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1、10申请公布号CN104204299A43申请公布日20141210CN104204299A21申请号201380015937X22申请日20130722201216306120120723JPC23F11/00200601H01M4/6620060171申请人古河电气工业株式会社地址日本东京都72发明人鹤田隆宏筱崎健作74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人谢顺星张晶54发明名称表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池57摘要本发明提供一种提高对电阻焊接的适应性从而提高生产率的表面处理铜箔、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。本发明提供一种表面。
2、处理铜箔，其特征在于，利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子的合计在最外层表面为最大，且在该碳和氮的元素含有率原子的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率原子的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2540M。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014092386PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0698322013072287PCT国际申请的公布数据WO2014/017449JA2014013051INTCL权利要求书1页说明书8页附图1页按照条约第19条修改的权。
3、利要求书1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页按照条约第19条修改的权利要求书1页10申请公布号CN104204299ACN104204299A1/1页21一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2540M。2一种表面处。
4、理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2520M。3根据权利要求1或权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，其用作锂离子二次电池的负极集电体。4一种表面处理铜箔的制造方法，制造权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，包括在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液的工序。
5、，即含有三唑类化合物50700PPM，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在005以上的范围。5一种锂离子二次电池用电极，其使用权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔作为负极集电体。6一种锂离子二次电池，其使用权利要求4所述的锂离子二次电池用电极作为负极。权利要求书CN104204299A1/8页3表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池技术领域0001本发明涉及一种表面处理铜箔，特别是通过电阻焊接法将铜箔与铜箔或者铜箔与其它金属材料焊接的电阻焊接性优异的表面处理铜箔及其制造方法，以及使用其的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。背景技术0002近年来，。
6、随着用于汽车等上的电子部件向高密度化发展，要求电连接部具有更高的可靠性，特别是要求端子与铜箔等异类金属之间的接合部能更牢固地接合。0003此外，近年来，作为锂离子二次电池等非水溶剂二次电池的负极集电体，对铜箔与铜箔或者铜箔与接片端子的连接要求接合强度高或者接合状态的可靠性高。0004电阻焊接法是满足上述要求的焊接方法中的一种。0005该电阻焊接法在对异类金属进行接合时，于它们的接合部形成一种被叫做熔核的熔融部分，可使接合部不易发生剥离，接合稳定，特别是在如汽车车身这种大型金属部件的接合上广泛采用。0006在锂离子二次电池领域，由于其不仅能获得高强度、高可靠性的接合状态，而且不同于超声波焊接，在。
7、集电体用铜箔之间以及铜箔端子用接片板之间不会发生摩擦，因此通过适当地调整电流、压力、焊接时间，选择不会产生飞溅的条件，能够预防铜微粒的产生以及其向电池单元中混入，从而有助于确保锂离子二次电池的安全性。0007在不实施加热干燥等预处理的情况下，在铜箔表面不实施防锈处理的超声波焊接性更好。但是，如果不实施防锈处理，则铜箔表面在大气中容易氧化，因此不论实施加热干燥等预处理与否，该铜箔都不实用。为了防止该铜箔表面的氧化，已知有利用酸浴PH值12实施铬酸盐处理，形成一种叫做铬酸盐被膜的铬水合氧化物膜的方法，以及浸入含有三唑化合物、四唑化合物的溶液中形成有机防锈被膜的方法。0008虽然形成有这种防锈被膜的。
