该发明是使用化学方法回收半导体器件生产中报废管芯的钼片。 大功率半导体器件的科研与生产需要使用大量的钼片。目前,我国以钨代钼的工作尚在研究之中。我国稀有金属钼产量很少,长期以来需要用黄金向国外购买金属钼,然后加工制成生产半导体器件所用的钼片。但是,在大功率半导体器件的研制和生产过程中,由于材料和工艺上的各种原因,造成数量可观的管芯报废,造成经济损失。为了挽回上述损失,使钼片起死回生,人们想方设法,然而一直没有寻求出令人满意的回收方法。以往所采用的回收方法基本是:把废管芯放到2.5千瓦的电炉上,在800℃的温度下烤约10~15分钟,操作人员戴上橡皮手套,用不锈钢镊子把硅片与钼片分离,待钼片凉到室温后,送到车间磨床上磨去铝硅钼合金属。
上述的回收方法存在如下不足:
1.为了磨去铝硅钼合金属,要把钼片磨去一定的厚度,才能达到完全磨平的目的。这却使钼片的厚度变簿,不符合设计要求。故用此法回收的钼片只能作为研究用,元件不能正式装配出厂。有的厂采取在管壳内多垫1~2层银片,此法尚属可行,但增大了元件地接触压降和增加了成本。
2.经过磨床加工,增加了钼片的内应力,需要经过退火处理。否则,硅片与钼片沾润不良或者出现硅片烧结后破裂等现象。
3.工艺复杂、劳动强度大,回收效率低等。
本发明采用化学方法回收钼片。比以往的任何回收方法都好,特别是:它具有回收效率高,劳动强度小,工艺设备简单且回收所得的钼片光洁度、平整度、厚度等均在设计要求的范围内。96%以上的回收钼片可在生产中再应用。用此钼片制造出的晶闸管的参数性能均可与用新钼片制造的晶闸管相媲美。其经济和社会效益相当显著。我们用此方法回收利用钼片516片,制造出合格的晶闸管元件400多支,元件阻断电压在2500伏~3000伏,正向压降全部在0.88伏以下。按回收钼片516片,钼片价格为每片18元计算,为国家节约资金为9288元。如果这种回收方法能在全国推广,其社会效益之大是不言而喻的。
下面我们将从理论上和实施方法上对本发明作较详实的介绍:
1.理论依据
铝硅钼合金层中,既有铝硅亦有钼,而铝在其中占的比例很大。氢氟酸可以直接跟纯铝起化学反应。反应式如下:
但是,铝硅钼合金是三种金属熔炼在一起成为硅器件良好的欧姆接触。使用氢氟酸要完全除去熔炼在一起铝硅钼合金中的铝是行不通的。因为硅和钼阻碍了腐蚀铝的进行。只有想法破坏这个熔炼体,使其在化学反应中不断地破坏这种结构又不断地腐蚀掉新产生的物质。这就能够达到完全除掉铝硅钼合金属的目的。我们知道氢氟酸对纯硅和纯钼是不起化学反应而氢氟酸和二氧化硅起化学反应。
于是,我们利用过氧化氢是强氧化剂这一化学性质,加入适当的过氧化氢,这样过氧化氢将钼氧化成三氧化钼。三氧化钼能跟强碱起化学反应,铝硅钼合金层就能完全去掉。其化学反应式如下:
钼氧化的过渡反应式如下
三氧化钼跟强碱氢氧化钠起作用,其化学反应式如下:
我们在做上述的研究过程中发现有大量的气泡向外冒,这就是四氟化硅气体。同时还观察到一层黑色的油状物浮于水中,待铝硅钼腐蚀完,这黑色物马上就自动地沾附于干净的钼片上,从而保护了钼片继续被过氧化氢氧化,保证了钼片的厚度、平整度基本不变。经分析知道该层黑色物就是三氧化钼与强碱NaOH反应生成的Na6Mo7O24·4H2O溶于水中。
2.本发明的实施方法
2-1腐蚀液配方
在前面所述的理论研究和试验室反复实验的基本上,我们得到了回收钼片所必需的二种腐蚀液的最佳配方,为了便于说明,我们称它们为Ⅰ号腐蚀液和Ⅱ号腐蚀液。其配制方法介绍如下:
Ⅰ号腐蚀液的配方:取1份去离子水加入1份氢氟酸再加入1份过氧化氢即成腐蚀铝硅钼合金层的腐蚀液。
即:H2O∶HF∶H2O2=1∶1∶1(体积比)
Ⅱ号腐蚀液的配方:取5g的氢氧化钠液于100ml的去离子水中。将其充分摇晃使二者均匀混合。然后取2份以上溶液(即NaOH5%的水溶液)加入过氧化氢1份。即:
5%的NaOH溶液∶H2O2=2∶1(体积比)
这就得到了腐蚀黑色油状物氧化钼的腐蚀液。
注意:以上两种腐蚀液都是用前即配制,因为过氧化氢和氢氟酸都是容易挥发掉的物质。
2.Ⅰ和Ⅱ号腐蚀液按其他比例配制亦可,但效果不好,反应速度慢。
2-2操作工具及设备
※超声波清洗器1台 型号:CSF-6
屏极电压0~5KV,阳极电流0~2A
※2.5KW电炉2只
※不锈钢镊子 1把
※橡皮手套和细纱手套 各1双
2-3操作方法
2-3.1钼片与硅片的分离
把废管芯8-10个钼片朝下硅片朝上放到2.5KW电炉盘上,合上电源开关,约10~15分钟,操作人员戴上细纱手套,再套上橡皮手套,用镊子敲打硅片致硅、钼片分离,放入石棉板上凉到室温。两个电炉连续操作,1小时可以取下好几百片。
注意:加温时间不宜过长,否则,反而造成分取钼片困难。
2-3-2腐蚀
将已凉到室温的钼片、铝硅钼合金面朝上放入塑料脸盆中,一个一个摆好,不要重叠,一盆可摆放约30片,然后倒入配制好的Ⅰ号腐蚀液,使腐蚀液淹没钼片为宜。把塑料盆放到超声波清洗器中超声1~1.5小时。这时可以观察到开始时化学反应不明显,过几分钟后反应很激烈,冒气泡。约1小时后即看到钼片上有一层黑色油沾物,待钼片上铝硅钼合金面全部成黑色时,此时化学反应基本停止。说明铝硅钼合金已全部腐蚀完。用大量的去离子水冲洗钼片,然后再用Ⅱ号腐蚀液倒入塑料盆中(钼片还如前述一样摆好)。超声波中超声10~15分钟。此时,黑色物全部除掉。如果还有黑色物即可加入少许H2O2再腐蚀几分钟,用大量去离子水冲洗干净。滤纸吸干后即可交出烧结检查,极少部分需进行细致处理。
注意:(1)有时没有烧硅片的一面不够干唬梢园杨馄矗蒙鲜龅姆椒ㄔ俑匆淮巍?
(2)腐蚀时如果没超声波清洗器可以摇晃进行腐蚀或放置让其自行腐蚀,但时间较长。
由前述的各个程序的处理后,回收所得的钼片犹如新钼片一般。