本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂及其制法。 更详细地说，本发明涉及由载体微粒、周期表Ⅳ B族过渡金属化合物催化剂组分以及铝氧烷组成的烯烃聚合用固体催化剂及其制法。
人们已知，早先的α-烯烃聚合体，尤其是乙烯均聚体或乙烯α-烯烃共聚体的制造方法是在由钛化合物和有机铝化合物组成的钛系催化剂，或由钒化合物和有机铝化合物组成的钒系催化剂存在下，使乙烯聚合或乙烯和α-烯烃共聚的方法。
此外，作为新型的齐格勒型烯烃聚合催化剂，最近提出了以锆化合物和铝氧烷组成的催化剂。
在特开昭58-19309号公报中记载了由下列含过渡金属化合物与线状铝氧烷或环状铝氧烷组成的催化剂存在下，使乙烯及一种或二种以上C3-C12的α-烯烃，于-50℃至20℃温度下聚合的方法。
所用含过渡金属化合物可用下式表示，（茂）2MeR Hal，
式中，R是茂基、C1-C6烷基、卤素，Me是过渡金属，Hal是卤素;
线状铝氧烷可用下式表示，Al2OR4（Al（R）-O）n
式中，R是甲基或乙基，n为4-20的数，
环状铝氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定义与上述相同。
在特开昭59-95292号公报中记载了下列线状和环状铝氧烷制造方法的发明。
该线状铝氧烷可用下式表示，
式中，n是2-40，R是C1-C6烷基，
该环状铝氧烷可用下式表示：
式中，n和R的定义与上述相同。
在此公报中公开了采用相同方法制造的，例如甲基铝氧烷和钛或锆的二（茂）化合物混合进行烯烃聚合的具体实例。
在特开昭60-35005号公报中公开了烯烃聚合用催化剂体系的制造方法;该制造方法是将用下式表示的铝氧烷先与镁化合物反应，然后，使反应生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物处理。在同一公报中还记载了上述催化剂特别适于乙烯和C3-C12α-烯烃的混合物的共聚。
式中R是C1-C10烷基，Ro是R1，或结合在一起表示-O-。
在特开昭60-35006号公报中公开了用两种以上不同的过渡金属的一、二、三-茂基化合物或其衍生物（a）和铝氧烷（b）的组合物作为反应器掺和聚合体制造用催化剂。
在特开昭60-35007号公报中公开了在含金属茂与下列环状铝氧烷或线状铝氧烷催化剂体系存在下，使乙烯均聚或与碳原子数为3以上的α-烯烃一起聚合的方法。
该环状铝氧烷可用下式表示，
式中，R为碳原子1-5的烷基，n为1-约20的整数，
该线状铝氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定义与上述相同。
另外，在特开昭60-35008号公报中公开了采用含有至少二种金属茂和铝氧烷的催化剂体系，制造具有宽分子量分布的聚乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烃共聚体的方法。
从这些过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂，与早先已知的催化剂体系相比，具有明显优良的聚合活性，可是，这类催化剂体系可溶于反应体系，生成的聚合体松比重小，因此，难以得到具有良好粉末性质的聚合体。
再有，在上述特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报、特开昭60-35008号公报还提出了使用由上述过渡金属化合物担载在二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、氧化铝等多孔无机氧化物载体上的固体催化剂组分和铝氧烷所形成的催化剂的方法，在特开昭61-31404号公报、特开昭61-108610号公报以及特开昭60-106808号公报中进一步提出了使用担载在类似的多孔无机氧化物载体的固体催化剂组分的方法。在这些先有技术记载的方法中，由于采用了担载固体组分，从而使聚合活性下降，多数情况下，所得到的聚合体的松比重等粉末性质不佳。
本发明的目的是提供烯烃聚合用催化剂。
本发明的另一目的是提供由周期表Ⅳ B族过渡金属化合物催化剂组分和铝氧烷催化剂组分组成的烯烃聚合用催化剂。
本发明的又一目的是提供能制备松比重大、粉末性质优良的烯烃聚合体，并且聚合活性大的烯烃聚合用固体催化剂。
本发明的还一目的是提供制造上述本发明催化剂的方法。
本发明的其它目的和优点从以下说明中可以了解。
按照本发明，本发明的这些目的和优点可由具有下列特征的烯烃聚合用固体催化剂来达到，
（A）由（A1）周期表Ⅳ B族过渡金属化合物催化剂组分，
（A2）铝氧烷催化剂组分，以及
（A3）微粒状有机或无机化合物载体组成;
（B）每100克载体微粒（A3）含有过渡金属原子0.5-500毫克原子以及铝原子5-50000毫克原子;
（C）铝原子（Al）与过渡金属原子（M）的原子比（Al/M）为1-1000，而且，
（D）平均粒径为5-200微米。
在催化剂组分（A1）中的周期表Ⅳ B族过渡金属选自于钛、锆和铪。作为催化剂组分（A1）中的过渡金属，理想的是钛和锆，更理想的是锆。
作为催化剂组分（A1）中的周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的例子可以举出以具有共轭π电子基团作为配位基的锆化合物。
上述以具有共轭π电子基团为配位基的锆化合物，例如，理想的是用下式（Ⅰ）表示的化合物，
式中，R1是脂环二烯基;R2、R3及R4是脂环二烯基、芳基、烷基、环烷基、芳烷基、卤素原子、氢、ORa、SRb、NRc2或PRd2，Ra、Rb、Rc及Rd是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基、甲硅烷基，也可以是二个Rc及Rd连结成环。K≥1、K+l+m+n＝4，或R2是脂环二烯基时，R1和R2也可以由低级亚烷基连结。
