本发明涉及通过相分离对含有氟化氢（HF）、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（FC-123）和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（FC-124）的混合物进行分离的方法。 从经济及加工操作性的观点出发，有效地利用HF是很重要的。从碳氟加工物料流中分离和回收HF的技术已有介绍。
US 2478362公开了利用一个连续的分离区将有机相与HF分离，然后将HF再循环到反应器进料系统。
US 3406099公开了一种用于从混合物中分离CF3COCF3、HF或CCl2FCClF2的恒沸体系。
US 3873629公开了一种用于分离HF和ClCHF2混合物的连续方法，是将HF和ClCHF2的气体混合物与硫酸逆流接触。
US 3947558公开了一种从含1-3个碳原子的氯代烃的氟化产物中分离HF的方法，其中首先分离HCl，然后进行冷却，形成一个富含HF层和一个不含HCl的有机层。将后者与2-8个碳原子的液体二醇相混合，此后，从该囟代烃层中分离出富含HF的二醇层。通过蒸馏从二醇中回收HF。
US 3976447公开了一种通过用CaCl2、BaCl2或SrCl2干燥颗粒处理然后再将HF解吸而从气相混合物中分离HF的方法。
US 4209470公开了一种从HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的液体混合物中分离HF的方法，其中是添加一种辅助溶剂，以增加分离区内无机液体相中HF的含量。然后通过蒸馏从该无机相中分离出HF。
EP 98341公开了一种分离HF和1-氯-1，1-二氟乙烷的方法。既使送入分离区地物料流中含有五氟丁烷（该文献称五氟丁烷会促进HF与1-氯-1，1-二氟乙烷的互溶性因而阻碍相分离过程），该方法亦无需使用辅助溶剂。进行分离时不采用辅助溶剂，可以防止污染，也便于控制温度。
对于可用作冷冻剂和发泡剂的交替碳氟化合物的需求，以及对于作为制备其它可用作冷冻剂和发泡剂的碳氟化合物的中间体的交替碳氟化合物的需求，大大刺激了对于制备FC-123和FC-124的方法的兴趣。它们本身可用作发泡剂和冷冻剂，还可用作制备1，1，1，2-四氟乙烷（FC-134a，一种非常有用的碳氟化合物冷冻剂）的中间体。
在1987年7月7日提交的申请号为070826的美国专利申请中公开了一个制备FC-123和FC-124的方法，其中包括用过量HF将囟代烯烃氢氟化。这个方法所制备的反应混合物中主要含有HF、FC-123、FC-124、HCl和四氯乙烯，以及少量的其它囟代产物（少于5%（摩尔）〕，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷（FC-122）和五氟乙烷（FC-125）。通过蒸馏即可方便的除去HCl和FC-125，剩下的混合物含有HF、FC-123、FC-124、四氯乙烯和少量其它产物（少于5%（摩尔）。在另一个同时提交的申请号为××××××的申请中介绍了一种分离上述反应混合物的方法，该方法是在控制HF/FC-123比例的条件下形成HF与FC-123和FC-124的恒沸物。
本发明提供了另一种利用相分离和蒸馏从FC-123和FC-124中分离HF的途径。
本发明提供了一种对含有氟化氢（HF），2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（FC-123）和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（FC-124）的混合物进行分离的方法，该方法是在约0.10-3.55MPa的压力下于-80-40℃将上述混合物在分离区冷凝，在冷凝区形成一个HF含量少于15%（摩尔）的有机相底层和一个HF含量至少为93%（摩尔）的酸相顶层。
有机相主要含有至少85%（摩尔）的至少一种下列物质，即FC-123、FC-124以及其它可能存在的有机化合物，和少于15%（摩尔）的HF。此相可从分离区底部取出，经蒸馏除去其中所有的HF。可在蒸馏塔的顶部回收含有HF的馏出物，并且，如果需要的话，可将其循环至分离区，以便进一步回收HF。酸相主要含有至少93%（摩尔）的HF和少于7%（摩尔）的至少一种FC-123、FC-124和其它可能存在的有机化合物。此相可从分离区的顶部取出，经蒸馏除去其中所有的FC-123、FC-124和可能存在的其它有机化合物。可在蒸馏塔的顶部回收含有HF的馏出物，如需要可将其循环至分离区（理由同上）。其它可能存在的有机化合物包括四氯乙烯和少量（少于5%（摩尔））其它囟代产物。
