CN89108304.9
1989.11.01
CN1042348A
1990.05.23
终止
无权
|||授权|||审定||||||公开
C07C255/39
南开大学
黄润秋; 柴有新; 钱宝英; 魏云亭; 孙致远; 董希阳
天津市卫津路94号300071
南开大学专利事务所
王惠林;谭海安
高效氯氰菊酯制造方法的改进，采用乙醇代替异丙醇做溶剂，2-5％重量的三乙胺或1-5％重量氨作催化剂在-10℃-20℃进行差向异构化把顺反体的氯氰菊酯的α体提高一倍以上，此方法比异丙醇法的优点是经济，省时，方便，碱用量低，从而更有利于工业化。
1、一种以顺反体氯氰菊酯(Ⅰ)原药为原料，在溶剂中进行分离-差向异构化制备顺反氯氰菊酯a体(高效体)的方法，其特征在于它是以乙醇作溶剂，以氨或三乙胺作催化剂，加入占原药1%重量的顺反氯氰菊酯a体于上述溶液中，在20°--10℃搅拌96小时并经过泸分离后，即可使氯氰菊酯a体的含量提高一倍以上。 2、按照权利要求1所说的以（Ⅰ）原药为原料，在溶剂中进行分离-差向异构化制备顺反氯氰菊酯高效体的方法，其特征在于所用溶剂（乙醇）的量等于原药的重量，催化剂可以用占原药2-5%重量份的三乙胺，也可以用1-5%重量份的氨（溶于乙醇内）。
本发明属于除虫菊酯类杀虫剂的制造方法。 顺反体氯氰菊酯是重要的杀虫剂，它包含8个光学异构体。在C N 88106197.2中，我们曾报道用三乙胺催化，在异丙醇介质中使氯氰菊酯（Ⅰ）差向异构化，使它的α体（高效体）提高一倍。但上述专利中的异丙醇价格较高且粘度较大，故后处理较难，而且碱（三乙胺）的用量也较大（见实例5）。 为了克服上述缺点，提高生产率，降低生产成本，简化生产工艺，我们对C N 88106197.2的方法进行改进。 本发明的要点是用乙醇代替异丙醇，用氨代替三乙胺（或降低三乙胺用量）。乙醇的用量可与原药（Ⅰ）等重，三乙胺的用量为原药的2-5%（若使用氨，其用量为原药的1-5%）。 用本发明的方法制造顺反体氯氰菊酯高效体可以大大降低碱的用量（从10%降到2-5%），使后处理容易且成本降低，同时缩短反应时间（从5天缩短到4天），这些对于工业化生产都具有重要意义。 实例1 取50克棕色工业品氯氰菊酯原药（含量93.2%，Cisβ 27.6，Cisα 20.8，transβ 28.0，transα 16.8）和乙醇50克，三乙胺1克置于反应瓶中，溶解后加入0.5克顺反体高效氯氰菊酯固体，在20℃至-10℃搅拌4天，析出大量白色固体，过泸，用冷乙醇洗涤两次，干燥得41.0克固体产品，熔点60°-65℃，高效液 相色谱分析总酯含量96.8%，α体含量93.8%（Cisβ 1.8，Cisα 47.8，transβ 1.2，transα 46.0）。母液浓缩得油状物12.5克（总酯含量48.4%，α体含量23.6%）。差向异构化反应后，氯氰菊酯总酯回收率98.2%，固体产品及母液中α体总含量为原药α体含量之222.0%。 实例2 取100克工业品氯氰菊酯（含量93.2%）和95克乙醇，5克三乙胺置于反应瓶中，溶解后加入1克高效顺反体氯氰菊酯固体，在20°--10℃反应四天，析出大量固体。过泸，用少量乙醇洗涤，烘干得固体产品74.5克，氯氰菊酯含量98.5%，α体含量97.8%。母液浓缩得残油29.7克（氯氰菊酯含量50.2%，α体含量25.0%），总酯收率94.7%，α体含量相当于原药α体含量213.5%。 实例3 将20克氯氰菊酯工业原药（高效液相色谱分析含量92.9%，Cisβ 22.1 Cisα 16.1，transβ 33.2，transα 21.5）溶于20克含1%氨乙醇溶液中，加入0.2克顺反体高效氯氰菊酯晶体，在20℃至-10℃反应四天，析出大量固体，过泸，用冷乙醇洗涤两次，干燥得固体产品14.7克熔点61-65C，含量99.0%，α体含量95.7%（Cisβ 2.6，Cisα 38.3，transβ 0.7，transα 57.4）母液浓缩得5.6克（含量53.1%，α体含量26.6%）。差向异构化反应后氯氰菊酯总酯回收率94.3%，高效顺反体氯氰菊酯（α体）含量（包括固体及母油）相当于原药α体含量207.9%。 实例4 取100克工业品氯氰菊酯原药（含量92.9%）和含4%氨乙醇溶液100克置于反应瓶中，溶解后加入1克高效顺反体氯氰菊酯固体，在20°--10℃反应四天，析出大量固体，过泸得产品，用少 量乙醇洗涤，干燥，得76.4克，氯氰菊酯含量98.8%，α体含量96.0%，母液连同洗涤液117.3克（酯含量12.4%，α体含量6.1%），总酯收率96.9%，α体含量相当原药α体含量213.8%。 实例5 取100克棕色工业品氯氰菊酯原药（高效液相色谱分析总酯含量93.8%，α体含量40.1%）和100克异丙醇-三乙胺混合溶剂（10∶1w/w）置于反应瓶中，溶解后加入1克顺反体高效氯氰菊酯结晶在-10℃-0℃反应五天，泸出固体，用25毫升异丙醇洗涤两次，干燥得白色固体84.2克，熔点60-65C，总酯含量98.5%，α体含量94.4%，母液连同洗涤液浓缩得母油17.4克（其总酯含量74.5%，含α体37.4%），固体产品及母油中α体总含量为原药α体含量之211.3%。
