本发明涉及一种新的聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种亲水性聚合物和至少一种合成的热塑性聚合物。 我们已经知道，许多在干燥状态即无水状态下升高温度并不能使其熔融但却会分解的亲水性聚合物，例如明胶，在有一定量水存在时则可以形成热塑性熔体。我们还知道，一些在干燥状态下升高温度时可以熔化的亲水性聚合物同样地在有一定量的水存在时，在那样的温度下可以形成热塑性熔体。
这些含有一定量水的亲水性聚合物可以在升高温度时，在密闭容器中（由此而增加了压力）进行处理从而形成一种熔体。这一过程可以在注塑机或挤塑机中很方便地进行。通过进料斗，淀粉被加入到一个旋转的往复螺杆处，原料物质沿螺杆向顶端移动。在此过程中，依靠环绕机筒外壁的外部加热器以及螺杆的剪切作用，原料物质的温度被升高了。从加料区开始一直继续到压缩段，颗粒状原料逐渐熔化，在计量段熔体发生了均化作用，然后通过计量段被输送到螺杆顶端。然后可利用注塑或挤塑或者任何其他已知的处理热塑性熔体的技术，对顶端的熔化物质进行进一步处理，得到成型的制品。
这种处理方法在欧洲专利申请83，301，643.9（公开号为0，090，600）中已被描述过，经过这一处理，得到的是一本质上结构遭到破坏的聚合物。其原因在于，亲水性聚合物被加热到其组份熔化温度及玻璃化转变温度之上，因而经历了吸热转化，结果是分子结构发生了熔融和无序化，得到了一种本质上结构已遭到破坏地物质。“亲水性聚合物”就是指通过这种热塑性熔体形成所得到的物质。
本发明中优选的亲水性聚合物是天然亲水性聚合物，特别是明胶。这种明胶最好由经酸或碱处理过的骨胶原，酸处理过的猪皮，或者碱处理过的家畜的生皮制成。上述不同种类的明胶的分子量范围是每摩尔10，000到2，000，000克（gmol-1）或者分子量范围为10，000到2，000，000克/摩尔以及10，000，000到20，000，000克/摩尔。这些明胶都是已知的。然而，本发明包括在本文中描述的另外一些亲水性聚合物。亲水性聚合物是指那些分子量在约103到107克/摩尔，主链和/或侧链带有能够形成氢键的官能团的聚合物。在温度从约0℃到200℃的范围时，这些亲水性聚合物的吸水等温线在靠近水的活度点0.5处呈现一拐点。
从这些熔体得到的制品在许多应用中都是有用的物质。一个重要的特性就是它们的可生物降解性。然而，在潮湿的空气中，这些成型制品可以吸收空气中的水份，因此增加了自身的水份含量。结果由这些亲水性物质制得的制品很快就失去了外形稳定性，这一点对于许多应用都是一个严重的缺点。
我们已经知道，疏水的和基本上水不溶性的合成的油基热塑性物质必须在无水或无挥发性物质存在时才能进行加工处理。因此可以设想，含水的亲水性聚合物，例如明胶，不能与疏水的基本上水不溶性的聚合物（如不溶于水的聚烯烃）一起用作热塑性组份，这不仅是由于上述原因，而且还由于这两种物质的普遍不相容性。
现在令人惊奇的发现是，上述含一定量水的亲水性聚合物在按上述方式在密闭容器中加热时形成一种熔体;这种由含水的亲水性聚合物得到的熔体与由基本上无水的热塑性合成聚合物得到的熔体是相容的;并且这两种熔融材料显示出其性质上有意义的彼此结合，尤其是在熔体固化之后。
一个很重要的方面是，由这些亲水性聚合物和这些合成的热塑性材料掺合后制得的成型制品的尺寸稳定性有了出人意外的提高。例如，结构遭到破坏的淀粉与按重量百分比计仅有2%的后面所述的热塑性合成聚合物相掺和两天后，与没有掺合材料相比较，其收缩率减少约50%。
本发明涉及一种由熔体得到的聚合物组合物，它含有至少一种含水的结构已被破坏的亲水性聚合物，和至少一种合成的基本上水不溶的热塑性聚合物。
本发明涉及熔化状态或固态的上述聚合物组合物。
本发明还涉及由所述的聚合物组合物制成的成型制品。
本发明进一步还涉及基本上不溶于水的亲水性热塑性聚合物在含水的亲水性聚合物的热塑性加工过程中作为热塑性组份的应用。