作为脂环二烯基，比如有茂基、甲基茂基、乙基茂基、五甲基茂基、二甲基茂基、茚基、四氢茚基等。作为烷基，比如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油基等。作为芳基，比如有苯基、甲苯基等。作为芳烷基，有苄基、新苯基等。作为环烷基，有环戊基、环己基、环辛基、降冰片基、二环壬基以及这些基团的烷基取代基。此外，还可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙基、1-丁烯基等不饱和脂肪族基团以及环己烯基等不饱和脂环基团。作为卤素原子，可以举出氟、氯、溴等。作为甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作为锆化合物，可以举出下列化合物。
一氯·一氢·二（茂）合锆
一溴·一氢·二（茂）合锆
氢化二（茂）甲基锆
氢化二（茂）乙基锆
氢化二（茂）环己基锆
氢化二（茂）苯基锆
氢化二（茂）苄基锆
氢化二（茂）新戊基锆
一氯·一氢二（甲基茂）合锆
一氯·一氢二（茚）合锆
二氯·二（茂）合锆
二溴·二（茂）合锆
一氯·二（茂）甲基锆
一氯·二（茂）乙基锆
一氯·二（茂）环己基锆
一氯·二（茂）苯基锆
一氯·二（茂）苄基锆
二氯·二（甲基茂）合锆
二氯·二（茚）合锆
二溴·二（茚）合锆
二苯基·二（茂）合锆
二苄基·二（茂）合锆
氯化二（茂）甲氧基锆
氯化二（茂）乙氧基锆
氯化二（茂）丁氧基锆
氯化二（茂）2-乙基己氧基锆
乙氧基·二（茂）甲基锆
丁氧基·二（茂）甲基锆
乙氧基·二（茂）乙基锆
乙氧基·二（茂）苯基锆
乙氧基·二（茂）苄基锆
氯化二（甲基茂）乙氧基锆
氯化二（茚）乙氧基锆
二（茂）乙氧基锆
二（茂）丁氧基锆
二（茂）2-乙基己氧基锆
氯化二（茂）苯氧基锆
氯化二（茂）环己氧基锆
氯化二（茂）苯基甲氧基锆
苯基·甲氧基·二（茂）甲基锆
氯化二（茂）三甲基甲硅烷氧基锆
氯化二（茂）三苯基甲硅烷氧基锆
氯化二（茂）苯硫基锆
氯化二（茂）乙硫基锆
二（茂）二（二甲基酰胺）合锆
氯化二（茂）二乙基酰胺基锆
氯化亚乙基·二（茚）乙氧基锆
氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙氧基锆
亚乙基·二（茚）二甲基锆
亚乙基·二（茚）二乙基锆
亚乙基·二（茚）二苯基锆
亚乙基·二（茚）二苄基锆
一溴·亚乙基·二（茚）甲基锆
一氯·亚乙基·二（茚）乙基锆
一氯·亚乙基·二（茚）苄基锆
一氯·亚乙基·二（茚）甲基锆
二氯·亚乙基·二（茚）合锆
二溴·亚乙基·二（茚）合锆
亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）二甲基锆
一氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲基锆
二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
二溴·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（4-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（5-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（6-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（7-甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（5-甲氧基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（2，3-二甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（4，7-二甲基-1-茚）合锆
二氯·亚乙基·二（4，7-二甲氧基-1-茚）合锆
二甲氧基·亚乙基·二（茚）合锆
二乙氧基·亚乙基·二（茚）合锆
氯化亚乙基·二（茚）甲氧基锆
氯化亚乙基·二（茚）乙氧基锆
乙氧基·亚乙基·二（茚）甲基锆
二甲氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
二乙氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合锆
氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲氧基锆
氯化亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）乙氧基锆
乙氧基·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）甲基锆。
作为钛化合物，可以举出下列化合物。
一氯·一氢·二（茂）合钛
氢化二（茂）甲基钛
氯化二（茂）苯基钛
氯化二（茂）苄基钛
氯化二（茂）合钛
二苄基·二（茂）合钛
氯化二（茂）乙氧基钛
氯化二（茂）丁氧基钛
乙氧基·二（茂）甲基钛
氯化二（茂）苯氧基钛
氯化二（茂）三甲基甲硅烷氧基钛
氯化二（茂）苯硫基钛
二（茂）二（二甲基酰胺）合钛
二（茂）乙氧基钛
二氯·亚乙基·二（茚）合钛
二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合钛。
作为铪化合物，可以举出下列化合物。
一氯·一氢·二（茂）合铪
氢化二（茂）乙基铪
氯化二（茂）苯基铪
二氯·二（茂）合铪
二苄基·二（茂）合铪