8、铜箔在大气中不易变色，但另一方面，防锈被膜的厚度厚时，即使施加超声波振动，表面也不易清理，纯铜不易露出至表面，因此难以发生原子扩散，接合力会被削弱。0009关于以改善这种超声波焊接性为课题的铜箔，由本发明的发明人等提出将铬水合氧化物薄薄地形成在铜箔表面而成的铜箔参照专利文献1，以及利用将三唑类化合物与硅烷偶联剂混合而成的溶液实施过防锈处理的铜箔参照专利文献2。0010现有技术文献0011专利文献0012专利文献1日本专利特开200968042号公报0013专利文献2日本专利特开201123303号公报发明内容说明书CN104204299A2/8页40014一要解决的技术问题0015如上所述，关。
9、于作为锂离子电池的集电体使用的铜箔的焊接性，虽然为改善对超声波焊接的特性进行了众多研究，但目前尚未研究出可实现良好的电阻焊接性的铜箔及其制造方法。因此，本发明的课题是，研发电阻焊接性优异的铜箔，预计它将越来越多地被引入汽车用锂离子电池的集电体中。0016二技术方案0017本发明的发明人等为解决上述课题不断进行锐意研究，最终在通过以三唑类化合物为中心的有机成分进行的防锈处理，以及表面电阻值的控制方面发现了解决问题的线索。于是，对防锈处理的条件进行了研究，结果发现通过使用三唑类化合物与一定比例的羧酸酐混合而成的防锈液实施处理，形成防锈被膜中所含的氮和碳的合计含有率在最外层表面最高，且在深度方向上的。
10、氮和碳的合计含有率的变化很有特点的防锈被膜，并且通过控制三唑类化合物的浓度，使根据JISK71941994测得的表面电阻值在一定范围内，以此可获得具有良好的电阻焊接特性的电解铜箔。0018本发明的表面处理铜箔的特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，即利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子的合计在该铜箔的最外层表面为最大，且在该碳和氮的元素含有率原子的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率原子的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2540M。0019此外，本发明的表面处理。
11、铜箔的制造方法的特征在于，通过在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液，即含有三唑类化合物50700PPM，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比为005以上的范围，从而在铜箔的至少一个面上形成如下的表面处理被膜，即利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子的合计在该铜箔的最外层表面为最大，且在碳和氮的元素含有率原子的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率原子的合计在该铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2540M。0020三有益效果0021根据本发明，可提供一种利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与。
12、其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。0022此外，通过本发明的电阻焊接性优异的铜箔的表面处理方法，可容易地制造利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。附图说明0023图1是表示实施例的利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子的合计的图表。0024图2是示意性地表示电阻焊接的说明图。具体实施方式0025本发明的表面处理铜箔，在铜箔本发明中在无需对电解铜箔、压延铜箔分别进说明书CN104204299A3/8页5行表述时，将它们统称为铜箔的至少一个面上，形成有如下的有机防锈被膜，其由三唑类化合物或其络合物或者这两种。
13、化合物的混合物组成本说明书中将由三唑类化合物或其络合物或者这两者的混合物组成的有机防锈被膜记作“由三唑类化合物或/及其络合物组成的有机防锈化合物”，利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子在最外层表面最大，且在碳和氮的元素含有率原子的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率原子的合计在铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且铜箔表面的电阻值为2540M。0026铜箔表面的电阻值依据JISK71941994进行测量。0027本实施方式中，将X射线光电子能谱分析装置XPS装置与氩气溅射相结合，实施深度方向的元素分析，对形成在铜箔表面的防锈被膜的碳和。
