本发明涉及具有改进的施工特性的焊料光刻掩模涂层，更具体地涉及用于形成100%固体的、无溶剂的、可照相成象的液体焊料光刻掩模涂层的在碱水溶液中显影、可紫外固化的丙烯酸化合物和组合物。 在“电路制造（Circuits Manufacturing）”中的一篇文章第24-33页（1987年1月）中阐述了照相成象液体焊料光刻掩模技术领域里最近的工业上的进展，它试图在传统的干膜焊料光刻掩模上提供技术和成本的优越性。
许多美国专利揭示了用在印刷电路板上的焊料光刻掩模的光致聚合低聚物和组合物，包括美国专利3，660，088;3，753，720;3，883，352;3，887，450;4，199，163;4，228，232;4，304，923;4，361，640;4，436，806;4，458，007;4，481，281和4，508，916。但是，这些可紫外固化化合物和组合物没有一个可完全满意地用作工业上的焊料光刻掩模物，尤其是用作可掩蔽印刷、照相成象的100%固体、无溶剂的、液体焊料光刻掩模，这种液体焊料光刻掩模显示出优异的施工特性，并可在碱水溶液中显影。
卢梭在美国专利4，228，232中阐述了一种用在印刷操作中的预增感平版印刷板，如用于形成平版印刷干版上的低聚物和组合物。就这个申请而言，低聚物必须是坚韧的但不要求挠性和耐热、耐化学及耐电绝缘性、高感光、可印刷性、对底版的粘附性、以及焊料光刻掩模操作用的其它必需特性。因而，卢梭地低聚物具有一个高分子量的聚合主链，该聚合主链从芳族二异氰酸酯和聚多元醇，例如，聚酯和聚亚烷基多元醇中衍生出来，它的分子量高达10，000，并具有高的羟基当量为45至5，000，最好为200至2，000。由卢梭制成的组合物需用一种有机溶剂溶解低聚物并在对实际应用中有效的粘度范围内提出配方。
Rendulic在美国专利4，436，806中描述了一种使用滚涂法在板板上涂以液体聚合物进行显象来制备印刷电路板的方法及装置。在此方法中，当聚合物为湿的并且照相工具定位于与被涂覆的板靠得很近的位置。Rendulic所揭示的用于此方法的液体聚合物组合物是具有一条聚醚或聚酯多元醇延续单位的丙烯酸氨基甲酸乙酯。这些组合物具有非常低的粘度，它必须用滚涂形成涂层。但是，这些组合物每单位重量具有相当低的乙烯不饱和度，结果它们需要相当高的能量水平进行固化。
与上述专利的成象技术形成对照，Sullivan在美国专利4，506，004中阐述了液体焊料光刻掩模涂层的接触成象方法为掩蔽印刷到一给定的厚度，并在合适的紫外光下暴光进行预硬化和成象。优良产品的性能和印刷分辨所需的特征是Sullivan体系的贡献。用于此方法中的合适的液体光致聚合物的要求包括一种形成光滑的柔韧的涂层的能力，该涂层可给予焊料光刻掩模耐化学性、耐电绝缘性和耐热性。此外，涂层必须显示出对带有各种类型敷金属法的印刷电路板有优良的附着力，并能用最少量的紫外能量固化达到所需的深度。
因此，本发明的一个目的是提供一种可用一种含少量碱的水溶液显影的焊料光刻掩模涂层，从而避免了在显影过程中使用有机溶剂。焊料光刻掩模涂层也应该表现出挠性、耐热性、耐化学性和耐电绝缘性、表面硬度、耐磨损、对印刷电路板的下面金属的附着力、以及在低的紫外剂量下有大的固化深度。这些严格的要求意味着在焊料光刻掩模可期望达到商业上接受能力前必须仔细地设计聚合物的结构和它的配方。
本发明的再一个目的是提供一种液体可紫外固化的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物，及用作焊料光刻掩模的100%固体、无溶剂组合物，该组合物在含少量碱的水溶液中快速显影，较好地以至少1密耳/分钟的速度、在低于39℃、pH为10-11、无残留物的条件下显影。
本发明的另一个目的是提供一种具有适当粘度的可紫外固化的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物和组合物，它能通过掩蔽印刷工艺涂覆从而形成一层平滑的、均匀的、有光泽、柔韧的、厚度为1密耳或1密耳以上的涂层。
本发明的另一个目的是提供一种可被固化的焊料光刻掩模涂层，较好的能量水平小于0.5焦耳/厘米2，在此能量水平所得到的固化深度至少为18密耳。
本发明的另一个目的是提供一种在周围贮存条件下六个月内无凝胶化的稳定的焊料光刻掩模组合物。
本发明的再一个目的是提供一种柔韧的焊料光刻掩模涂层，该涂层对印刷电路板下面的金属，特别对铜和锡-铅具有优良的附着力。