氯化二（茂）乙氧基铪
氯化二（茂）丁氧基铪
乙氧基·二（茂）甲基铪
氯化二（茂）苯氧基铪
氯化二（茂）苯硫基铪
二（茂）二（二甲基酰胺）合铪
二氯·亚乙基·二（茚）合铪
二氯·亚乙基·二（4，5，6，7-四氢-1-茚）合铪。
催化剂组分（A2）是铝氧烷。
可用作催化剂组分（A2）的铝氧烷，例如有用通式（Ⅱ）及通式（Ⅲ）表示的有机铝化合物，
在该铝氧烷中，R是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等烃基，理想的是甲基、乙基、异丁基，最理想的是甲基。m是大于2，最好是大于5的整数。
上述铝氧烷，例如可按下述方法制备。
（1）在含吸附水的化合物、含结晶水的盐类，例如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化亚铈等烃介质悬浮液中添加三烷基铝使其反应的方法;
（2）在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中使三烷基铝直接与水作用的方法。
这些方法中，以采用（1）的方法理想。另外，该铝氧烷亦可含少量有机金属成分。
微粒载体（A3）也可以是有机及无机物的任何一种。
作为有机化合物载体，例如有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烃以及使用作为这些化合物原料的单体共聚而得到的聚烯烃，或者各种聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，以及其它各种天然高分子及各种单体化合物。
这些载体的分子量，如果是这类化合物可作为固体物质存在的分子量则是任意的。例如以聚乙烯为例，可以使用重均分子量约为1000-10000000的聚乙烯。
在本发明中，用作载体的有机化合物不单作为催化剂的载体，而且对生成聚合体的物理性质也有影响。例如，使用重均分子量约200万的聚乙烯时，可以期待增加生成聚乙烯的熔化强度，而以重均分子量约5万的聚乙烯作为载体，可期望提高生成乙烯共聚体膜的透明性。
作为无机化合物载体，理想的是多孔氧化物，具体有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或其混合物，例如，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，含有从SiO2及Al2O3中选择的至少一种组分作为主组分的载体是理想的。
在上述无机氧化物中也可以含有少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2（SO4）3、BaSO4、KNO3、Mg（NO3）2、Al（NO3）3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
该多孔无机载体其性质因其种类和制法不同而异，但本发明中希望使用的载体其比表面积为50～1000米2/克，更理想的为100～700米2/克;细孔容积为0.3～2.5厘米2/克。该载体通常在150～1000℃，理想的是在200～800℃焙烧使用。
该载体性质因其种类和制法不同而异，但本发明中希望使用的载体粒径为5～200微米，理想的为10～150微米，更理想的为20～100微米。
本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂系由上述有机或无机化合物载体微粒、周期表Ⅳ B族过渡金属化合物以及铝氧烷构成，其特征在于，每100克该有机或无机化合物载体微粒含有0.5～500毫克原子过渡金属原子的过渡金属化合物及5～50000毫克原子铝原子的铝氧烷;铝（Al）与该过渡金属（M）的原子比（Al/M）为1～1000;而且，平均粒径为5～200微米。
本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂，每100克有机或无机化合物载体微粒，从作为过渡金属原子的单位催化剂活性及单位过渡金属化合物活性的观点考虑，含有的过渡金属化合物通常为0.5～500毫克原子，理想含量为1～200毫克原子，更理想含量为3～50毫克原子。
另外，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂，从聚合活性及经济性观点来考虑，通常，每100克载体微粒含有铝氧烷的量，作为铝原子为5～50000毫克原子，理想含量为50～10000毫克原子，更理想含量为100～4000毫克原子。
在本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂中，铝与过渡金属的原子比（Al/M），从单位催化剂的聚合活性和单位Al原子的聚合活性的观点来考虑，通常为1～1000，理想比值为6～600，更理想比值为15～300。
本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂的平均粒径，通常为5～200微米，理想值为10～150微米，更理想值为20～100微米。如果是在上述平均粒径范围内，那么在采用本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂的气相聚合、淤浆聚合等聚合中所得到的聚合体中，因聚合体的微粉状粒子生成量少、聚合体的松比重大、故可得到粉末性状优异的聚合体。再者，由于在得到的聚合体中无粗大的聚合体粒子生成，故不会发生堵塞聚合体粒子出口等故障。
