本申请是申请日为1989年4月24日顺序号为342，252的待批申请的后续申请。 本申请涉及的是氯代甲烷例如二氯甲烷和氯仿的制备方法。是通过一氯甲烷和二氯甲烷的热引发气相氯化来实现的。
一氯甲烷和二氯甲烷在绝热反应器中的气相氯化是公知技术。已熟知的这类反应的放热性会导致严重的问题，包括产物的碳化和生成副产物以及有爆炸危险。控制该反应放热属性的一种方法是限制氯气的浓度，这又相应地限制了反应的程度。对氯气浓度所设置的这一限制也限制了反应的其它参数，如产物混合物和一氯甲烷及二氯甲烷的数量，所述地一氯甲烷和二氯甲烷可经一次通过反应器而转化。与气相氯化伴生的另一附加问题是氯气的不完全转化。在该方法的氯化反应器的下游尽管有极少量的氯气存在也会对设备非常有害，并会给产物带来不利的杂质。
对氯化反应方法的改进提出过多种途径。美国专利2，829，180提出使用流化床并同时使用一种惰性稀释剂来控制氯气和甲烷反应的爆炸趋向，该稀释剂可以是液态的或气态的。该方法的着重点是要生产以氯仿为主导成分的产物。美国专利2，857，438提出在制备全氯代产物如四氯化碳和四氯乙烯的方法中使用液体冷却剂。该方法的主要目的是生产含有高产量的四氯化碳和四氯乙烯的产物，同时使各种副产物如氯仿的产量最小。
对这些参考文献的回顾可以清楚地看到，要得到的结果和能够获得所需结果的方法步骤是随着方法而改变的。而现在需要的是对一氯甲烷和二氯甲烷进行绝热气相氯化的一种改进的方法，它可以放宽对氯气浓度设置的限制;使产物混合物具有可变性;并能提高反应器的容积效率。
本发明是一氯甲烷、二氯甲烷和它们的混合物进行热引发绝热气相氯化的这样一种改进的方法，其中改进之处包括，在保持反应器中反应区各处的温度等于或小于约500℃，没有热点存在的反应条件下，向氯化反应器中注入呈液态的部分一氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物。反应区优选的温度为大于约200℃。
本发明的优点之一是能够对现有的方法影响产物的构成和产量，不需对现有的工厂和设备做代价昂贵的改造。
在有机反应物绝热氯化的商业方法中，主要靠氯气浓度、有机反应物浓度和所用厂房的特殊构造来控制产物的构成和产量。应用本发明的改进的方法，即引入部分呈液态的有机反应物，增加了一个附加因素，它可以用来影响产物的产量和构成。呈液态注入的有机原料的量和种类对产物的产量和构成有影响。
本发明的方法是在绝热反应器中由有机原料通过气相热引发氯化来制备氯仿和二氯甲烷的一种改进，所述的原料是一氯甲烷、二氯甲烷或它们的混合物。除了包括注入部分呈液态的有机原料的改进之处之外，本发明后续的具体方法没有严格的要求，一般来说可以是本领域技术人员所公知的任何热引发氯化方法。举例来说，在科克·阿思默化学技术百科全书（kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology）、第3版、第5卷、John Wiley和Sons（1979）中在680-681页、688-689页和697-698页对这类方法进行了讨论。具有代表性的是，在这类方法中，将氯气和过量的有机原料送入反应器中，发生反应并生成氯化氢、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和各种副产物，优选的反应器是由高镍合金或有耐火材料衬里的钢建成的园柱状反应器。在引入反应物之前，先将反应器予热至足以引发反应的温度，优选的是约300℃至400℃。反应一经开始，就不再需要另外加热。