14、氮进行检测及定量。0028防锈被膜是铜与三唑化合物的络合物，以及单纯的三唑化合物的混合体，其体积电阻率为铜箔主体的105倍106倍左右的程度。此外，一般来说，在金属表面上附着有绝缘性被膜的情况下，其电阻值会随绝缘性被膜的厚度增大而升高。因此，采用依据JISK71941994测得的单片铜箔的表面电阻的测量值，作为防锈被膜厚度的指标。0029作为确认防锈被膜的碳和氮的含有状态的方法，通过XPSX射线光电子能谱分析测量铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子，然后使用在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的碳和氮的元素含有率的合计的减少度/NM。0030防锈处理中所用的三唑类化合物的。
15、处理浓度和处理温度，决定防锈被膜的厚度和三唑类化合物的附着量，也就是说决定来自三唑类化合物的碳和氮的总量。此外，碳和氮的含有率的合计在被膜的最外层表面附近达到最大值，随着向深度方向逐渐深入，以渐近线方式减少，最终变为0。0031即，如果在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置，元素含有率的合计的减少度/NM较大，则可以认为来自三唑类化合物的碳和氮的大部分存在于防锈被膜的最外层表面，防锈成分密集地存在于防锈被膜的最外层表面。另一方面，如果该值较小，则可以认为不仅来自三唑类化合物的碳和氮的存在率在最外层表面与被膜的中央部之间差异较小，而且最外层表面附近的碳和氮的存在率下降，防锈成分没。
16、有处于密集的存在状态。0032基于以上几点，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的、碳和氮的元素含有率的合计的减少度/NM，是判断来自三唑类化合物的碳和氮是否大量并且密集地存在于防锈被膜的最外层表面附近的尺度。0033如果该数值小于50/NM，则有可能因防锈被膜表面附近的来自三唑类化合物的碳和氮不足，导致在焊接预处理的加热工序中无法完全抑制被加热的大气或水分与铜箔发生接触，氧化膜厚度容易增大，无法获得令人满意的焊接性。0034本实施方式的铜箔表面的电阻值为02540M。这是因为如果小于025M，则缺乏在室温下保护铜箔表面免受大气或者水分影响的性能，在保管或运输时容易发生表面的。
17、氧化或者变色。而且，在制造非水溶剂二次电池的负极集电体时的干燥工序那样的100160的高温环境中，防锈被膜的强度不足以防止氧化，氧化膜厚度过度增加，导致焊接性极度降低。此外，还因为如果铜箔表面的电阻值大于40M，则有可能因防锈被膜的说明书CN104204299A4/8页6厚度本身过厚，焊接时为去除防锈被膜而消耗过多的热能，导致无法获得足够强度的焊接状态。0035铜箔表面上的电阻值在02520M的范围内时比在2040M的范围内时更好，焊接时更易去除防锈被膜。0036在本实施方式的表面处理铜箔的制造方法中，通过在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液，即例如含有三唑类化合物50700PPM，并且使羧酸酐相。
18、对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在005以上的范围，从而在铜箔的至少一个面上形成防锈被膜。0037作为三唑化合物，可列举苯并三唑、甲苯并三唑、羧基苯并三唑、氯代苯并三唑、乙基苯并三唑、萘酚三唑等，以及它们的络合物。此外，作为羧酸酐，可列举乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐、邻苯二甲酸酐等。0038防锈处理液中的三唑化合物的浓度优选为50700PPM。如果低于50PPM，则表面的电阻值会低于25M，在保管、运输以及干燥工序时的加热中，表面容易发生氧化或者变色。另一方面，如果超过700PPM，则有可能因表面的电阻值超过40M，防锈被膜的厚度本身过厚，焊接时为除防锈被膜而消耗过多的热能，导致无法获。
19、得足够强度的焊接状态。0039此外，羧酸酐类相对于三唑类化合物的浓度比优选为005以上。如果羧酸酐类相对于三唑类化合物的浓度比低于005，则在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置的碳和氮的元素含有率的合计的减少度低于50/NM。其结果，有可能因防锈被膜的最外层表面附近与内部之间的碳和氮的含有率的差异变小，防锈被膜的最外层表面附近的防锈成分不足，焊接预处理的加热工序中氧化膜厚度容易增大，导致无法获得令人满意的焊接性。0040此外，为了确保三唑成分的稳定性，优选将溶液的温度设为3555，将PH值设为6580。此外，浸渍时间一般在0530秒左右即可。0041不过，本实施方式的表面处理。