本发明还进一步涉及制备所述的熔化态或固态的聚合物组合物的方法，以及由所述的聚合物组合物制备成型制品的方法。
特别地，本发明也涉及一种制备聚合物组合物的方法，这种组合物含有至少一种改性了的结构被破坏的（destructurized）亲水聚合物，该聚合物的改性是通过在足够形成熔体那样长的时间内，于密闭容器中升高温度，因而也升高了其压力来加热一种亲水聚合物而实现的，其中被加热的亲水聚合物含有按重量百分比计占亲水聚合物/水组份总量的5-25%的水份量，该方法的特征在于在熔化开始前将所述的亲水聚合物/水组成的材料和至少一种合成的热塑性聚合物相混合。
“亲水聚合物”这一术语前面已经定义过。它包括水溶性的和水可膨胀的聚合物。这样它可包括动物明胶，各种植物凝胶，分别是一些蛋白质如向日葵蛋白、黄豆蛋白、绵籽蛋白、花生蛋白、油菜籽蛋白、丙烯酸酯化的蛋白质，水溶性聚糖，烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素（如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素），纤维素酯和羟烷基纤维素酯（如：乙酰基邻苯二甲酸纤维素酯（CAP）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）），羟基烷基纤维素，羧烷基烷基纤维素，羧烷基纤维素，由淀粉制得的类似的已知聚合物，酯类如：羧甲基纤维素和它们的碱金属盐，水溶性合成聚合物如：聚丙烯酸和聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯乙酸邻苯二甲酸酯（PVAP），聚乙烯吡咯烷酮，聚巴豆酸;合适的还有邻苯二甲酸酯化的明胶，琥珀酸明胶酯，交联的明胶，紫胶片，具有例如叔或季胺基如二乙基胺乙基基团（如果需要它可以被季胺化）的阳离子改性过的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及其它相似的聚合物。
优选的是，天然的亲水聚合物，尤其是明胶。
基本上不溶于水的热塑性材料的例子有聚烯烃例如聚乙烯（PE）、聚异丁烯、聚丙烯，乙烯类聚合物如聚氯乙烯（PVC）、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯，聚丙烯腈（PAN），聚乙烯基咔唑（PVK），基本不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚缩醛（POM），缩聚物如聚酰胺（PA），热塑性的聚酯，聚碳酸酯，聚对苯二酸亚烷酯，聚芳基醚，热塑性的聚酰亚胺，同时还有聚羟丁酸酯（PHB）和高分子量的基本上不溶于水的聚环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物，以及它们的共聚物也包括在内。
进一步还可以包括在内的是基本上不溶于水的已知的不同种类的热塑性共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）;乙烯/乙烯醇共聚物（EVAL）;乙烯/丙烯酸共聚物（EAA）;乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA）乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA）;ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;以及它们的混合物。
在上述物质中，优选的是那些具有变形加工温度优选在95℃-210℃范围之内的，更优选的是在95℃-190℃范围内的。