对原料的温度进行控制是有利的，这可以使该温度刚超过原料混合物的露点，所述的露点是按反应器内正上游处的压力来确定的。反应器出口的温度控制在400℃至500℃之间。实现这一点典型的做法是调节氯气的流速，它控制了反应的程度并因而控制了反应器中达到的温度。出口温度高于约500℃显著地增加了生成含碳物质和其它不需要的产物的速度。再有，因为反应的放热性是很强的，为防止爆炸的危险需要控制反应区的温度。因而将反应器出口的温度保持在低于约500℃，较优选的是低于约490℃。通过本发明的应用，可将反应器各处的温度保持在低于约500℃，优选的是低于约490℃。
一氯甲烷与二氯甲烷的任何比例做为有机原料都可在本发明中应用。这包括使用单独的二氯甲烷或一氯甲烷以及使用二者的混合物。一氯甲烷与二氯甲烷摩尔比的优选范围是从1.5至5.0。所提供的二氯甲烷和/或一氯甲烷可以是相对纯的形式也可以是来自本反应的循环物质。在反应物被循环使用的情况下，它们可能含有多种少量的杂质，这些杂质不会给反应带来明显的有害影响。这些杂质的实例包括氯仿、四氯化碳和氯化反应的其它产物或副产物。
在这类绝热反应中，一氯甲烷与二氯甲烷的比例以及存在的氯气浓度都会影响产物的构成和产量。在商业操作中，有多种因素约束了可实际使用的一氯甲烷与二氯甲烷的比例，其中包括这两种原料的来源。具体来说，当二者或其中之一提供的是循环使用的原料，如果不对现实的厂房加以改造，则厂房具有循环物质的能力就限制了原料的组成，并因而限制了可获得的产物产量和构成。
除了有机原料中二氯甲烷与一氯甲烷的比例和现实的厂房构造之外，影响产物相对产量的一个重要的变量是氯气的浓度。对氯气浓度的主要的限制是基于上面讨论的对温度的限制。这起因于氯气与二氯甲烷和一氯甲烷间相互反应的放热性质。因为使用的有机原料的量过量于化学式量，所以氯气浓度控制了本方法的反应程度，并因而控制了反应器所能达到的温度，将该温度限制在500℃或低于500℃是优选的。
本发明的改进方法，通过注入部分呈液态的有机原料，提高了可以使用的氯气的浓度。呈液态注入的部分有机原料在反应的条件下发生气化。反应产生的热量的一部分因而被液体显热、液体的气化热和由液体有机原料挥发产生的气体的显热所吸收。所以可以提高氯气浓度并由此提高了反应的程度，而同时反应器出口的温度和反应器内各处的温度都保持在低于约500℃。
由本发明的方法对氯气浓度所能提高的量随着方法的参数而变。氯气浓度的任何增加量和由此引起的反应程度及有机原料转化成产物的量的任何提高都是具有吸引力的。应用本发明而使氯气浓度增加的优选的量值是至少约百分之三，更优选的量值是至少约百分之十。在不注入液体的一氯甲烷与二氯甲烷混合物进行氯化的典型的商业方法中，氯气浓度被限制在摩尔份数约为0.24，通过以液体喷雾剂形式注入部分有机原料，可将该摩尔份数至少提高约百分之十二，达到0.27或更高。尽管可获得的增加的量的确切值要依具体方法的约束因素而定，而不同的方法使用不同的条件所增加的百分比相近。
应用本发明不能使原料物流中氯气的浓度无限制地增加。其原因至少部分是由于这一事实，即当原料物流中氯气的浓度超过一定量时，会有燃烧或爆炸的危险。原料物流中氯气浓度不超过自燃极限的可行的值是多种因素的函数，其中包括二氯甲烷在气相有机原料中的摩尔份数。影响自燃极限的其它因素包括反应器的构造、设计、温度和压力。
凭经验发现，原料物流中氯气的安全浓度随着气体原料中二氯甲烷浓度的增加而增加。对一给定的总体的一氯甲烷与二氯甲烷的原料比来说，以液体形式注入部分一氯甲烷，则使气相中二氯甲烷的浓度增加。这相应地使原料物流中安全使用的氯气浓度允许有较高的值。反过来，当以液体形式注入部分二氯甲烷、气相中二氯甲烷的浓度降低，因而使原料物流中氯气的安全浓度降低。由于这个原因，注入液体一氯甲烷获得的操作条件，在某种程度上比使用二氯甲烷做为注入的液体原料而得到的操作条件范围宽。然而，以液体形式注入不论是一氯甲烷、二氯甲烷还是它们的混合物，都能使可操作的氯气浓度升高，同时反应器内各处的温度都保持在低于约500℃。