上述本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可按照烯烃聚合用固体催化剂的制法来制备，该方法的特征是它是由铝氧烷、周期表Ⅳ B族过渡金属化合物以及有机或无机化合物载体微粒制成烯烃聚合用固体催化剂的方法，它至少含有下述工序，即在载体微粒存在下，使铝氧烷溶液和铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触，使铝氧烷在载体微粒上析出。
下面将更具体地介绍其制法。
第一，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。
（1）使分散于铝氧烷溶液中的有机或无机化合物载体微粒的悬浮液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触，形成担载铝氧烷的有机或无机化合物载体微粒，然后，
（2）使该担载铝氧烷的有机或无机化合物的载体微粒与周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液接触。
作为铝氧烷的溶剂，比如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯等芳烃。
作为铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、环己烷等直链或支链烃以及环己烷、降冰片烷、乙基环己烷等脂环烃。
作为铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂，最好使用其沸点比制备铝氧烷溶液时所用溶剂高的溶剂。
另外，作为周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的溶剂，例如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等芳烃，以及氯苯、二氯乙烷等含卤烃。
作为周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的不溶性或难溶性溶剂，例如还有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、环己烷等脂肪烃或脂环烃。
上述方法可按下述方法实施。例如，通过在由铝氧烷溶液和无机化合物载体微粒形成的悬浮液中添加铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂;或者，通过在该不溶性或难溶性溶剂中添加由铝氧烷溶液和该载体形成的悬浮液;使铝氧烷析出，再视情况，把用来溶解铝氧烷的溶剂从上述混合悬浮液中蒸发除去，进一步促进铝氧烷的析出，得到担载铝氧烷的载体微粒，接着，使担载该铝氧烷的载体和铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂形成的悬浮液与周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液接触，由此使过渡金属催化剂组分再担载于已担载该铝氧烷的载体上，即制成烯烃聚合用固体催化剂。
在由铝氧烷溶液与载体微粒形成的悬浮液接触铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的工序中，对于每100份（重量）铝氧烷溶液，铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂的用量通常为10～10000份（重量），理想量为100～1000份（重量）。接触时的温度通常为-100～300℃，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。接触通常在搅拌条件下进行。
上述铝氧烷溶液至少由铝氧烷以及上述用来溶解铝氧烷的溶剂组成。制备铝氧烷溶液的方法，可举出仅将两种化合物混合的方法或者加热混合的方法等。该铝氧烷溶液中的溶剂量，相对于铝氧烷中的每克铝，其量例如为0.1～50升，理想量为0.2～10升，更理想量为0.3～2升。
另外，在上述铝氧烷溶液中分散的载体微粒的悬浮液中的载体量，每升铝氧烷溶液中，其量例如为1～500克，理想量为10～200克，更理想量为20～100克。
再者，在接触中，对于该固体铝氧烷悬浮液中的每1克铝，所用的该过渡金属化合物量为0.0005～1克原子，理想量为0.001～0.1克原子，更理想量为0.002～0.04克原子。
此外，该接触时的温度通常为-50～200℃，理想温度为-20～100℃，更理想温度为-10～50℃。该接触通常在搅拌条件下实施。
上述过渡金属化合物溶液至少由该过渡金属化合物以及上述用来溶解过渡金属化合物的溶剂组成。作为制备过渡金属化合物溶液的方法，可以举出仅将两种化合物混合的方法或者加热混合的方法等。在该过渡金属化合物溶液中的溶剂量，每克原子过渡金属化合物的溶剂量例如为1～500升，理想量为2～200升，更理想用量为3～100升。
第二，上述本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制造。
（1）制备使有机或无机化合物载体微粒分散于铝氧烷和周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的溶液中的悬浮液，然后
（2）使该悬浮液与铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触。
该方法可按下述方法实施。例如，通过在由铝氧烷及周期表Ⅳ B族过渡金属化合物和载体微粒构成的悬浮液中添加铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂;或者，通过在该不溶性或难溶性溶剂中添加铝氧烷及周期表Ⅳ B族过渡金属化合物和载体微粒形成的悬浮液，使铝氧烷及过渡金属化合物析出，再视情况，通过从上述混合溶液中蒸发除去用于溶解铝氧烷的溶剂，进一步促进铝氧烷和/或过渡金属化合物的析出，由此，即制得过渡金属化合物及铝氧烷担载于载体微粒上的烯烃聚合用固体催化剂。