本发明的方法通过相分离和蒸馏技术基本上可以将HF从上述有机组分中完全分离出来。它是基于这样的发现，即HF、FC-123和FC-124可形成恒沸物，且此恒沸物比其所含的各组分更具挥发性。进一步讲，它是基于在从有机相将HF基本上完全蒸馏汽提和从酸相将有机组分基本上完全蒸馏汽提过程中形成了上述恒沸物，所以能够分离和回收基本上纯的HF和有机级分。
本发明还利用了这样的发现，即HF在恒沸组合物（蒸馏汽提酸相和有机相时回收的）中的比例大于冷凝原料混合物所形成的两相体系的有机液相中HF的比例。同样，有机组分在该恒沸组合物中的比例大于上述两相体系的液体酸相中的有机化合物的比例。因此，将恒沸组合循环到原料混合物冷凝液中导致分离程度提高，最终将HF与所述有机组分彼此完全分离。
图1是本发明方法一个实施例的示意流程图。
图2是本发明第二个实施例的示意图。
尽管根据本发明处理的原料混合物可从各种来源得到，但本发明方法最好用于处理通过四氯乙烯与HF反应制备FC-123和FC-124时所得到的混合产物物料流，以便按需要取出产物或进行循环。从这种反应排出的混合物料通常主要含有HF、FC-123、FC-124、HC、四氯乙烯和少量囟代产物，如1，2，2-三氯-1，1-二氟乙烷（FC-122）和五氟乙烷（FC-125）。低沸点组分，如HCl和FC-125，可按常规方法除去，剩下的混合物主要含有HF、FC-123、FC-124，四氯乙烯和少量（少于5%（摩尔））其它囟代产物，根据本发明较容易对其进行处理。
本发明者发现可在不同的温度和压力下形成两相体系。在大气压和-40℃，HF和FC-123形成两相：一个酸相，主要含有98.3%（摩尔）（重量百分数为88.5）HF和1.7%（摩尔）（重量百分数为11.5）FC-123，一个有机相，主要含有98.6%（摩尔）（重量百分数为99.8）FC-123和1.4%（摩尔）（重量百分数为0.2）HF。在与上述相同的温度和压力下，HF和FC-124也可以形成两相：一个酸相，主要含有84.9%（摩尔）（重量百分数为45.2）HF和15.1%（摩尔）（重量百分数为54.8）FC-124，一个有机相，主要含有97.6%（摩尔）（重量百分数为99.6）FC-124和2.4%（摩尔）（重量百分数为0.4）HF。
从上述现象出发，本发明者发现，对含有HF、FC-123、FC-124和任意存在的其它有机化合物的混合物施以约-80-40℃，最好-40-0℃的温度，以及约0.10-3.55MPa，最好0.10-1.83MPa的压力，可形成HF含量少于15%（摩尔）的有机相和HF含量至少为94%（摩尔）的酸相。
所述有机相在分离区的底部形成，主要含有少于15%（摩尔）的HF和至少85%（摩尔）的至少一种FC-123、FC-124和可能存在的其它有机化合物。酸相在分离区的上部形成，主要含有至少93%（摩尔）的HF和少于7%（摩尔）的至少一种FC-123、FC-124和其它可能存在的有机化合物。在上述指定的范围内酸相和各种有机组分的确切含量取决于原始混合物中各组分的含量和在操作温度及压力下这些相的互溶性。
图1和图2给出了本发明的优选实施例。参见附图，在图1和图2中，主要由HF、FC-123、FC-124和少量其它囟代产物组成的混合物1于约-80-40℃和约0.10-3.55MPa的压力下通过冷却器2，冷却的混合物3被送到分离区4，并保持在约-80-40℃的温度和约0.10-3.55MPa的压力下，在这里形成HF含量少于15%（摩尔）的有机相5和HF含量至少为94%（摩尔）的酸相6。从分离区4上部移走酸相6，将其通过热交换器7和压力调节器8，将所得的酸相9喂入多级塔板蒸馏塔10。蒸馏塔10顶部温度较好是约-4-133℃，最好是约-4-97℃，压力较好是约0.10-3.55MPa，最好是约0.10-1.83MPa。确切的温度取决于压力。可从蒸馏塔10的底部移走基本上纯的HF11。再沸器12通过重蒸发部分混合物11向蒸馏塔供热。可从蒸馏塔10的顶部13移走HF、FC-123、FC-124以及少量其它囟代产物组成的混合物，并将其通过冷凝14。然后将所得的混合物15通过冷却器12循环到分离区4。
在另一个实施例中，可将有机相5送到图2的第二多级塔板蒸馏塔16，其顶部温度为约-15℃-120℃，压力为约0.10-3.55MPa，最好约0.69-1.83MPa。图2中，FC-123、FC-124和其它可能存在的有机化合物的混合物17可从蒸馏塔16的底部移走，或通过图2的再沸器18循环至蒸馏塔16。图2中FC-123和FC-124与HF的混合物19可从蒸馏塔16的顶部移走，在冷凝器20中冷却，将此顶部混合物21直接送至冷却器2，以便循环到分离区4。冷凝器20还为蒸馏塔16提供回流液。