因为液体蒸发所吸收的热量与液体的种类有关，所以，对于某一具体的允许使用的氯气浓度来说，需要以液体形式注入的有机原料的摩尔份数随着注入的液体的不同而改变。其它重要的因素还包括反应器的条件例如温度和压力。一般来说，以液体形式注入任何百分比的有机原料都会具有冷却作用，这使得可以使用较高的氯气浓度，同时使反应器内的温度保持在需要的值。以液体形式注入的有机原料的优选的量是至少为全部有机原料的约5%（摩尔百分比），并且不超过约60%（摩尔百分比）。
除可以允许使用较高的氯气浓度外，以液体形式注入部分有机原料还有利于提高氯气转化率，并因而提高了反应器的容积效率。
呈液态注入的部分有机原料在气化后才能进行反应。这由于，至少部分原因是，本方法所用的热引发氯化要求有一定的温度。二氯甲烷和一氯甲烷的热引发氯化如在本发明中所应用的那样，为使反应以适当的速度进行，要求温度至少为约200℃。本发明中的液体原料只有在温度显著地低于这一温度时才能存在，尽管这时可能是过热的。因而，如果有机原料的液体部分要能成为反应物，它必须在短于反应时间的期间内气化。还有，由液体气化产生的有机气体必须在短于反应时间的期间内与其它反应物成为混合物。
所以，注入液体有机原料的方式对它成为反应物的可能性有影响，这又进一步影响了产物的构成和产量。呈液体注入的有机原料的气化速度还对它冷却反应器的有效性有影响，冷却反应器的目的是将反应器内各处的温度保持在低于约500℃，同时保持氯气的浓度高于不提供这种冷却时可行的氯气浓度。
有多种因素对控制液体原料的气化速度和与其它反应物的混合速度起着重要的作用。这些因素包括将液体引入反应器的方式，液体注入时该液体的温度和压力，反应器内部的条件和液体原料的种类。
将液体原料适当的雾化对控制气化所需时间起着主要作用。影响得到适当的雾化的一个重要因素是将有机原料的液体部分引入反应器的装置。使用喷嘴将液体注入反应器内是优选的，而其它装置也可以使用。在一个优选的实施例中，在操作条件下，所选择的喷雾嘴能产生这样的液滴，该液滴的沙得（Sauter）平均直径至少为约30微米，并且不大于约200微米。更优选的是产生的液滴的沙得平均直径小于约100微米。可以应用于本发明的喷嘴的实例包括如由戴拉万（Delavan）公司制造的压力涡动型水压喷嘴，和普通的孔型喷嘴，这可由条型金属进行加工而获得。其它的实例包括水压喷嘴，如由贝特（Bete）喷雾嘴有限公司制造的，以及更复杂的双液体喷雾嘴，例如其中液体是引入文丘里管的喉管中的。与喷雾嘴在相关的操作条件下产生所需液滴尺寸的能力相比，它的实际设计的重要性要低一些，所以使用比已能满足要求的装置更复杂的装置没有益处。优选的是将液体原料管和与它相连的喷雾嘴置于通常的气体原料管内，成同轴布置。
优选的喷雾嘴要视注入的液体有机原料的种类而定。例如，对液体二氯甲烷优选的是使用压力涡动或其它有效类型的喷雾嘴来注入，对于液体一氯甲烷可以优选的使用普通的孔来注入，所述的孔的直径要足够的小，使喷嘴上游一侧的操作压力比紧贴喷嘴下游的反应器操作压力高至少约20PSi（0.14公斤/厘米2），更优选的是高至少约60PSi（0.42公斤/厘米2）。
在一些实施例中，在液体有机原料注入到反应器之前，对它进行加热是需要的。在这些实施例中，优选的是喷嘴上游一侧的压力大于液体有机原料的饱和压力，该饱和压力是按紧贴喷嘴下游处反应器的温度确定的。
影响注入的液体有机原料气化速度的附加因素包括，注入的液体和气体的速度之比，以及液体原料注射的初始轨迹。在优选的实施例中，将气体原料引入反应器的速度至少为约30英尺每秒（9.1米每秒）。气体速度的上限是音速。优选的是气体速度至少为约75英尺每秒（22.9米每秒），更优选的是该速度至少为约200英尺每秒（61.1米每秒）。