在将铝氧烷及周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液和载体微粒形成的悬浮液与该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂接触的工序中，对于100份（重量）的该铝氧烷及周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液，该铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂用量通常为10～10000份（重量），理想用量为100～1000份（重量）。接触时的温度通常为-100～300℃，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。接触通常在搅拌条件下实施。
上述铝氧烷及过渡金属化合物的溶液至少由铝氧烷、过渡金属化合物及上述铝氧烷的溶剂组成。作为制取该溶液的方法，可以举出仅将两种化合物混合的方法，或加热混合的方法等。在该溶液中的溶剂量，相对于铝氧烷中的每1克原子铝，其溶剂量例如为0.1～50升，理想量为0.2～10升，更理想量为0.3～2升。
该溶液中铝氧烷与该过渡金属化合物的量比，对于铝氧烷中的每1克原子铝，该过渡金属化合物的量为0.0005～1克原子，理想量为0.001～0.1克原子，更理想量为0.002～0.04克原子。
另外，在分散于上述铝氧烷及过渡金属化合物溶液中的无机化合物载体微粒的悬浮液中的该载体量，每升溶液中载体量例如为1～500克，理想量为10～200克，更理想量为20～100克。
再者，接触时的温度通常为-100～300℃，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。接触通常在搅拌条件下实施。
第三，上述本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。
（1）使分散于铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中的有机或无机化合物载体微粒的悬浮液和铝氧烷溶液接触，形成担载铝氧烷的有机或无机化合物载体微粒，然后，
（2）使担载该铝氧烷的有机或无机化合物载体微粒与周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液接触。
该方法可按下述方法实施。例如，通过在分散于铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中的载体微粒的悬浮液中添加铝氧烷溶液;或者，通过在铝氧烷溶液中添加由铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂与载体微粒形成的悬浮液，使铝氧烷析出，再视情况，从上述混合悬浮液中蒸馏除去用来溶解铝氧烷的溶剂，进一步促进铝氧烷和/或过渡金属化合物析出，得到担载铝氧烷的有机或无机化合物载体微粒，接着，把担载该铝氧烷的载体和铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂形成的悬浮液与周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液接触，使过渡金属化合物催化剂组分担载于已担载该铝氧烷的载体上，即制成烯烃聚合用固体催化剂。
在由铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂及载体微粒形成的悬浮液中，对于每升该溶剂，该载体量通常为1～500克，理想量为10～200克，更理想量为20～100克。另外，该悬浮液与该铝氧烷溶液接触通常在-100～300℃温度下进行，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。此外，此接触通常在搅拌条件下实施。接触时的铝氧烷溶液量，对于100份（重量）该悬浮液，通常为1～1000份（重量），理想量为10～100份（重量）。
用于此接触的铝氧烷溶液至少由铝氧烷和上述用于溶解铝氧烷的溶剂组成。作为制取该溶液的方法可举出仅将两种化合物混合的方法，或者加热混合的方法等。对于铝氧烷中的每1克原子铝，该溶液中的溶剂量例如为0.1～50升，理想量为0.2～10升，更理想量为0.3～2升。
另外，在担载铝氧烷的载体微粒与周期表Ⅳ B族过渡金属化合物溶液的接触中，该担载载体中每一克原子铝可以使用该周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的量为0.0005～1克原子，理想用量为0.001～0.1克原子，更理想用量为0.002～0.04克原子。
再者，接触时的温度通常为-50～200℃，理想温度为-20～100℃，更理想温度为-10～50℃。该接触通常在搅拌条件下实施。
上述过渡金属化合物溶液至少由该过渡金属化合物及上述用来溶解过渡金属化合物的溶剂形成。作为制取过渡金属化合物溶液的方法，可举出仅将两种化合物混合的方法，或者加热混合的方法等。该过渡金属化合物溶液中的溶剂量，对于过渡金属化合物中每1克原子，溶剂量例如为1～500升，理想量为2～200升，更理想量为3～100升。
第四，本发明提供的烯烃聚合用固体催化剂可通过下述方法制备。
（1）制备分散于铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中的有机或无机化合物载体微粒的悬浮液，以及铝氧烷和周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的溶液，然后，
