随器输出送至记录器X输入端，所得图谱即为一阶微分电位溶出谱（DPSA）。
二阶微分部分（D2PSA）电路采取先由二阶导数放大器对D求导，然后再由四象限乘法器求积，获得D2信号。在对D求导前，设置了一级增益固定为10的反向比例放大器A11，使D信号有足够的高度。二阶导数放大器由二级运放A12、A13构成，其时间常数选定为100毫秒。四象限乘法器电路由一块BG314和一块高阻运放CA741（A14）组成，BG314性能接近国外MC1595性能，若能购到MC1594L或AD530系列电路，其外围电路和调试将更加简便。且其性能、尤其是运算误差会得到进一步改善。
D与D2信号转换完毕后，再经A16一级放大，即可送往记录器Y输入端。为适应不同的浓度，本级放大器增益亦可调，改变增益的方式采用改变A16反馈电阻阻值来实现，增益变化范围应满足从0.05～100倍，故A16接成反相放大器。这种变增益方式失调较大，但由于设置了专门的调零电路，其影响仍能抵消。在实际应用中，记录器上波形高度随本级增大而增高，而真实的波高应该是记录高度除以本级增益倍数，所以在仪器面板上该增益调节钮（或称为灵敏度开关）上的刻度值已换算为增益倍数的倒数，即从20～0.01，这样记录波高乘以该值即为真实波高。
为了克服背景电流的影响，在本仪器中设置了基线斜度补偿（即背景补偿电路），电路由A17构成，A17选用F007C。为适应不同介质的情况，补偿的深度应可调，且分为粗调和细调相结合，粗调以波段开关F改变A17输入电阻，细调电位器为多圈电位器。
在通常分析工作中，有时只需测定某一电位范围内的一个或某几个元素，在此情况下，没有必要将整个溶出范围内的所有图谱记录下来，当然也可以通过选择预电解电位的大小予以控制，但大多数时候不可能做到。为了有选择地记录需要的溶出图谱，设计了电位记录范围控制器，电路由A18、A19组成一个窗口比较器。当电极电位E（来自高输入阻抗放大器A2）的值在参考电压VR1、VR2之间时，比较器输出为低电平，经反相后使驱动晶体管G8导通，J3吸合，J3的常开触点串联在记录器遥控插座上，J3一旦吸合，记录器即落下，画出由VR1、VR2决定的电位范围内溶出图谱。当E>VR1，E<VR1，A18、A19中总有一个输出高电位，在二极管D15、D16与门作用下，输出为高电平，反相后为低电平，使驱动晶体管G8截止，J3释放，记录笔抬起，达到了只要调节VR1、VR2的大小，即能自动控制记录图谱电位宽度的目的。电路中VR1、VR2用10K精密指针式多圈电位器w2、w3调节，A18、A19选用运放块F007即可。
在进行电位溶出实验时，有时面临氧化剂不好选择的问题，为了能使本仪器尽可能地扩大可测元素的种类，在本仪器中设置了恒电流溶出分析功能。本仪器恒流源用二只晶体三极管G1、G2构成一组能输出正负两种极性的简单恒流源，以供用户选择阴极溶出和阳极溶出。恒流输出分1、2、4、6、8、10微安六档供选择。
本机电源有两种，一种供选算放大器用，一种供时序电路用。供运算放大器用的电源，采用跟踪式稳压电源，本仪器直流增益很高，为了避免交流成分干扰，除在主要线路设计上考虑退偶外，对电源要求亦较高，要求纹波电压低于1毫伏，并有过流、过压保护。电路中，A20、A21作误差检测，其输出直接控制串联调整管，二者均接为电压跟随器形式，以便正负电压互相跟踪。G11、G14作过流检测，当输出电流超过一定限度，输出电流立即减小，以保护调整管，短路故障排除后，电路恢复正常。供时序电路用24V直流稳压电源。