实例
在下述实例中，所有化合物的量均以摩尔计，温度为摄氏度。所有数据都是通过测定的和计算的热力学性质加以计算而得到的。纵行上端的数字在表1-8中是指图1，在表9-14中是指图2。
实例1
如表1所示操作分离区温度为-40℃带有一个多级塔板蒸馏塔的提纯体系。HF含量在酸相中为97.4%（摩尔），在有机相中为1.5%摩尔）。
表1
1 3 6 5 11 15 9
原料 冷却 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 酸相
HF 53.84 55.10 54.38 0.72 53.11 1.26 54.37
FC-123 38.30 39.30 1.00 38.30 0.00 1.00 1.00
FC-124 7.79 8.23 0.44 7.79 0.00 0.44 0.44
温度℃ 101 -40 -40 -40 20 -3 0
压力 MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.10 0.10 0.10
实例2
表2、3、4和5示出变化分离区温度的影响。
表2
3 6 5
化合物 冷却混合物 酸相 有机相
HF 53.65 46.49 7.16
FC-123 38.27 2.09 36.18
FC-124 8.00 0.76 7.24
摩尔%HF 94.2 14.2
温度℃ 40 40 40
压力MPa 1.83 1.83 1.83
表3
3 6 5
化合物 冷却混合物 酸相 有机相
HF 53.64 51.31 2.33
FC-123 38.27 1.47 36.80
FC-124 8.00 0.59 7.41
摩尔%HF 96.1 5.0
温度℃ 0 0 0
压力MPa 1.83 1.83 1.83
表4
3 6 5
化合物 冷却混合物 酸相 有机相
HF 53.64 52.94 0.70
FC-123 38.27 0.98 37.29
FC-124 8.00 0.42 7.58
摩尔%HF 97.4 1.5
温度℃ -40 -40 -40
压力MPa 1.83 1.83 1.83
表5
3 6 5
化合物 冷却混合物 酸相 有机相
HF 53.65 53.46 0.19
FC-123 38.27 0.56 37.71
FC-124 8.00 0.27 7.73
摩尔%HF 98.5 0.4
温度℃ -80 -80 -80
压力MPa 1.83 1.83 1.83
实例3
在不同压力和温度下操作蒸馏塔的结果示于表6-8：
表6
11 15 9
化合物 纯HF 顶部混合物 酸相
HF 93.51 3.89 97.40
FC-123 1.80 1.80
FC-124 0.78 0.78
温度℃ 20 -4 0
压力MPa 0.10 0.10 0.10
表7
11 15 9
化合物 纯HF 顶部混合物 酸相
HF 93.51 3.89 97.40
FC-123 1.80 1.80
FC-124 0.78 0.78
温度℃ 132 97 0
压力MPa 1.83 1.83 1.83
表8
11 15 9
化合物 纯HF 顶部混合物 酸相
HF 93.51 3.89 97.40
FC-123 1.80 1.80
FC-124 0.78 0.78
温度℃ 171 133 0
压力MPa 3.55 3.55 3.55
实例4
如提纯体系含有两个多级塔板蒸馏塔（图2），则其操作条件如表9-14所示。
表9
1 3 6 5 11 15 21
原料 冷却 顶部 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 混合物
HF 53.87 64.68 56.46 8.22 53.87 2.59 8.22
FC-123 38.83 41.83 2.49 39.34 0.00 2.49 0.51
FC-124 7.80 11.48 1.19 10.29 0.00 1.19 2.49
摩尔%HF 93.9 14.2
温度℃ 101 40 40 40 85 56 43
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 56.46 0.00
FC-123 2.49 38.83
FC-124 1.19 7.80
温度℃ 70 83