在上述物质中，优选的还有那些含有极性基团如醚基、酸基或酯基的聚合物。这样的聚合物，包括，例如，乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA），乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/丙烯酸共聚物（EAA），乙烯/丙烯酸乙酯共聚物（EEA），乙烯/丙烯酸甲酯共聚物（EMA），苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）;聚缩醛（POM）和上面所提到这些物质的混合物。
一方面是亲水聚合物优选溶解度参数，另一方面是疏水聚合物的优选溶解度参数，两者之间在它们的值上存在至少一个单位的差别，也可以存在两个以上单位的差别，这样便可得到好的结果。溶解度参数的含意和计算在以下两本书中有解释和说明：《Properties of polymers》，Elsevier sc.publ.co.（1976），Chapter7，P.129-159（D、W、Krevelen介绍了如何估定它们的值及与化学结构式的相关性）及《Polymer Hanclbook》2nd edition，J.Brand rup and G.H.Immergut，chapter Ⅳ，P.337-359，John Wiley Verlag（1975）。
这些聚合物的变形加工温度优选在80℃-190℃的范围内，进一步优选的是在95℃-185℃的范围。
亲水聚合物和合成的聚合物的比例可以为0.1∶99.9到99.9∶0.1。然而，优选的是亲水聚合物要对最后得到的材料的性质有一显著的贡献。因此，优选的是亲水聚合物占整个组合物的量按重量百分比算至少20%，更优选的是50%，最优选的是占70%到99%范围，即合成聚合物按重量百分比算在整个组合物中的含量少于80%，更优选的是少于50%，最优选的是在30%到1%的含量范围。
由按重量百分比计，2%-15%的合成聚合物和98%-85%的亲水聚合物组成的混合物使所得材料的性质可发生有意义的变化。
合成聚合物可以含有通常所知的添加剂。
在与合成聚合物混合前，亲水聚合物在有水存在下可以形成熔体并且制成颗粒状，同时，最好将合成聚合物制成与亲水聚合物的颗粒大小相同的颗粒。然而，把亲水聚合物与粉末状或粒状的塑性材料一起以任何所需的粒度、混合比或次序加工是可能的。
亲水聚合物/水组份中较好的水含量约为亲水聚合物/水组份的重量的10%到20%，优选为12%到19%，尤其是在14%到18%。这对于明胶尤为正确。对于其它亲水聚合物，其水含量可能较低，如对于几种纤维素衍生物的情况。然而，这仅仅是一种实验的最佳结果，而且可以很容易的被技术上的任何专家所实现。
这里水含量要根据亲水聚合物组份在总的组合物中的重量而定，但是这里要排除基本上不溶于水的合成的热塑性聚合物的重量。亲水聚合物组份在熔体形成过程中含有预先给定的水含量是必不可少的。
作为“基本上不溶于水的合成的热塑性聚合物”，这种聚合物可以被理解为在室温下每100克聚合物可吸收水份的优选最大量为5%，而且进一步优选的是在室温下每100克聚合物的吸水最大量为约2%。其它的聚合物可以被以为是可水溶胀的或可溶于水的。
为了形成一种新的聚合物组合物之熔体，混合物须在挤塑机的螺杆和机筒之间适当地加热足够长的时间使熔体的形成得以实现。依据所用混合物的类型，优选的温度范围是在80℃-190℃，更优选的温度范围是在95℃-185℃。为此，最好在一密闭空间内加热该组合物。密闭空间可以是一密闭的容器或是未熔化原材料的密封作用所造成的空间，就象在注塑机或挤塑机的螺杆和机筒之间发生的情况一样。在这种意义上说，注塑机和挤塑机的螺杆和机筒可以被理解为一个密闭容器。密闭容器中所产生的压力相应于在使用温度下的水的蒸汽压，但是，当然也可像通常在螺杆和机筒之间发生情况一样施加和/或产生压力。优选施加的和/或产生的压力是在挤塑中所出现的压力范围之内，而且其值为已知的，即从0到150×105N/m2。优选的是从0到75×105N/m2，最优选的是从0到50×105N/m2。然后便可将得到的熔体挤压和粒化。