20、铜箔的制造方法的条件不限定于以上所述。0042电解铜箔的制造方法中，例如在制箔后立即浸入有机防锈剂溶液中形成防锈被膜。0043无法在制箔后立即实施防锈处理的情况下，作为预处理，将其浸入H2SO45200G/L、温度1080的稀硫酸中的酸洗方法比较有效。此外，脱脂的情况下，在NAOH5200G/L、温度1080的水溶液中，实施电流密度110A/DM2、01分钟5分钟的阴极或/及阳极电解脱脂的方法比较有效。0044铜箔的10点平均表面粗糙度RZ为25M以下比较好，焊接时热能容易在箔间传导。0045实施例0046铜箔的制箔在实施例19以及比较例110中通用0047配制如下组成的电解液，将贵金属氧化物。
21、覆盖钛电极用于阳极，将钛制转鼓用于阴极，以电流密度50100A/DM2，制造10M厚的电解铜箔。0048铜70130G/L0049硫酸80140G/L0050添加剂3巯基1丙烷磺酸钠110PPM0051羟乙基纤维素1100PPM说明书CN104204299A5/8页70052低分子量胶分子量3,000150PPM0053氯化物离子浓度1050PPM0054温度50600055形成防锈被膜0056实施例190057将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从苯并三唑1,2,3苯并三唑以下称作BTA、甲苯并三唑5甲基1H苯并三唑以下称作TTA、乙。
22、基苯并三唑5乙基1H苯并三唑以下称作EBTA中选择13种三唑类化合物，使合计浓度为50700PPM，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，使其相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在005以上的范围。另外，液温为3555，PH值为6580。0058比较例140059将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择13种三唑类化合物，使合计浓度低于50PPM，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，浓度任意。另外，液温为3555，PH值为6580。0060比较例560061将经电解制箔制得的铜箔。
23、立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择13种三唑类化合物，使合计浓度为50700PPM，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，使其相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在小于005的范围。另外，液温为3555，PH值为6580。0062比较例790063将经电解制箔制得的铜箔立即浸渍于防锈处理液中，在铜箔表面形成防锈被膜，该防锈处理液配制如下，即从BTA、TTA、EBTA中选择13种三唑类化合物，使合计浓度高于700PPM，并且从琥珀酸酐、马来酸酐、丙酸酐中选择1种羧酸酐类，浓度任意。另外，液温为3555，PH值为6。
24、580。0064比较例100065对经电解制箔制得的铜箔不涂布防锈处理剂，保持原状。0066在深度方向上对氮和碳进行定量0067使用ULVACPHI株式会社制XPS测量装置5600MC，按照下述条件测量氮和碳的深度方向上的元素含有率原子。0068极限真空度11010TORR导入氩气时1108TORR、0069X射线X射线类单色化ALK射线、功率300W、检测面积800M、0070离子射线离子类AR、加速电压3KV、扫描面积33MM2、0071试料射入角45试料与检测器所成的角、0072溅射速率23NM/分钟SIO2换算0073以元素含有率原子为纵轴，以深度方向为横轴，制作氮和碳的合计含有率的曲。
25、线，在含有率为最外层表面的半值的深度位置画切线，根据该切线的倾斜度计算出浓度说明书CN104204299A6/8页8减少度/NM。0074图1是表示实施例的利用XPSX射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率原子的合计的图表。0075图1中的实线A表示实施例112的深度方向上的碳和氮的合计元素含有率原子的一例。0076图1中的虚线B表示比较例19的深度方向上的碳和氮的合计元素含有率原子的一例。0077实线A和虚线B这两者中，铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率的合计在最外层表面为最大。此处，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度的、碳和氮的元素含有率的合计在铜箔。
26、的深度方向上的减少度，在实线A中，由达到半值的深度的实线A所示图线的切线SA的倾斜度表示，在虚线B中，由达到半值的深度的虚线B所示图线的切线SB的倾斜度表示。0078夹在实施例的实线A和X轴之间的区域的面积相当于实施例的防锈被膜中的碳和氮的元素含有量。同样地，夹在比较例的虚线B和X轴之间的区域的面积相当于比较例的防锈被膜中的碳和氮的元素含有量。如果防锈被膜的厚度相同，实施例与比较例中碳和氮的元素含有量相同，夹在实线A和X轴之间的区域的面积与夹在虚线B和X轴之间的区域的面积相同。0079测量表面电阻0080采用基于JISK71941994的四端子法，使用日置电机制电阻表RM3544对铜箔的表面电。