气体原料的速度与反应器内存在的湍流的程度有关，这种湍流对促进有效的气化和混和同样是重要的。通过适当选择气体原料喷嘴可以得到具有优选速度的气流和足够强度的湍流。总的来说，与反应器直径相比，气体原料喷嘴的直径要相对的小。优选的是，气体原料喷嘴的直径小于反应器直径的五分之一，更优选的是气体原料喷嘴的直径小于反应器直径的八分之一。本领域的技术人员可以认识到，可以使用其它方法来得到具有高度湍流的气流。在用于工厂规模的反应器中，高度的湍流可以是工厂设计所固有的。
液体原料注入反应器内的初始轨迹对决定气化速度同样是重要的。在应用本发明时发现，喷射角度为约60度或更多时，可得到对反应区内部和其周围最大程度的冷却。喷射角度小于约30度时，喷射液集中在反应器的中心线附近，得到的反应区内部和其周围的温度高于使用较宽角度注射时相应的温度。
气化的速度当然与反应区内冷却的程度有关，一般具有正向关系，气化速度越快相应冷却的程度越高。深入地说，对气化速度有影响的多种因素它们互相都是相关的。所以，喷射角度、液体和气体的相对速度以及形成的喷射液的液滴尺寸的分布所引起的效果都不是彼此独立的。在多种情况下，可以采用这些变量的多种组合来得到所需的结果，这些是本领域的技术人员容易认识到的。
可以预期，在有些情况下，为了限制反应器内的冷却程度，采用窄的喷射角度或高的液体速度（相对于气体速度）或它们的某些组合是有益处的。例如，在一氯甲烷和二氯甲烷氯化的一些方法中，需要在最强烈的反应条件下进行操作，以使反应区的尺寸和由此需要的反应器的容积减至最小。
在本发明优选的实施例中，由适当的气化器提供气态的二氯甲烷和一氯甲烷，对它们分别进行流动控制并在进入分离鼓前将它们混合。然后使用适当的热交换器加热二氯甲烷和一氯甲烷气体混合物至过热，然后将它们通过气体原料喷嘴送入反应器中，该反应器是由高镍合金或有耐火材料衬里的钢构成的。在原料气化器至反应器间的所有传送管路都附有蒸气。
氯气由两根分离的管路送入反应器。主要部分的氯气原料用于控制反应器出口的温度。那就是说，主要部分的氯气的速度视需要增加或减小，来维持反应器出口的温度为所需的值。第二部分氯气原料控制在与液体有机原料呈固定的比例。这意味着，按照呈液态直接注入反应器内的有机原料的量，自动调整第二部分氯气原料。如上面所讨论的，以液体形式注入部分有机原料允许使用较高的氯气浓度，而反应器出口的温度不超过产生过量的碳和形成副产物的温度。该两种氯气气流在与有机气体原料混合之前重新混合在一起。氯气通过设置在有机原料管道内位于反应器入口上游的喷嘴注入。
采用离心泵以适当的压力输送液体有机原料，它可以是一氯甲烷或二氯甲烷。控制液体的流速为需要的值，并通过位于气体原料喷嘴内部并与之平行的喷雾嘴将液体送入反应器。
反应器流出物使用空气冷却的热交换器进行骤冷，并通过设置在空气冷却器出口上的压力控制阀控制反应器的压力。而反应器比较典型的是用镍铬合金建造的。
通过下面的实施例对本发明进行进一步的说明，无论如何，这些不能理解为是对本发明范围的限定。除非特别指明，所有份数和百分比均以摩尔计。
实施例-注入液体一氯甲烷
液体一氯甲烷和液体二氯甲烷分别进行气化，然后将它们的气体混合并过热加热至约60℃。氯气与有机气体原料在反应器的上游充分进行混合。氯气通过两条分立的管道来输送。第一部分管路用于控制反应器出口的温度。而补充管路用于控制与注入的液体原料间的比例。当注入的液体有机原料增加时，在补充管路中的氯气浓度相应也增加。在与有机气体原料混合前，两条氯气管路汇和在一起。液体有机原料一氯甲烷通过离心泵以350Psig的压力输送。液体原料通过具有0.028孔的喷雾嘴送至反应器。一氯甲烷与二氯甲烷之比（包括液体和气体两部分）为1.5。原料中Cl2的摩尔份数在多种运行操作中在0.22至0.28之间变化，如下面的表Ⅰ所示。当原料中Cl2的摩尔份数小于约0.24时，不需以液态注入任何有机原料。当Cl2的摩尔份数为约0.28时，在全部有机原料中液体的摩尔份数为约0.20。