（2）使上述溶液和上述悬浮液接触。
该方法可按下述方法实施。例如，通过在分散于铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂中而成的载体微粒悬浮液中添加铝氧烷及周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的溶液，或者，通过在铝氧烷溶液中添加由铝氧性的不溶性或难溶性溶剂与载体微粒形成的悬浮液，使铝氧烷及过渡金属化合物析出，再根据情况，从上述混合悬浮液中蒸馏除去用来溶解铝氧烷及过渡金属化合物的溶剂，进一步促进铝氧烷和/或过渡金属化合物析出，即制成过渡金属化合物及铝氧烷担载于载体微粒上的烯烃聚合用固体催化剂。
在由铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂及载体微粒形成的悬浮液中，每1升该溶剂中，该载体的量通常为1～500克，理想量为10～200克，更理想量为20～100克。另外，该悬浮液与铝氧烷和周期表Ⅳ B族过渡金属化合物的溶液接触，通常在-100～300℃的温度下进行，理想温度为-50～100℃，更理想温度为-30～50℃。再者，该接触通常在搅拌条件下实施。该接触时铝氧烷及该过渡金属化合物的溶液量，对于100份（重量）该悬浮液，通常为1～1000份（重量），理想量为10～100份（重量）。
在此接触中所用的铝氧烷和该过渡金属化合物的溶液，至少由铝氧烷、用于溶解该过渡金属化合物及前述铝氧烷的溶剂形成。作为制取该溶液的方法，可以举出仅将两种化合物混合的方法，或者加热混合的方法等。在该溶液中的溶剂量，对于铝氧烷中每1克原子铝，例如为0.1～50升，理想量为0.2～10升，更理想量为0.3～2升。
另外，该溶液中的此过渡金属化合物量，对于每克原子铝，该过渡金属化合物为0.0005～1克原子，理想量为0.001～0.1克原子，更理想量为0.002～0.04克原子。
再者，该接触通常在-50～200℃的温度下进行，理想温度为-20～100℃，更理想温度为-10～50℃。该接触通常在搅拌条件下实施。
本发明提供的催化剂，对烯烃聚合体，尤其是对于乙烯聚合体以及乙烯与α-烯烃的共聚体的制备是有效的。使用本发明提供的催化剂可以聚合的烯烃例子有：碳原子数为2～20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。其中乙烯聚合或乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃共聚更合适。
在采用本发明提供的催化剂的聚合方法中，通常，烯烃聚合在气相或淤浆状态下进行。在淤浆聚合中，也可使用惰性烃作为溶剂，也可以烯烃本身作溶剂。
作为烃介质，具体有丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃;环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷等脂环烃;煤油、柴油等石油馏分等。
使用本发明提供的催化剂实施淤浆聚合法时，通常聚合温度为-50～120℃，理想温度为0～100℃。
使用本发明提供的催化剂实施气相聚合法时，通常聚合温度为0～120℃，理想温度为20～100℃。
在淤浆聚合法或气相聚合法中使用本发明提供的催化剂时，该过渡金属化合物的使用比例，以聚合反应体系内该过渡金属原子浓度计，通常为10-8～10-2克原子/升，理想值为10-7～10-3克原子/升。
另外，在上述聚合反应中可以追加使用铝氧烷及以下述通式表示的有机铝，
式中，Rh是碳原子数为1～10的烃基，理想的是碳原子数为1～6的烷基、链烯基、环烷基或芳基;
Ri是碳原子数为1～6的烷氧基、芳氧基;
X是卤素原子，并且
3≥p＞0，2≥q≥0。
特别是，添加三异丁基铝及异戊二烯基铝那样具有支链的有机铝化合物，可提高其聚合活性。
聚合压力，通常为常压～100公斤/厘米2，理想压力为2～50公斤/厘米2。用间歇式、半连续式、连续式任何一种方法均可进行聚合。
此外，反应条件分成不同的2段以上进行聚合也是可能的。
在本发明的方法中，在烯烃聚合前，最好在上述固体催化剂存在下进行烯烃预聚。对于固体催化剂中每1克原子（A1）周期表Ⅳ B族过渡金属化合物催化剂组分，按照能聚合1～1000克，理想的是5～500克，更理想的是10～200克烯烃来进行预聚。可用来预聚的烯烃有乙烯，以及碳原子数为3～20的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1等。乙烯最理想。
预聚温度为-20～70℃，理想温度为-10～60℃，更理想温度为0℃～50℃。
该处理既可以采用间歇式或连续式任何一种，也可以在常压或加压下进行。预聚时也可存在氢那样的分子量调节剂，其量至少使制备的预聚体在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕控制在0.2分升/克以上，理想值为0.5～20分升/克。
预聚可在无溶剂或在惰性烃介质中进行。从操作方面考虑，预聚最好在惰性烃介质中进行。该预聚所用的惰性烃介质可采用上述铝氧烷的不溶性或难溶性溶剂。
在预聚时，预聚反应体系内的固体催化剂浓度，以该固体催化剂中过渡金属原子浓度计，通常为10-6～1克原子/升，理想浓度为10-4～10-2克原子/升。
铝氧烷的合成
在经过氮气充分置换的400毫升带有搅拌器的玻璃烧瓶中加入37克Al2（SO4）2·14H2O和125毫升甲苯，冷却至0℃后，用1小时滴入125毫升含三甲基铝50毫升的甲苯。然后，用3小时升温至40℃，在此温度下持续反应48小时。反应后，过滤，进行固液分离，用蒸发器从分离液中除去低沸点物质，加甲苯于残留的固体中，以甲苯溶液取用。
