本发明涉及炼油工业的蜡油馏份一段法缓和加氢裂化（MHC）催化剂的制备方法及其应用。 技术背景：
人们已知，蜡油中所含的硫、氮、胶质、沥青质等对蜡油的深度加工带来很多困难，例如在FCC工艺中会引起催化剂快速结焦，失活等。特别是中国的弧岛蜡油和胜利蜡油尤为严重。目前，世界上已应用了对蜡油的缓和加氢裂化处理工艺，得到一部分汽油、柴油、尾油馏份可作为深度加工的优质原料。但是，在劣质蜡油的MHC工艺中使用的催化剂大都为两段法催化剂，第一段为加氢精制催化剂，脱硫、脱氮;第二段是加氢裂化催化剂，两段法存在着设备投资大，工艺操作复杂等缺点。也见过少数MHC工艺中使用一段法催化剂的报导，但他们处理的蜡油其含氮杂质较低（而氮是使催化剂失活的最大的影响因素）或者对蜡油的干点加以一定的限制。如US4686030，EP216444A1中原料的干点为594.8℃，但含氮量只有0.09（m%）。
发明的目的：
为解决前述问题，本发明的一段法MHC催化剂，能直接处理如弧岛，胜利含氮量高达0.1-0.3%，干点高达545℃的劣质蜡油，催化剂具有优越的精制性能及合适的裂解性能。因为只需一段处理，因而简化了工艺，降低了投资，而且可处理蜡油包括极劣质的蜡油原料。
发明的概述：
本发明的MHC催化剂担体为特殊孔分布地r-Al2O3与超稳Y-型分子筛，最好是与交换Ⅷ族金属的超稳Y-分子筛组成，ⅧB族金属可以是Ni或Co，最好是Ni，在工业超稳Y-分子筛上交换Ⅷ族金属时，可使用它们的氯化物，或碳酸，硝酸，醋酸的盐类所配成的溶液，最好是醋酸盐配成的溶液。工业超稳Y-分子筛交换Ⅷ族金属时的过程为：首先把工业超稳Y-分子筛粉末室温下在脱离子水中浆化，然后在搅拌下把一定量含有Ⅷ族金属的水溶液加入工业超稳Y-分子筛浆液中，用酸类控制交换液的PH值在0.5-6.0的范围内，控制PH值的酸可以是有机酸或无机酸，交换浆液在30-150℃恒温交换0.5-10小时。过滤，水洗。交换Ⅷ族金属的超稳Y分子筛在烘箱中80-200℃干燥1-8小时，400-600℃焙烧1-6小时，交换Ⅷ族金属的超稳Y-分子筛含Ⅷ族金属量为0.5-10（m%）（以金属元素计）最佳的范围是：PH2.0-5.0，交换温度60-130℃，交换时间1.0-3.0小时，干燥：90-150℃，3-5小时，焙烧：450-550℃，2-6小时。
本发明的一段法缓和加氢裂化催化剂的加氢活性组份是从ⅥB和Ⅷ族金属中选择的，可以是W Mo，Co Ni。各金属至少是二种以上之间的搭配，可以是W-Ni，Mo-Ni，W-Mo-Ni，W-Mo-Ni-Co，Mo-Co等。制备催化剂所使用的金属化合物可以是金属的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、铵盐等。制备方法可采用现有的催化剂制备方法，如共浸法、分步浸渍法、共混法等，催化剂中WO3或MoO3的含量为12.0-30.07（m%），NiO或CoO的含量为1.0-10.0%（m%）。催化剂中含有适量的P，含量为1.0-8.0%（m%）（元素计）制备催化剂的含P化合物可用H3PO4以及含磷的盐类。
发明效果：
本发明的一段法蜡油缓和加氢裂化催化剂在100毫升等温固定床式反应器中用弧岛蜡油，胜利蜡油进行活性及稳定性考查。
催化剂在反应器中装量为100ml，反应器上下端各用玻璃小球填充，催化剂在反应器中首先按工业上通行的湿法将其硫化。
硫化结束后，在氢分压65Kg/cm2，反应温度390℃，液空速0.5时-1，氢油为600/1的条件下用弧岛减二线蜡油进行了300小时的初活性评价，结果见表2