使用的是镍铬反应器，在起动之前，在通入氮气的条件下先将反应器予热至400℃，使用电子自动记录。然后在引入氯气之前用一氯甲烷对反应器进行净行。反应开始时采用了最小的氯气浓度，约为18%。液体一氯甲烷开始注入的速度是10磅/小时，是可以控制的最小流速。当液流起动时，反应器内的温度下降约10℃至20℃。提高氯气浓度来抵消由液流引起的温度下降。
反应器的停留时间约为5.5秒，通过反应器的全部反应物的流速为约300磅/小时。将反应器的压力维持在约40PSig。反应器流出物的试样用气相色谱法分析。
获得的产物的构成随着原料中氯气摩尔份数的不同而改变。当原料中氯气的摩尔份数为0.23，一氯甲烷的摩尔份数为0.46，二氯甲烷的摩尔份数为0.31，并且没有以液体形式注入一氯甲烷时，产物的构成如下：
一氯甲烷 0.437
二氯甲烷 0.453
氯仿 0.101
四氯化碳 0.008
当原料中氯气的摩尔份数为0.29，一氯甲烷的摩尔份数为0.43，二氯甲烷的摩尔份数为0.28，并且一氯甲烷中的一部分以液体形式注入时，产物的构成如下：
一氯甲烷 0.390
二氯甲烷 0.444
氯仿 0.148
四氯化碳 0.018
实施例2-注入液体一氯甲烷
重复实施例1，只是将一氯甲烷与二氯甲烷之比为2.0，更具体的说是1.5。在这个实施例中，发现当氯气浓度为0.22（没注入液体）时，存在于产物中的氯仿的摩尔份数为0.085;氯气浓度为0.28（注入液体）时，氯仿的摩尔份数为0.133;氯气浓度为0.30（注入液体）时，氯仿的摩尔份数为0.142。
实施例3-注入液体二氯甲烷
沿用实施例1所述的总体程序，只是注入的液体是部分二氯甲烷而不是一氯甲烷。所得的结果见下面的表Ⅰ。
表Ⅰ
摩尔份数 M1/M2 n1/n②0产物 摩尔份数 氯仿
Cl2比值①- - 产物 增加的量
一氯甲烷 0.410
0.23 1.5 - 二氯甲烷 0.483 -
氯仿 0.099
四氯化碳 0.008
一氯甲烷 0.398
0.25 1.5 0.08 二氯甲烷 0.478 14%
氯仿 0.113
四氯化碳 0.011
一氯甲烷 0.382
0.27 1.5 0.16 二氯甲烷 0.483 23%
氯仿 0.122
四氯化碳 0.014
一氯甲烷 0.447
0.25 2.0 - 二氯甲烷 0.454 -
氯仿 0.092
四氯化碳 0.008
一氯甲烷 0.415
0.28 2.0 0.13 二氯甲烷 0.456 25%
氯仿 0.115
四氯化碳 0.014
①、一氯甲烷与二氯甲烷之比②、全部有机原料中液体的摩尔份数
实施例1-3的数据证明，将部分有机原料呈液态注入，使氯仿的产量增加。氯仿产量增加的范围在14%至25%之间。
实施例4-反应器流出物中Cl2浓度的减小
沿用实施例1所述的总体程序，在不同的操作中，注入的液体分别为部分二氯甲烷和一氯甲烷，在其它的操作中，没有注入任何液体有机原料。分析反应器流出物中存在的氯气的量，以百分之几（PPm）（重量）计。得到的结果见下面的表Ⅱ。
表Ⅱ
摩尔份数 M1/M2 停留时间 n1/n②0流出物中 流出物中Cl2
Cl2比值①- - Cl2量（ppm）含量的减少%
0.25 2.0 5.40 - 533 -
0.28 2.0 5.05 0.11③275 48
0.27 2.0 5.19 0.16④192 64
①、一氯甲烷与二氯甲烷之比
②、全部有机原料中液体的摩尔份数
③、注入液体二氯甲烷
④、注入液体一氯甲烷
上面表Ⅱ所列的数据证明，以液体形式注入部分有机原料，使反应器流出物中氯气的浓度显著地减小。
实施例5-注入液体一氯甲烷和二氯甲烷混合物
沿用实施例1所述的总体程序，只有下述几处不同：（1）注入的液体有机原料是一氯甲烷和二氯甲烷的混合物;（2）氯气、气体和液体有机原料在文丘里管的喉管处同时混合，所述文丘里管与反应器