这里的另一个目的是提供一种显示出良好的表面硬度、耐磨损性、耐热性、耐有机溶剂性和耐电绝缘（IPC分类Ⅲ）的焊料光刻掩模涂层。
本发明的特殊目的是提供一种尤其适合用在美国专利4，506，004中所述的制造印刷电路板的方法和装置的一种组合物。
本发明的进一步目的是提供一种符合可接受的环境标准的可紫外固化的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物和组合物。
本发明提供一种液体的、可紫外固化的、可用碱水溶液进行显影的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物来制成一种在制备焊料光刻掩模涂层中有用的组合物。本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物通过反应得到：
（ⅰ）2摩尔二异氰酸酯，例如脂族的、环脂族的、芳族的二异氰酸酯或芳香-脂族的二异氰酸酯、或它们的混合物，例如二环己基亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二异氰酸苯基二烯酯;
（ⅱ）1摩尔丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸羟基延伸的烷基酯;如丙烯酸羟基丙基酯或丙烯酸己内酯;
（ⅲ）1摩尔多元醇;如乙二醇;
（ⅳ）1摩尔有3-6个羟基和3-6个碳原子的简单亚烷基多元醇化合物;如丙三醇;和
（ⅴ）至少1摩尔饱和的或不饱和的二羧酸或酸酐;如马来酐。
本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯低聚物的特征在于有下列化学组成：
（a）末端烯键不饱和;
（b）至少一个末端的羟酸基团;
（c）两个中间的氨基甲酸乙酯基团;
（d）从脱除两个氢原子的多元醇中衍生出来与氨基甲酸乙酯基相连接的一个基团;和
（e）从脱除至少两个氢原子的简单亚烷基多元醇中衍生出来与一个氨基甲酸乙酯基和末端羧酸基相连接的简单亚烷基。
本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯的通式如下所示：
X从己内酯、己内酰胺或环氧化物中衍生出来;
a为0或1
R1和R1′各自为脂族、环脂族、芳族或芳族-脂族;
Y是一个两个羟基后的多元醇脱除残基;
m为1-3;
R2为C1-C6的亚烷基，但是如果m＝1，则R2为C2-C6的亚烷基;
P为0-4;
R3为饱和或不饱和的脂族或环脂族，或为芳香族，和
z为1-3。较好地：
n为2-3;
X为
，其中b为1-10;
其中c为1-10;或
其中d为2-20。
a为1;
R1和R2′选自二环1，6-亚己基或甲基苯基二异亚丙基;
Y为亚烷基;
m为1或2;
R2从丙三醇中衍生而来;
P为0或1;
R3从马来酐中衍生而来;
z为1;和
3≤m1p1z≤6
进一步地，本发明提供了100%固体、无溶剂的可紫外固化的、可于碱水溶液显影的丙烯酸氨基甲酸乙酯焊料光刻掩模组合物的组成;
（a）20-60%（重量）的上述丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物，
（b）10-40%（重量）的芳族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯，
（c）10-30%（重量）的脂族的和/或环脂族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯，
（d）10-40%（重量）一种或多种反应单体稀释剂;和
（e）0.5-10%（重量）的光引发剂
本发明的组合物也可包括下列任意组分中的一种或多种：交联剂、颜料或染料、流变调节剂、热稳定剂、填料、粘性促进剂、阻燃剂和/或流平助剂，各自的用量约为0.1-15%。
实际上，本发明的丙烯酸氨基甲酸-乙酯化合物特征在于具有经得起形成100%固体、无溶剂组合物的粘度，该组合物可掩蔽印刷到印刷电路板上形成一种有用的液体焊料光刻掩模，它的挥发度水平符合可接受的标准，从而能制备高性能的液体焊料光刻掩模。