然而，在螺杆和机筒中得到的熔体可以直接注塑到一合适的模具中。
当用挤塑法制备一成型制品时，前面所提到的压力是优选的压力。如果本发明的熔体被例如注塑，那么，施加一通常范围的在注塑法中所采用的注塑压力，即从300×105N/m2到3，000×105N/m2，优选的是700×105到2200×105N/m2。温度与前面所提到的相同。
本发明的聚合物组合物可以含有或可以混合入添加剂，如填料，润滑剂，增塑剂和/或着色剂。
这些添加剂可以在熔体形成阶段之前或该阶段之后加入，即如果熔体先被造粒，添加剂就在进一步加工之前加入到颗粒中。
填料的实例有无机填料，如镁、铝、硅、钛等的氧化物，优选的含量范围，按所有组份的总重量为基础计算，约为0.02%-3%，更优选的是0.02%-1%，
润滑剂的例子是铝、钙、镁、锡的硬脂酸盐，以及滑石，硅氧烷等，它们可以约0.1%-5%，优选的是0.1-3%的含量存在，这是以整个组合物重量为基础来计算的。
增塑剂的实例包括低级分子的聚环氧烷，如聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇丙二醇共聚物;低分子量的有机增塑剂，如丙三醇，季戊四醇，丙三醇单乙酸酯，丙三醇二乙酸酯，丙三醇三乙酸酯;丙二醇，山梨（糖）醇，磺基丁二酸二乙酯钠，柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯等等，以所有组份的总重量为基础计算，其所加的含量范围为0.5-15%，优选的是0.5-5%。着色剂的实例包括已知的偶氮染料，有机的或无机的颜料，或自然界的着色剂。优选的是无机颜料，如铁或钛的氧化物，这些氧化物本身是已知的，以所有组份的总重量为基础计算，其所加的含量范围为0.001-10%，优选的是0.5-3%。
增塑剂和水在亲水聚合物组份中的含量的总数较好地是不超过20%，而最好不超过18%，这是以亲水组份的重量为基础计算的。对于不同的亲水聚合材料，这是一种简单的水和增塑剂最佳含量的实验确定，对于此技术领域中熟练人员来说，它是没有问题的。
还可以进一步加入化合物来改善浆状物质（如动物或植物脂肪）的流动性，优选的是它们的氢化了的形式，尤其是那些在室温下为固体的。这些脂肪具有优选的50℃或更高的熔点。优选的是C12-，C14-，C16-，和C18-脂肪酸的三酸甘油酯。
这些脂肪可以单独加入而不需要加入增量剂或增塑剂。
这些脂肪的优点是可以单独加入或与单酸和/或双酸甘油酯或磷脂，尤其是卵磷脂一起加入。单酸或双酸甘油酯是优选地从前面所述的脂肪类物质中衍生出来的，即从C12-，C14-，C16-，和C18-脂肪酸衍生出来的。
脂肪，单酸甘油酯，双酸甘油酯和/或卵磷脂所用的总量，按亲水组份重量计，可高达5%，优选的是在约0.5-2%的范围之内。
前面所述的材料在一密闭容器中也就是说在控制一定的水份和压力的条件下，经加热形成一热塑性的熔体，这样的熔体可以像通常的热塑性材料一样来加工，例如，用注塑，吹塑，挤塑和共挤塑（棒、管子和膜挤塑），压塑，来制备出已知的制品。这些制品包括瓶、板、膜，包装材料，管子，棒，复合膜，囊，袋，药物胶囊、颗粒或粉末。
这些掺合材料可以用作活性物质的载体材料，可以和活性组份如药物和/或农业上的活性化合物（如杀虫剂或农药）相混合，以便这些活性组份后来的释放施用。经挤塑制成的材料可以形成粒状的，或被加工成非常细的粉末。
下面的实施例将进一步解释本发明。
图1表示一个在实施例1中描述的为测试尺寸稳定性而制备的测试样品。
图2表示在实施例1中描述的经受过尺寸测试的图1所示的两个测试样品。
实施例1
含有17.0%的水和1%的硬脂酸钙的明胶颗粒与合成的聚合物按表1中给出的重量比相混合，这样我们得到一种自由流动的粉末。然后把这种材料加入到注塑机的进料斗中，注塑出适合于测试其尺寸稳定性的测试样品。测试样品用一标准的注塑机来注塑，其机筒顶部温度在155℃-175℃之间，循环时间为20秒。依所用的材料各自的掺合物的性质不同，注模压力在800巴到1200巴之间，返压为15巴到75巴。
