本发明涉及在初级炼钢容器外，如在钢包中精炼钢。本发明特别是： A）一种用于在钢液面上合成一种钢包渣的方法和组合物，该渣（ⅰ）减轻已有的来自初级炼钢容器的初炼渣的有害作用：（ⅱ）由于气体逸出和形成泡沫，其毛体积密度低;（ⅲ）适用于对钢精炼;（ⅳ）不侵蚀耐火包衬及（ⅴ）在电弧重加热期间保障稳定的等离子流;和
B）一种用于处理来自初级炼钢容器进入该钢包的初炼渣的方法和组合物;及
C）用于涂覆耐火包衬，尤其是渣线处的方法和组合物。
炼钢多半是一种包含多个步骤的间断的生产方法。在高炉中连续生产热熔融金属（含杂质的铁-碳合金）而产生铁，铁水分批地，必要时与一些废钢一起输入初炼转炉，如碱性氧气转炉，然后通过吹氧去碳去磷将其转变成钢（初炼钢）。不然也可将废钢在初炼电弧炉中通过吹氧去除碳和磷而进行熔炼。在上述两种初炼操作中，钢通常在有初炼渣存在时形成，该渣主要由包括钙、硅、铁、锰、磷、铬和铝的氧化物组成。在浇铸前初炼渣就钢的可接受的氧含量方面而言是“氧化性的”，因此，它对于进一步的钢地精炼工序而言是不适宜的。过去，在初炼炼钢容器中将初炼渣改性，然后进行二次精炼步骤以调整钢和初炼渣的成份和温度。而近来，这种精炼步骤在初炼炼钢容器外，通常在用来将钢水运至扒渣或浇铸处的转运钢包中进行。
如在本文中所用的钢包这个词，描述了一种通常有可消耗的耐火衬的容器，它用于将金属液，特别是钢液，从一处转运往另一处，如从初炼炼钢炉运到连铸机。
近几年来，在钢包中精炼已成为普通的实践，并且现在经常与电弧在该包中的重加热结合来保持和控制温度。钢包渣（二次钢包渣）是钢包精炼的重要方面，因为它的化学和物理性质影响着生产的经济性及成本钢的质量。在大部分钢包精炼实践中，钢水基本上不带初炼渣地从初炼炼钢容器中出到钢包中。另外，初炼渣可在将钢出到包中之后，用扒渣或类似的已知方法基本上被排除。然后往包中的基本上无渣的钢中加渣料以合成一种有所需性能的新渣，即通常所指的合成钢包渣或二次钢包渣。其它的消除初炼渣的途径是将初炼渣随钢一起出，然后再处理此初炼渣，以使之适于二次精炼。
二次钢包渣应具备下列功能的各种组合和适用于特定用途的特性：
1.在钢的表面上具有连续的熔融氧化物相;
2.捕捉和留住存在钢中的内含的非金属物质;
3.对钢是非氧化性的或还原性的;
4.控制钢的硫含量;
5.不侵蚀钢包的耐火衬;
6.在包中电弧重加热时有助于电弧稳定;
7.防止钢与大气接触;及
8.具有绝热性。
单独的二次钢包渣的组份在精炼钢的温度下不会熔化。然而通过保证这些组份有合适的比例，合适的粒度范围并良好地混合，就可能在精炼钢的温度下，以一种将这些组份彼此互溶的方法形成熔渣。为加速此互溶过程，钢包渣料应很好地在一起混合，并应经精选以将各组份的颗粒被制得小得足以促进快速溶解并大到足以保证添加料均匀地分布于盖在熔体表面上的该钢包渣中。常规实践更倾向采用约0.50-约1.50吋范围内的粒度，虽然出于特定的目的也偶然地采用小的粒度。尽管在本技术领域中是已知的，但就合适的粒度而言尚有分歧意见。此类组份在将其加至钢包前充分混合的必要性尚未得到广泛的承认。
在实践中，不使用助熔剂，如氟化钙，而使钢包渣料溶解而形成连续的熔融氧化物相是很难达到的。诸如氟化钙之类的助熔剂的缺点是它们可以溶解包的耐火衬。
也可以在包中用电弧加热来加速渣料的溶解。强力的来自电弧的热可使渣料各组份熔化，并更快地溶解。然而，渣的过热也可能增加耐火包衬材料的溶解率。采用电弧加热的另一问题是：电弧的不稳定性可增加耐火包衬的损耗，这种不稳定性使得热气和渣被推向包的耐火衬。
采用高碱度的液态钢包渣来降低电弧的不稳定性在本技术领域中是公知的，如Oliver等人在“International Symposium on Ladle Steelmaking and Furnaces”Metallurgical Society of CIM，August 28-31，1988，Pages 130-143中就讲过。经电极中的轴向孔喷氩使电弧稳定在本技术领域中也是公知的，如Segsworth在美国专利US4，037，043中及Oliver等人在“Plasma Heating for Ladle Treatment Stations”Iron and Steelmaker，July 1989，Pages 17-22中就曾讲过。这些措施可降低电弧的不稳定性并借此降低耐火衬的损耗率，但它们消除不了电弧的不稳定，于是还需要寻找另外的途径以促使电弧更加稳定。