本发明的一个特征在于供应一种有液体焊料光刻掩模的印刷电路板在其上面形成平滑的、有光泽的、柔韧的涂层，该涂层在低能量水平固化给出一个深的固化深度，有优良的表面硬度、耐磨性、耐热性、耐有机溶剂性和耐电绝缘性（IPC分类Ⅲ）。该涂层在含少量碱的水介质及室温下可快速地显影。
本发明的可紫外固化、可于碱水溶液中显影的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物可通过五个步骤、一个反应罐内合成制得，其中反应试剂相继加入到相同的反应容器中，如下所示：
第一步包括将合适的1摩尔二异氰酸酯与1摩尔合适的丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸延续的烷酯反应形成相应的异氰酸酯封端的丙烯酸酯（Ⅰ）。
在此步骤中使用的合适的二异氰酸酯包括脂族的、环脂芳族的和芳香-脂族的二异氰酸酯，例如二环己基亚甲基二异氰酸酯（dicyclonexylmethylene diisocyanate）、二异氰酸异佛尔酮酯、1，6-己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二异氰酸甲苯酯和二异氰酸苯基二异亚丙酯。
合适的丙烯酸羟基烷基酯化合物包括丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等。合适的烷基链延续化合物包括从丙烯酸羟基烷酯和己内酯、己内酰胺或环氧化物等的反应产物中衍生出来。较好的反应物为商品“色料M-100”由联合碳化物公司生产，它是丙烯酸己内酯单体。
就本发明而言，“丙烯酸酯”包括相应的“甲基丙烯酸”衍生物。
第二步中，将1摩尔多元醇与化合物（Ⅰ）的剩下的异氰酸酯基团反应。合适的多元醇包括二醇、三醇、四醇和五醇，它可为简单多元醇、或复杂（多元醇）。代表性的化合物包括饱和或不饱和的亚烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇和聚丁二醇;聚醚多元醇;聚酯多元醇;己内酯多元醇;聚氨基甲酸乙酯多元醇;双-酚A;1，4-丁二醇等等。
第三步中，1摩尔二异氰酸酯与化合物（Ⅱ）的游离羟基反应。
第四步中，1摩尔简单亚烷基多元醇化合物加至中间产物（Ⅲ）中使二异氰酸酯剩下的末端部分用羟基亚烷基封端。
合适的亚烷基多元醇有3-6个羟基和3-6个碳原子。较好的化合物是丙三醇、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、L-阿拉伯糖、二季戊四醇和山梨醇。最好的是丙三醇。
本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物合成的最后一步中至少加入半摩尔二羧酸或酸酐形成分子中所需的末端酸基团。
此步骤中较好地用二羧酸酐因为它们比相应的酸反应得快。合适的酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐。马来酸酐为较好的酸酐，其用量相对第四步中使用每摩尔多元醇至少用半摩尔。
焊料光刻掩模配方
A.组合物
本发明也提供了一种100%固体、无溶剂的、可紫外固化的、在碱水溶液中显影的丙烯酸氨基甲酸乙酯组合物来形成焊料光刻掩模，该组合物包括：
a.20-60%（重量），较好地为15-30%（重量）的本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯化合物;
b.10-40%（重量）的较好地为15-35%（重量）芳族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯;
c.10-30%（重量），较好地为10-20%（重量）的脂族或环脂族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯或它们的混合物。
d.10-40%（重量），较好地为15-30%（重量）的一种或多种反应单体稀释剂;和
e.0.5-10%（重量），较好地为1-3%（重量）的一种光引发剂。
B 组合物组分的来源
a.如上面所述和下面实施例中所述。
b.将芳族的二异氰酸酯和丙烯酸羟基烷酯反应。
c.例如Photomer 6008（Diamond Shamrock生产）或SR-9503（Sartomar公司）（作为100%的反应物质）。