另外，从苯中凝固点降低求得的分子量为1879，因此，该铝氧烷的聚合度为15。
实施例1
〔固体催化剂的制备〕
在300毫升可减压的带搅拌器的反应器中，添加67毫升含有相当于100毫摩尔铝（Al）原子的前述甲基铝氧烷的甲苯溶液及2克在500℃焙烧12小时的二氧化硅（戴维逊公司生产，952＃），于室温下搅拌，用约0.5小时添加100毫升精制正癸烷，使甲基铝氧烷析出。接着，一边用真空泵使反应器内部减压至4托，一边用约3小时使反应器内温度升至35℃，除去反应器中的甲苯，进一步使甲基铝氧烷析出。用过滤器过滤此反应液，除去液相部分后，将固体部分再悬浮在正癸烷中，往里添加5毫升含0.2毫摩尔的二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液。于室温下混合约1小时后，用过滤器除去液相部分，即制成烯烃聚合用固体催化剂。
所得到的固体催化剂中锆（Zr）的含量，每100克载体二氧化硅为7毫摩尔;而铝（Al）含量，每100克载体二氧化硅为2.4摩尔，通过显微镜观察求得的催化剂平均粒径约为40微米。
〔预聚〕
在400毫升带搅拌器的反应器中，在氮气气氛保护下，加入100毫升精制正癸烷及相当于0.1毫摩尔锆（Zr）的上述固体催化剂后，以4升（标准）/小时的速度，供乙烯1小时。此间温度保持在20℃。供乙烯结束后，用氮气置换体系内部，然后，用精制己烷洗涤1次，再使其悬浮在己烷内，保存在催化剂瓶内。
〔聚合〕
在经过氮气充分置换的内容积为2升的高压釜内添加250克作为分散剂的氯化钠，一边加热至90℃，一边用真空泵进行2小时减压处理，将高压釜内压降至50毫米汞柱以下。接着，把高压釜温度降至75℃，用乙烯置换高压釜内部后，添加实施过上述预聚的固体催化剂组分，添加量按锆原子换算为0.007毫摩尔，密闭高压釜，加氢气50毫升（标准），用乙烯加压使高压釜内压升至8公斤/厘米2（表压）。将搅拌速度升至300转/分，于80℃聚合1小时。
聚合结束后，将高压釜内全部聚合体及氯化钠取出，投入约1升水中。搅拌约5分钟，氯化钠几乎全部溶解在水中，只有聚合体浮在水面上。回收此浮游的聚合体，用甲醇充分洗净后，于80℃及减压下干燥一夜。得到的聚合体收率为120.8克，其熔体流动速率（MFR）为2.6分克/分，表现松密度为0.46克/厘米3。另外，小于105微米的微粉状聚合体占总量的0.1%（重量），未见到大于1120微米的粗大聚合体。此外，通过GPC测定求得的 Mw/ Mn为2.6。
实施例2
〔固体催化剂的制备〕
在300毫米可减压的带搅拌器的反应器内，添加67毫升含相当于100毫摩尔铝（Al）原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液，5毫升含0.2毫摩尔二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液，以及2克经过与实施例1同样焙烧的二氧化硅（富士戴维逊公司生产，952＃）后，于室温下搅拌，用约1小时添加100毫升精制正癸烷，使由甲基铝氧烷和二氯·二（茂）合锆组成的粒子析出。然后，一边用真空泵把反应器内减压至4托，一边用约3小时将反应器内温度升至35℃，蒸发除去反应器内的甲苯，使由甲基铝氧烷及二氯·二（茂）合锆组成的粒子析出。把此反应悬浮液移至过滤器内，除去液层部分，收集固体部分。得到的固体催化剂中锆（Zr）和铝（Al）含量、催化剂的平均粒径如表1所示。
按与实施例1同样的方法进行了预聚及乙烯的气相聚合。结果如表1所示。
比较例1
不使用实施例2中的甲基铝氧烷的难溶性溶剂正癸烷，而通过蒸发甲苯，制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。即在300毫升可减压的带搅拌器的反应器内，添加67毫升含有相当于100毫摩尔铝（Al）原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液、5毫升含0.2毫摩尔二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液以及2克与实施例2中所用的同样的二氧化硅后，在搅拌条件下，一边将反应器内减压至4托，一边用约3小时把反应器内温度升至35℃，使反应器内甲苯完全蒸发，即得到由甲基铝氧烷、二氯·二（茂）合锆和二氧化硅粒子形成的固体粒子。按照与实施例1同样的操作，进行了预聚及乙烯的气相聚合。结果如表1所示。
实施例3
除了用1，2-二氯乙烷代替实施例1中用于溶解二氯·二（茂）合锆的溶剂甲苯外，用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。结果如表1所示。
实施例4
除了用乙苯代替实施例1中用于溶解甲基铝氧烷的溶剂甲苯外，用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯的气相聚合。结果如表1所示。
实施例5
用气相聚合法进行了乙烯。己烯-1共聚。即采用实施过实施例1中所述的预聚的固体催化剂，除在添加催化剂组分后加入10毫升己烯以及将聚合时间从1小时缩短至20分钟外，采用与实施例1同样的方法进行了乙烯·己烯-1共聚。结果如表2所示。
实施例6
用实施例1的固体催化剂进行了淤浆聚合。即在经过乙烯充分置换的内容积为2升的高压釜内添加450克液化异丁烷后，升温至60℃，添加换算成0.008毫摩尔锆原子的实施过实施例1中所述的预聚的固体催化剂组分，然后添加80毫升4-甲基戊烯-1及50毫升（标准）氢气，接着通入乙烯，使高压釜内压在3.5公斤/厘米2（表压）下保持1小时。此间温度控制在70℃。经过1小时后，向高压釜内添加约2毫升甲醇，使聚合完全停止后，进行泄压。回收得到的聚合体，于80℃，减压条件下干燥一夜。所得结果如表2所示。