压力MPa 0.69 0.69
表10
1 3 6 5 11 15 21
原料冷却 顶部 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 混合物
HF 53.87 59.14 56.46 2.68 53.87 2.59 2.68
FC-123 38.83 40.42 1.58 38.84 0.00 1.58 0.51
FC-124 7.80 11.12 0.83 10.29 0.00 0.57 2.51
摩尔%HF 95.9 5.1
温度℃ 101 0 0 0 85 56 43
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 56.48 0.00
FC-123 1.58 38.83
FC-124 0.83 7.78
温度℃ 70 83
压力MPa 0.69 0.69
表11
1 3 6 5 11 15 21
原料冷却 顶部 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 混合物
HF 53.87 57.29 56.47 0.82 53.88 2.59 0.82
FC-123 38.33 39.86 1.02 38.84 0.00 1.02 0.51
FC-124 7.80 10.90 0.57 10.32 0.00 0.57 2.51
摩尔%HF 97.3 1.6
温度℃ 101 -40 -40 -40 85 56 43
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 56.48 0.00
FC-123 1.02 38.33
FC-124 0.57 7.81
温度℃ 70 83
压力MPa 0.69 0.69
表12
1 3 6 5 11 15 21
原料冷却 顶部 顶部
HF 53.87 56.69 56.47 0.22 53.88 2.59 0.22
FC-123 38.33 39.42 0.58 38.84 0.00 0.58 0.51
FC-124 7.80 10.67 0.35 10.32 0.00 0.35 2.51
摩尔%HF 98.4 0.4
温度℃ 101 -80 -80 -80 85 56 43
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 56.47 0.00
FC-123 0.58 38.33
FC-124 0.35 7.81
温度℃ 70 83
压力MPa 0.69 0.69
表13
1 3 6 5 11 15 21
原料冷却 顶部 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 混合物
HF 62.02 63.64 63.26 0.38 62.02 1.23 0.38
FC-122 0.34 0.34 t 0.34 0.00 t t
FC-123 19.65 20.54 0.61 19.92 0.00 0.61 0.27
TCE 14.80 14.82 0.02 14.80 0.00 0.02 t
FC-124 2.92 3.56 0.24 3.32 0.00 0.24 0.41
摩尔%HF 98.6 1.0
温度℃ 111 -20 -20 -20 85 57 48
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 63.26 0.00
FC-122 t 0.34
FC-123 0.61 19.65
TCE 0.02 14.80
FC-124 0.24 2.92
温度℃ 70 104
压力MPa 0.69 0.69
＊四氯乙烯
＊＊痕量
表14
1 3 6 5 11 15 21
原料冷却 顶部 顶部
化合物 混合物 混合物 酸相 有机相 纯HF 混合物 混合物
HF 128.96 152.09 141.16 10.94 128.96 12.20 10.94
FC-123 69.44 84.95 6.57 78.39 0.00 6.57 8.95
Mole%HF 95.6 12.2
Temp℃ 101.40 40.00 40.00 40.00 85.38 64.05 64.09
压力MPa 1.83 1.83 1.83 1.83 0.69 0.69 0.69
9 17
化合物 酸相 有机混合物
HF 141.16 0.00
FC-123 6.57 69.44
温度℃ 70.00 91.88
压力MPa 0.69 0.69