表1：原料性质原料性质弧岛VGO胜利VGOLight Arabian VGO硫 m%氮 m%残炭m%ASTM D-1160℃IBP/30%50%/70%90%/EP1.060.230.40291/436454/476513/5450.560.120.12.540.090.42328.5/432460/497.8548/594
注：评价条件为总压6.77×106Pa，空速1.0时-1，氢/油（V）534.3，反应温度390.5℃。带＊号的数据为401.5℃的反应温度。
从表2、3对比可以看出，在压力、反应温度，氢/油比接近的情况下，本发明的催化剂的裂解、精制性能超过专利（EP）所提供的数据，在专利（EP216444A1）催化剂提高温度（达401.5℃）下，其裂解精制性能也远不如本发明的催化剂。
本发明的A、B催化剂分别用弧岛减二线蜡油及胜利蜡油进行稳定性评价：
1、用弧岛减二线蜡油进行稳定性评价：
本发明的A、B催化剂仍在100毫升等温固定床式反应器中评价，催化剂装量100毫升，评价条件为：氢分压6.37×106Pa，反应初始温度380℃，液空速0.5时，氢油比（V）800/1，催化剂首先进行硫化处理;结果见表4。
注：1380小时升温至385℃。
从表4可以明显地看出：本发明的催化剂对于劣质蜡油具有稳定的裂解性能及精制性能。
2、用胜利减二线蜡油进行评价
本发明的A、B催化剂在用弧岛减二线蜡油进行2000小时，考查后切换为胜利减二线蜡油继续进行考查，操作条件为：氢分压5.88×106Pa，反应温度385℃，空速0.8时-1，氢油800/l，结果见表5。
从表4-5可以看出：本发明的A、B催化剂确实具有稳定的，优越的精制性能及合适的裂解性能。＜350℃馏份油收率为20-40m%，可作为汽油和柴油，其＞350℃的尾油可作为催化裂化原料或水蒸汽裂解生产乙烯的原料。
实施例一：
1、工业超稳Y型分子筛上交换金属
本发明所使用的超稳Y型分子筛是通过商业途径购到的工业品，（抚顺石油三厂生产，分子筛为Si-Al型结构，具体做法是：在交换缸中首先加入1770ml蒸馏水，搅拌下加入700克超稳Y-分子筛，使之浆化，搅拌下加入1.4mol/l的Ni（AC）2溶液400ml，用醋酸调整浆液的PH值为5.5，然后升温至120℃，恒温交换2.5小时。过滤作用80℃/700ml蒸馏水冲洗，滤饼在120℃下干燥6小时后，在马弗炉中550℃焙烧4小时，分子筛中Ni含量为为4.30m%。
2、催化剂A的制备
上述交换Ni的超稳Y-分子筛105g与350g工业生产的AL（OH）3干胶粉〔齐鲁石化公司第一化肥厂催化剂分厂生产孔容0.36（ml/g），比表面325（m2/g）〕混合均匀后加入少量的助挤剂及脱离子水制成可挤出泥团，挤成Φ1.5的三叶草型小条。将其在120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，焙烧后的三叶草小条用Mo-Ni-P溶液一次浸渍，然后120℃干燥4小时，550℃焙烧4-8小时，制得催化剂A，其中MoO325.6m%，NiO6.2m%，P3.5m%。
实例二：
1、工业超稳Y分子筛上交换金属
交换步骤及其材料均与实例一（1）相同，有区别的是本次实验是用H3PO4水溶液调浆液的PH值，最后分子筛中Ni含量为3.6m%。
2、催化剂B的制备
制备步骤及其材料均与实例一（2）相同，有区别的是本例用的交换Ni的超稳Y分子筛为实例二（1）所制。催化剂B的金属含量：MoO3（m%）25.8，NiO（m%）6.1，P（m%）3.46。
实例三：
上述实例中使用的工业超稳Y-分子筛105克，与上述实例中使用的350克Al（OH）3干胶粉混合均匀后，加入中量的助挢剂及脱离子水，制成可挤出泥团，挤成Φ1.5三叶草小条。然后按上述实例一中的步骤条件制得催化剂C，催化剂C中金属含量：MoO3m%：25.3，NiOm%：6.2，Pm%：3.2。