实施例7
〔固体催化剂的制备〕
在300毫升可减压的带搅拌器的反应器内，添加100毫升精制正癸烷以及2克于500℃焙烧12小时的二氧化硅（戴维逊公司生产，952＃），于室温下一边搅拌该悬浮液，一边用约0.5小时添加67毫升含相当于100毫摩尔铝（Al）原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液。接着，一边用真空泵将反应器内减压至4托，一边用约3小时把反应器内温度升至35℃，除去反应器内甲苯。然后，向该悬浮液内添加5毫升含0.2毫摩尔二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液。于室温下混合约1小时后，用过滤器除去液相部分，即制成烯烃聚合用固体催化剂。
以上实验结果如表2所示。
实施例8
除了把实施例1制备固体催化剂时的二氯·二（茂）合锆用量从0.2毫摩尔改变为0.33毫摩尔外，用与实施例1同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚和气相聚合。结果如表2所示。
实施例9
除了在实施例8乙烯气相聚合中在高压釜内加入实施过预聚的固体催化剂前添加1.3毫摩尔三异丁基铝外，用与实施例8同样的方法进行了乙烯气相聚合。结果如表2所示。
实施例10
用2克平均粒径为35微米的聚乙烯粉末（三井石油化学工业公司生产，商品名ミペロン）代替实施例1的方法中制备固体催化剂时用的2克二氧化硅，其它方法完全与实施例1相同，即得到了固体催化剂。
所得到的固体催化剂中锆（Zr）含量，每100克聚乙烯载体为9毫摩尔;铝（Al）含量，每100克聚乙烯载体为2.0摩尔。用显微镜观测求出的催化剂平均粒径约为40微米。
预聚采用与实施例1完全相同的方法进行。另外，聚合也在与实施例1的方法完全相同的条件下实施。
所得到的聚合体收率为128.2克，其MFR为1.6分克/分，表现松密度为0.46克/厘米3。另外，小于105微米的微粉状聚合体为总量的0.1%（重量），而未发现大于1120微米的粗大聚合体。此外，通过GPC测定求得的 Mw/ Mn为2.6。
实施例11
用2克平均粒径约为35微米的聚乙烯粉末（三井石油化学工业公司生产，商品名ミペロン）代替在实施例2的方法中制备固体催化剂时的2克二氧化硅。得到的固体催化剂中Zr及Al的含量、催化剂的平均粒径如表3所示。
按照与实施例10同样的方法进行了预聚及乙烯气相聚合。结果如表3所示。
比较例2
用2克与实施例11所用的同样的聚乙烯粉末代替比较例1中的2克二氧化硅，其他与比较例1相同，即得到了由甲基铝氧烷、二氯·
二（茂）合锆和聚乙烯粒子组成的固体粒子。按照与实施例10同样的操作，进行了预聚及乙烯气相聚合。结果如表3所示。
实施例12
除了用1，2-二氯乙烷代替实施例10中用来溶解二氯·二（茂）合锆的溶剂甲苯外，按与实施例10同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。结果如表3所示。
实施例13
除了用乙苯代替实施例10中用来溶解甲基铝氧烷的溶剂甲苯外，按与实施例10同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚及乙烯气相聚合。结果如表3所示。
实施例14
用气相聚合法进行了乙烯·己烯-1共聚。即除采用实施例10中所述的实施过预聚的固体催化剂，在添加催化剂组分后，加入10毫升己烯，以及将聚合时间从1小时缩短为20分外，按与实施例10同样的方法，进行了乙烯·己烯-1共聚。结果如表4所示。
实施例15
使用实施例10的固体催化剂进行了淤浆聚合。即在经乙烯充分置换的内容积为2升的高压釜内添加450克液化异丁烷后，升温至60℃，添加0.008毫摩尔锆原子的实施过实施例10所述的预聚的固体催化剂组分，然后，添加80毫升4-甲基戊烯-1及50毫升（标准）氢气，接着，通入乙烯，使高压釜内压在3.5公斤/厘米2（表压）保持1小时。此间温度控制在70℃。经过1小时后，向高压釜内添加约2毫升甲醇，聚合完全停止后，进行泄压。回收所得到的聚合体，于80℃及减压下干燥一夜。得到的结果如表4所示。
实施例16
除了用2克约30微米粒径的近似球状的聚苯乙烯粉末（伊斯曼柯达公司生产，200＃～400＃）代替实施例10中的聚乙烯载体外，按与实施例10同样的方法制备固体催化剂，实施预聚后，进行了乙烯气相聚合。结果如表4所示。
实施例17
〔固体催化剂的制备〕
在300毫升可以减压的带搅拌器的反应器内，添加100毫升精制正癸烷以及2克平均粒径为35微米的聚乙烯粉末（三井石油化学工业公司生产，商品名ミペロン）。于室温下一边搅拌该悬浮液，一边用约0.5小时添加67毫升含相当于100毫摩尔Al原子的上述甲基铝氧烷的甲苯溶液。然后，一边用真空泵把反应器内压减至4托，一边用约3小时把反应器内温度升至35℃，除去反应器中的甲苯。接着，在该悬浮液中添加5毫升含有0.2毫摩尔的二氯·二（茂）合锆的甲苯溶液。于室温下混合约1小时后，用过滤器除去液相部分，即制成烯烃聚合用固体催化剂。以上实验结果如表4所示。
实施例18
除了把在实施例10制备固体催化剂时用的二氯·二（茂）合锆的量从0.2毫摩尔变成0.33毫摩尔外，按照与实施例10同样的方法制备固体催化剂，进行了预聚和乙烯气相聚合。结果如表4所示。
实施例19
除了在实施例18的乙烯气相聚合中向高压釜内加入实施过预聚的固体催化剂组分之前添加1.3毫摩尔三异丁基铝外，按照与实施例18同样的方法进行了乙烯气相聚合。结果如表4所示。
工业上利用的可能性及效果
对于烯烃均聚及共聚来说，本发明提供的催化剂是具有极大聚合活性的烯烃聚合用固体催化剂。该催化剂可制得松比重大、粒度均匀、微粉少、分子量分布窄，在共聚时组成分布亦窄的聚合体及共聚体。