测试和测试条件：
测试样品（放置于一筛网上）安放在一个增湿容器中，在其中，室温下用1%的硫酸水溶液保持一高的相对湿度（接近100%R.H.）。对于每一个掺合物材料，用三个测试样品来获得一平均的关于尺寸稳定性的数据。
由塑模得到的测试样品，被切割成约87-90mm的长度，使其接近于在NIKON外形投影仪V12上测试样品的最佳长度。
切割后，样品首先平衡到含14%的水份，然后放置到NIKONV 12上测试其宽度和长度。
然后将样品放置于增湿容器中，且在室温下暴露于高的相对湿度下。未掺合的明胶参考样品也置于相同的条件下。测试三个样品中每一个的尺寸，且分别在1、2、5天后记录数据。
一般地，都可观察到宽度上的略微扩张。
根据本实施例1，制备和测试的掺合物在表1中给出。明胶为240Bloom的A型明胶。
尺寸稳定性的测量如前面所描述，表2中给出了收缩值的典型结果。
收缩值是在径向即注塑的方向上测量的。可以设想分子最初定向在注塑的方向上，水的吸收导致张力的减小，这使得定向的分子转变为它们未发生应变的非定向的状况。
与未掺合的明胶（参考样）相比较，绝大多数掺合的样品显示出在径向上收缩量大大减少。例如，对于5%的明胶/POM掺合物，在前五天中仅观察到约1%的很小的收缩量。
许多测试样品在给定的条件下再保持几天（例如10天）后，将失去其进一步的稳定性，这对于生物降解材料来说是一个非常有用的性质。一些掺合物的添加剂对尺寸稳定性有比另一些更强的影响，这是很容易理解的。
实施例2
a）一批200 B100m的骨胶（B级，呈颗粒状）所施条件如下：含有10%水分的骨胶被加入到一桶中，并用特殊的细水雾喷淋，直到达到所希望的已算好的水含量。然后彻底混合这些骨胶且在室温下于密闭的桶中保存半天。该骨胶的水含量为15.8%，在挤塑机中挤塑并造粒，使其颗粒直径为约2-3mm。工作条件是：
Tb Tm Te Tn
125℃ 135℃ 140℃ 140℃
Tb＝螺杆开始处的温度。
Tm＝螺杆中间的温度。
Te＝螺杆顶端的温度。
Tn＝挤压嘴的温度。
返压为55atm。
b）a）中得到的颗粒按表1中描述的比例，与其它组份混合，像实施例1中描述的那样将其注塑成测试样品。结果与表2中所给出的那些相类似。
实施例3
92份150bloom的骨胶与8份微粉状纤维素相混合，使其达到按重量计16.5%的水含量的条件。于其中加入合成聚合物，比例和组成如表1中第10到14号所述。用这种混合物在注塑机上制备测试样品，其过程温度如以下所示：
Tb＝135℃
Tm＝145℃
Te＝160℃
Tn＝160℃
返压为60atm;注塑压力为1400atm。
实施例4
制备下述亲水聚合物组合物：
a）-明胶，bloom值为150B，60份;
-乙酸邻苯二甲酸纤维素酯，26份;
-水，14份。
b）-羟丙甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP），89份;
-聚乙二醇（10，000）：3.0份
-硬脂酸钙：3份
-水：5份
c）-明胶，bloom值为150B，72份
-HPMCP，10份
-水，18份
d）-明胶，bloom值为150B，62份
-HPMC，22.5份
-水，15.5份
e）-明胶，bloom值为150B，60份
-聚乙烯基吡咯烷酮，25份
-水，15份
f）-HPMCP，57.4份
-丙三醇，4.1份
-聚乙二酯（10，000），1份
-硬脂酸钙，2份
-纤维素，27.6份
-水，7.9份
g）-HPMCP，38.7份
-丙三醇，2.8份
-聚乙二醇（10，000），0.7份
-硬脂酸钙，1.3份
-聚乙烯基吡咯烷酮，43.5份
-水，13份
然后将这些组合物与合成聚合物充分混合，其合成聚合物及亲水聚合物与合成聚合物的比例与实施例1中给出的表1中的第1-13号的相似，在实施例1给出的条件下注塑测试样品。得到相似的稳定性结果。