本发明属于除虫菊酯类杀虫剂的制造方法。
顺反体氯氰菊酯是重要的杀虫剂，它包含8个光学异构体。在C N 88106197.2中，我们曾报道用三乙胺催化，在异丙醇介质中使氯氰菊酯（Ⅰ）差向异构化，使它的α体（高效体）提高一倍。但上述专利中的异丙醇价格较高且粘度较大，故后处理较难，而且碱（三乙胺）的用量也较大（见实例5）。
为了克服上述缺点，提高生产率，降低生产成本，简化生产工艺，我们对C N 88106197.2的方法进行改进。
本发明的要点是用乙醇代替异丙醇，用氨代替三乙胺（或降低三乙胺用量）。乙醇的用量可与原药（Ⅰ）等重，三乙胺的用量为原药的2-5%（若使用氨，其用量为原药的1-5%）。
用本发明的方法制造顺反体氯氰菊酯高效体可以大大降低碱的用量（从10%降到2-5%），使后处理容易且成本降低，同时缩短反应时间（从5天缩短到4天），这些对于工业化生产都具有重要意义。
实例1
取50克棕色工业品氯氰菊酯原药（含量93.2%，Cisβ 27.6，Cisα 20.8，transβ 28.0，transα 16.8）和乙醇50克，三乙胺1克置于反应瓶中，溶解后加入0.5克顺反体高效氯氰菊酯固体，在20℃至-10℃搅拌4天，析出大量白色固体，过泸，用冷乙醇洗涤两次，干燥得41.0克固体产品，熔点60°-65℃，高效液 相色谱分析总酯含量96.8%，α体含量93.8%（Cisβ 1.8，Cisα 47.8，transβ 1.2，transα 46.0）。母液浓缩得油状物12.5克（总酯含量48.4%，α体含量23.6%）。差向异构化反应后，氯氰菊酯总酯回收率98.2%，固体产品及母液中α体总含量为原药α体含量之222.0%。
实例2
取100克工业品氯氰菊酯（含量93.2%）和95克乙醇，5克三乙胺置于反应瓶中，溶解后加入1克高效顺反体氯氰菊酯固体，在20°--10℃反应四天，析出大量固体。过泸，用少量乙醇洗涤，烘干得固体产品74.5克，氯氰菊酯含量98.5%，α体含量97.8%。母液浓缩得残油29.7克（氯氰菊酯含量50.2%，α体含量25.0%），总酯收率94.7%，α体含量相当于原药α体含量213.5%。
实例3
将20克氯氰菊酯工业原药（高效液相色谱分析含量92.9%，Cisβ 22.1 Cisα 16.1，transβ 33.2，transα 21.5）溶于20克含1%氨乙醇溶液中，加入0.2克顺反体高效氯氰菊酯晶体，在20℃至-10℃反应四天，析出大量固体，过泸，用冷乙醇洗涤两次，干燥得固体产品14.7克熔点61-65C，含量99.0%，α体含量95.7%（Cisβ 2.6，Cisα 38.3，transβ 0.7，transα 57.4）母液浓缩得5.6克（含量53.1%，α体含量26.6%）。差向异构化反应后氯氰菊酯总酯回收率94.3%，高效顺反体氯氰菊酯（α体）含量（包括固体及母油）相当于原药α体含量207.9%。
实例4
取100克工业品氯氰菊酯原药（含量92.9%）和含4%氨乙醇溶液100克置于反应瓶中，溶解后加入1克高效顺反体氯氰菊酯固体，在20°--10℃反应四天，析出大量固体，过泸得产品，用少 量乙醇洗涤，干燥，得76.4克，氯氰菊酯含量98.8%，α体含量96.0%，母液连同洗涤液117.3克（酯含量12.4%，α体含量6.1%），总酯收率96.9%，α体含量相当原药α体含量213.8%。
实例5
取100克棕色工业品氯氰菊酯原药（高效液相色谱分析总酯含量93.8%，α体含量40.1%）和100克异丙醇-三乙胺混合溶剂（10∶1w/w）置于反应瓶中，溶解后加入1克顺反体高效氯氰菊酯结晶在-10℃-0℃反应五天，泸出固体，用25毫升异丙醇洗涤两次，干燥得白色固体84.2克，熔点60-65C，总酯含量98.5%，α体含量94.4%，母液连同洗涤液浓缩得母油17.4克（其总酯含量74.5%，含α体37.4%），固体产品及母油中α体总含量为原药α体含量之211.3%。
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高效氯氰菊酯制造方法的改进，采用乙醇代替异丙醇做溶剂，2-5重量的三乙胺或1-5重量氨作催化剂在-10-20进行差向异构化把顺反体的氯氰菊酯的体提高一倍以上，此方法比异丙醇法的优点是经济，省时，方便，碱用量低，从而更有利于工业化。。
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