27、阻进行了测量。0081电阻焊接试验0082作为预处理，于真空干燥机中大和科学制ADP200在140的温度下以100PA的压力将铜箔减压干燥1小时。0083图2是示意性地表示电阻焊接的说明图。在下部电极铜制台状电极1上配置厚度为200M的接片铜板2，在其上层叠配置20片铜箔试料3。将上部电极氧化铝铜合金制棒状电极、32MM4按压在铜箔试料3的焊接部位上，在上部电极4与下部电极1之间流动电流I，实施电阻焊接。0084使用日本AVIONICS制NRW200A作为焊接机，施加峰值2400A、通电时间49MS的脉冲电流以及33N的压力，如图2所示，将厚度为10M的20片铜箔焊接在厚度为200M的接片铜板。
28、上。0085按照上述条件进行焊接后，以20倍的倍率利用光学显微镜观察与上侧电极接触的最表层铜箔的焊接部分，确认未产生龟裂，将焊接后的铜箔从最表层的铜箔开始依序1片片剥离。如果15片以上的铜箔在焊接部分发生破损记作，如果1014片铜箔在焊接部分发生破损记作，如果在焊接部分破损的铜箔为9片以下或者完全未接合记作。0086表10087实施例190088说明书CN104204299A7/8页90089表20090比较例11000910092实施例112中，表面电阻以及相对于铜的氮和碳的含有比率都适当，焊接状态良好。0093比较例14中，表面电阻过小。因此，由于防锈被膜的厚度过小，在焊接预处理的干燥加热。
29、工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，所以没能获得令人满意的焊接状态。0094比较例56中，在碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度位置，最外层表面附近的碳和氮的元素含有率的合计在向深度方向上的减少度低于50/NM，最说明书CN104204299A8/8页10外层表面附近的防锈成分不足。因此，虽然防锈被膜的厚度在足够的范围，但加热时防锈被膜容易从最外层表面被破坏，耐氧化性缺乏。因此，在焊接预处理的干燥加热工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，没能获得令人满意的焊接状态。0095比较例79中，表面电阻过大。因此，由于防锈被膜的厚度过大，导。
30、致焊接时电流对表面的清理不足，所以没能获得令人满意的焊接状态。0096比较例10中，在铜箔表面未形成防锈被膜，容易因加热而产生氧化膜。因此，在焊接预处理的干燥加热工序中铜箔表面被过度氧化，为去除氧化膜而消耗了过多的焊接能量，没能获得令人满意的焊接状态。0097实施例112的电阻焊接性优异，因此电子部件等的组装变得容易，此外，将该铜箔用作LI电池等非水溶液二次电池用集电体时，也可获得优异的效果。0098如上所述，本发明可提供一种利用电阻焊接将铜箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。0099此外，通过本发明的电阻焊接性优异的铜箔的表面处理方法，可容易地制造利用电阻焊接对铜。
31、箔与铜箔或者铜箔与其他金属进行焊接时的焊接性优异的表面处理铜箔。0100将本发明的表面处理铜箔用作负极集电体，可以较好地适用于锂离子二次电池用电极。0101并且，将锂离子二次电池用电极用作负极，可以较好地适用于锂离子二次电池。说明书CN104204299A101/1页11图1图2说明书附图CN104204299A111/1页121一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素。
32、含有率的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2540M。2一种表面处理铜箔，其特征在于，在铜箔的至少一个面上形成有如下的表面处理被膜，利用XPS，即X射线光电子能谱分析测得的铜箔的深度方向上的碳和氮的元素含有率，即原子的合计在所述铜箔的最外层表面为最大，并且在所述碳和氮的元素含有率的合计为最外层表面的半值的深度，碳和氮的元素含有率的合计在所述铜箔的深度方向上的减少度为50/NM以上，并且JISK71941994中规定的表面电阻为2520M。3根据权利要求1或权利要求2所述的表面处理铜箔，其特征在于，其用作锂离子二次电池的负极集电体。4一种表面处理铜箔的制造方法，制造权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其特征在于，包括在铜箔上涂布配制如下的防锈处理液的工序，即含有三唑类化合物50700PPM，并且使羧酸酐相对于三唑类化合物的合计浓度的浓度比在005以上的范围。5一种锂离子二次电池用电极，其使用权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔作为负极集电体。6一种锂离子二次电池，其使用权利要求5所述的锂离子二次电池用电极作为负极。按照条约第19条修改的权利要求书CN104204299A12。