d.反应稀释单体包含在本发明的组合物中可降低它的粘度并进一步增加它的固化比率。这里所用的合适的反应稀释单体包括烯键不饱和单体，该烯键不饱和单体可与本发明的丙烯酸氨基甲酸乙酯和二丙烯酸氨基甲酸乙酯相容共存并共聚。这类烯键不饱和单体包括单一、双-和三-丙烯酸酯，例如，丙烯酸羟基烷酯，诸如丙烯酸羟基乙酯;及丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁氧基甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-（N-乙基氨基甲酰基）乙酯;丙烯酸芳氧基烷酯，如丙烯酸苯氧基乙酯;双-酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸丙三醇酯和甲基丙烯酸丙三醇酯、双-酚A二丙烯酸酯、四聚丙二醇二丙烯酸酯等等。合适的三丙烯酸酯包括丙三醇三丙烯酸酯、三丙烯酸乙氧基三甲醇基丙酯等等。
其它的反应化合物能包括在d中佣黾油坎愕慕涣芏取Ｕ饫喾从衔锇ǎ恢痪窒抻谡庑?-巯基丙酸季戊四醇酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，1，6，6-四氢全氟代己二醇酯、二甲基丙烯酸亚乙酯、二丙烯酸丙三醇或丙三醇甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸内三醇酯、邻苯二甲酸二烷酯和1，3，5-三（2-甲基丙烯酰基氧乙基）-s-三嗪。
e.本发明的可紫外固化组合物也包括光引发剂它由于光化射线而生成游离基。这类光引发剂的合适例子包括取代或未取代的多环醌，诸如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、噻吨酮，例如氯代和异丙基衍生物等等;诸如二乙酰基、苯甲酰基等等的酮醛酰基化合物;α-酮醛酰基醇和醚，诸如二苯乙醇酮、六甲基丙酮等等;诸如二苯甲酮、4，4′-双二烷基氨基二苯甲酮等等的α-羟基-碳-取代的芳族偶姻;这些光引发剂可单独使用或它们中两种或更多种结合起来使用。结合使用的例子包括2，4，5-三芳基咪唑二聚物和2-巯基苯并喹唑啉、白结晶紫、三（4-二乙基氨基-2-甲基苯基）甲烷等以及单独没有光引发特性但与上述物质结合在一起时仍然构成一个良好的光引发系统的化合物。这类化合物包括，例如，三元胺，诸如三乙醇胺等，三元胺与二苯甲酮结合起来使用。
f.任意的组分
组合物较好地还包括商品化组合物的其它组分诸如一种交联剂，如六烷氧基三聚氰胺;一种阻燃剂，诸如溴化了的化合物和三氧化二锑或五氧化二锑的混合物;一种流变调节剂;一种颜料分散助剂;以及一种固化速率增强剂，诸如三苯基亚磷酸盐，每种的用量约为0.1-15%（重量）。
本发明现通过下列实施例加以阐述：
实施例1
色料-100/聚氨基甲酸酯类粘合剂-W/乙二醇/聚氨基甲酸酯类粘合剂-W/丙三醇/马来酐的丙烯酸氨基甲酸乙酯反应产物的五个步骤、一个反应罐的合成
这里n＝1-8
反应试剂 份数 当量 摩尔
A.4，4′-二环己二异氰酸 524 4 2
B.二月桂酸二丁基亭酯 3.2 2000ppm
C.色料-100（联合碳化 344 1 1
物公司）（内酯-分
子量/344的丙烯酸羟
基烷酯）
D.己二醇二丙烯酸酯 480
E.乙二醇 62 2 1
F.丙三醇 92 3 1
G.马来酐 98 1 1
H.氢醌甲基醚 3.2 2000ppm
将2当量的（A）、（D）和1000ppm的（B）加入到带有机械搅拌、温度计、干燥管和压力均匀化的滴液漏斗的3升干燥树脂釜。通过滴液漏斗在30多分钟内慢慢滴加（C）时同时搅拌混合物。反应混合物的温度保持在50℃以下。待（C）完全加入后，混合物在60℃下保温2小时，或者在60℃下保温直至NCO值为4.1±0.2止。然后混合物的温度降至40℃并加入1000ppm的（B）然后在30分钟内滴加2当量的（A）。温度降低至40℃并在15分钟内加入（F）。NCO值为3.3±0.2。温度保持?0℃直至红外光谱在2275cm处出现NCO的吸收的消灭。然后在70-75℃下于20分钟内向反应混合物中加入（G），接着加入（H）。在85-90℃下持续加热直至红外光谱在1845和1975cm处的吸收峰消失。
产物是一种粘滞的液体，它在30%（重量）己二醇二丙烯酸酯中稀释，成为在25℃具有500，000厘泊度的液体;酸值为42（0.75毫当量/克）。
实施例2