图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10中示出，为使预电解-溶出-记录曲线得以自动进行，本仪器设置了时间程序控制电路。电路由一片DC-22（市电秒、分脉冲发生器），一片DC-21（三位计数符合电路）及四片与非门电路（SG601）组成。50赫交流市电输入整形电路后，即被整形为50HZ矩形方波，然后进入DC-22分频，产生0、1、1、10秒和1分四种时基信号，在本机中，我们仅需1秒、10秒和1分三种时基。通过一个单刀三位波段开关选择需要的时基，被选中的时基信号进入DC-21的Cp端，当按下启动开关AN，门控电路 Q端输出低电平，DC-22的inh端亦为低电平，封锁了Cp端，时基信号不能进入，同时产生的高电平使DC-22、DC-21内部置零电路“清零”，此高电平使输出电路（RS触发器）置“1”，当AN放开后，RS触发器复零，门控电路 Q端出现高电平，50HZ方波允许进入DC-22，时基信号输出给DC-21，当计数脉冲到达设定数字后，符合电路输出低电平，使RS触发器S端置“0”，Q端输出高电平，使驱动电路动作，从而达到自动精密计时的目的。
本仪器主要性能指标为：
1、基本功能：常规pSA;恒电流电位溶出分析;一阶微分电位溶出分析（DpSA）;二阶微分电位溶出分析（D2pSA）;
2、检出限：以镉为例，可检出10-11M;
3、测试精度优于10%（相对标准偏差）;
4、最大输出电压：DpSA：0～10V;D2pSA：±10V
5、恒电位器调节范围：±2.5V;
6、恒电流调节范围：±10μA;
7、时序器最大延时：99分钟;
8、时间控制精度：优于1%;
9、使用温度范围：0～40℃（相对湿度80%）;
10、电源功耗：50HZ/220V±10%，30VA;
11、外形尺寸：360×420×190mm;
12、配套性：可配用XBD-1旋转玻炭电极（或其它厂家生产旋转圆盘电极）;记录仪配用LZ3-100函数记录仪。
图11是本发明实施例仪器的面板布置图，各旋钮、开关功能如下：
K1：时基选择开关，分三档：1秒、10秒、1分;
K2：搅拌时间预置开关，与K1配合，可在0～99秒，0～990秒，0～99分之间预置;
K3：预电解时间预置开关，选择方式同K2;
K4：恒流源电流选择开关，与K5配合使用;
K5：恒流源极性选择开关，该开关置于“0”时，无恒电流输出，仪器以化学溶出方式工作;
K6：斜度补偿调节开关，置于“0”，不加补偿;
K7：方法选择开关，DpSA、D2pSA、VR1、调节VR2调节、校验等，与K5、K4配合，可实现阴极化或阳极化恒电流电位溶出分析;
K8：输出箝位选择：1.±0.6V;2.±6V
3.±10V;
Aи：启动按钮;
K9：灵敏度选择Ⅰ，调节导数信号大小，使之与倒数电路匹配;
K10：灵敏度选择Ⅱ，可调节输出信号幅度;
K11：电极开关，电极未插入电解池时，应将其关断，以防损坏仪器;
K12：记录器笔控开关，置于关断状态，记录器记录笔可手动控制;
K13：电源开关;
K14：斜度强弱补偿选择开关;
w1：记录范围上限选择;
w2：记录范围下限选择;
w3：恒电位调节电位器;
w4：斜度补偿电平移位调节器;
w5：零位调节器;
L1：预电解状态指示灯;
L2：搅拌状态指示灯;
L3：记录范围指示灯;
L4：电源指示灯;
V：±2.5V直流电压表，指示电极电位。
图12是本实施例仪器的背板布置图，图中1为搅拌器电线插孔，2为电极线插孔，3为笔控电线插孔，4为信号输出插孔，5为保险丝，6为电源插孔。使用中，将相应电缆插头插入插孔中，锁紧，输出电缆由两根高频屏蔽线组成，其中标有“X”标记的接记录器X输入接线柱，另一根有“Y”标记的接Y输入接线柱，屏蔽线作为公共地线。笔控电线接到记录器遥控插座上，电极插头电缆为一双芯屏蔽线，芯线中标有“S”标记的接参比电极，标“C”的接辅助电极，屏蔽层接工作电极。搅拌器插头线为胶质电线，将其串入搅拌器电源线中即可。
附图所示的实施例只给出了具有二阶微分电路的情况，对于三阶微分电路，根据理论推导和试验，只需在现有的二阶微分部分后面增加一级微分放大器和乘法器即能达到，由于现有配套使用的记录仪频响不够，在本实施例中未设三阶微分电路部分，根据使用的需要，可以随时恢复增加此功能。
利用本仪器能测试的微痕量元素有：Au、Ag、Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Sn、Se、Te、Mn、Ti、Zn、K、иa、C-i、S2-、S2-e、B-r、Mg、Ca等。