丙烯酸氨基甲酸乙酯的五个步骤、一个反应罐的合成
TMXD1色料-100/乙二醇/TMXDI/丙三醇/马来酐
这里n＝1-8
反应试剂 份数 分子量
A.TMXDI（美国 244.3 244.3
氰胺公司）
B.色料-100 172 344
C.乙二醇（EC） 31 62
D.丙三醇 46 92
E.马来酐（MA） 49 98
F.T-12 3
G.MEHQ 3
H.二丙烯酸乙二醇酯 232.3
（HDODA）
将122.2克TMXD1、232.3克HDODA（作为稀释剂）加入一个带有机械搅拌、温度计、干燥管和压力均匀化的滴液漏斗的3升干燥树脂釜内。
色料-100 172克通过滴液漏斗在30分钟里慢慢加入并同时对混合物进行搅拌。混合物的温度保持在50℃以下。色料-100完全加入后，混合物在60℃下保温2小时或者直至NCO值为3.8±0.2。混合物的温度降至40℃并加入1克T-12，然后加入乙二醇，两者都需在15分钟内慢慢加入。在加入过程中温度要保持在55℃以下，加入后在60℃继续保温3小时，直至红外光谱在2275cm-1处无NCO吸收出现。然后将混合物的温度降至40℃，加入1克T-12再在30分钟内滴加TMDX1。混合物在60℃下保温至NCO值为2.9±0.2。随后混合物的温度降低至40℃加入1克T-12再在15分钟里加入丙三醇40克。加入后，在60℃保温至红外光谱在2275cm-1NCO的吸收消失为止。然后在70-75℃下20分钟内将马来酐加到反应混合物中，接着加入MENQ。在85-90℃下继续加热5小小或者至红外光谱在1845和1975cm-1处的吸收峰消失为止。
产物的酸值为47（0.84毫当量/克），23℃时的粘度为240，000厘泊。
实施例3
按实施例1的步骤，用山梨醇、三甲醇丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇取代丙三醇得到相应的丙烯酸氨基甲酸乙酯衍生物。
实施例4
芳族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯的制备
将甲苯二异氰酸酯（1摩尔）和丙烯酸羟基丙酯（2摩尔）在55℃下反应6小时，给出所需的产物，产物是一种粘滞状的液体，其Brookfield粘度在50℃下为68，000厘泊。
实施例5
焊料光刻掩模组合物
用实施例1的树脂产物可制备下列组合物，从而形成在印刷路板上的焊料光刻掩模涂层。
组分 组合物 份数（重量）
实施例1的丙烯酸氨基甲酸乙酯 28
photomer 6008（Diamond Sharmrock生产）
脂族的二丙烯酸氨基甲酸乙酯 12
实施例4的芳族二丙烯酸氨基甲酸乙酯 21
反应单体稀释剂
三甲醇丙烷三乙氧基三丙烯酸酯 15
己二醇二丙烯酸酯 12
三丙二醇二丙烯酸酯 5
Irgacure651-光引发剂 1
Cymel300-交联剂 8
任意的
磷酸三苯酯 1
胶体640-流平助剂 2
阻燃添加剂-溴化的阻燃剂 5
和三氧化二锑
颜料-酞菁绿 0.2
实施例6
印刷电路板上的焊料光刻掩模
敷铜箔的环氧纤维玻璃印刷电路板通过擦洗除去腐锈和外界物质进行清洁，并用实施例4的组合物进行掩蔽印刷涂覆得到厚度约3密耳的涂层。此后根据所给的美国专利4，506，004、实施例2的方法将另一层3密耳的涂层涂覆在照相工具上。然后照相工具上的涂层用0.05-0.1焦耳/cm2能量的汞蒸气灯部分闪照硬化，与印刷电路板上的液体焊料光刻掩模一起形成6密耳厚的复合涂层，翻动并以0.2-0.4焦耳/cm2充分曝光15-30秒。然后将未曝光涂层在室温下在1%碳酸钠溶液（pH为11）中显影4钟（底片操作）以除去未曝光涂层，150℃下烘1小时，最后用1-2.5焦耳/cm2的紫外能量固化。
固化的焊料光刻掩模为一平滑的、均匀的有光泽的及在焊料应用前后进行断面浅胶带试验有100%粘着的柔韧的涂层;在浸没试验中耐有机溶剂性可超过15分钟;表现出优良的图案油墨粘着特性;在285℃的焊料中浸20秒而无气泡产生表现出优良的耐热性;大于H的表面铅笔硬度和极好的耐磨损性;对印刷电路板优良的粘着，以及耐电绝缘性它超过了Ⅲ级（IPC-SM-840）的要求25-65℃在95%R、H、循环中7天后为5×108欧姆-厘米。
虽然本发明对其某些较好实施例作了特定的描述，但须了解对于该技术领域人员来说可作出改进和改变。因此，它只能被附加的权利要求书所限定。