如在美国专利US4，447，265和US4，528，035所述其它的使电弧稳定的已知方法是形成泡沫渣以便埋弧。这些操作包括在精炼期将碳质物料、石灰和氧喷入初炼炼钢炉中。此方法被认为对增加渣的体积及防止耐火炉壁的过分损耗是有效的。然而喷氧产生了氧化性气氛，这对于需要还原条件的钢包电弧精炼是不适宜的。遗憾的是，耐火衬的寿命可能因这种工艺而提高。
在美国专利US4，198，229中Katayama等人讨论了采用碳化钙作为使合金钢、不锈钢或铬铁脱磷的合成渣的一个组份。在此技术中，碳化钙、碱金属卤化物及任选的钙金属合金的结合创造出一个条件，借此条件可在渣/金属界面处的渣相内得到金属钙。这种金属钙则可与溶在金属相中的磷结合成被吸收入渣相中的Ca3P2，借此使金属脱磷。碳化钙的目的在于脱磷，而不是使金属或渣脱氧。
在美国专利US4，842，642中Bowman讨论了采用炼铁高炉渣熔化合成钢包渣的其它组份，特别是石灰和白云石，借此降低包衬耐火材料的损耗率。这一技术被认为是促进了MgO向渣中的溶解，从而缩短了耐火包衬中的MgO和溶于渣中的MgO间的不平衡期，以使耐火衬的损耗率下降。
正如上所提到，经常作出努力从钢包精炼过程中消除初炼渣，不是将初炼渣保留在初炼炼钢炉中，就是将其从包中的熔体表面上扒出，或两种方法都采用。这些方法的成功程度是变化不定的和不可预见的。经常在二次精炼开始时还有一些初炼渣遗留在包中的钢液面上。在出钢过程中添加还原剂，如硅铁或铝于渣或包中来减少自初炼渣中带来的铁和锰的氧化物是公知的。然而，若添加过量的这类还原剂溶于钢中，则使钢的化学成份发生变化并难以预料。另外，与这些还原剂相结合的反应产物对耐火包衬来说可能是酸性的，从而增加了包衬材料在渣中的溶解度，因此增加了包衬的损耗率。碳一直被用作这种还原剂，但由于碳质添加剂相对于渣的比重低及它与钢包上方的空气的反应性，故其效果很差而且不易预料。碳也是可溶于钢的，所以可能在此过程中被钢吸收，因而改变了钢的化学成份，这在大多数情况下是不希望的。
为增大渣的体积，使电弧稳定及延长耐火材料的使用寿命，使渣起泡的技术一直成功地用于炼钢电弧炉（初炼）。此炼钢炉是一种氧化性的环境（其功能之一就是将碳化钢中氧化掉），所以使渣起泡是通过随着从喷枪喷出的氧或随氧化铁料将粒状的碳和石灰喷入该炉而完成的。碳与氧源结合形成CO气体并使渣起泡。喷入的石灰冷却了渣而使泡沫稳定。这一实践已被推荐用于钢包中，但并不合适，因为需要喷氧或铁的氧化物，而此二者在钢包精炼法中都是不希望有的。在释放气体时吸热的起泡剂按贯例不用于钢包精炼法中。
使用还原剂还原钢包渣中的铁的氧化物也是公知的，但所用的这些物料目前尚有缺点。铝是昂贵的，它提高渣中的三氧代二铝的含量并且又是钢中的一种合金元素，因此其浓度的可变性是不期望的。硅铁也导致增加渣的酸度，而且硅也是一种合金元素，在钢中硅有规定的含量范围。
本发明的目的是提供一种在钢包中的钢液面上合成二次渣的方法和组合物，该渣（ⅰ）减轻上述的现存的自初炼炼钢容器中带来的初炼渣的有害作用，（ⅱ）由于气体的逸出及形成泡沫，该渣的毛体积密度低;（ⅲ）适用于钢的精炼;（ⅳ）不侵蚀常规的耐火包衬。
另一目的是提供一种在包中处理初炼渣的方法和组合物，以便降低常规耐火衬的损耗率。
再一目的是提供一种涂覆耐火衬的方法和组合物。
本发明具有以下优点：（1）一种通过相图和光学碱度数学模型选择渣料以达到对杂质的可预定的去除及与耐火材料匹配的实用方法，（2）通过控制释放非氧化性的、能改善隔热效果的气体及通过只需要少量的几磅熔剂（如8-15磅/吨，对比的现行实践中为10-25磅/吨）降低密度而形成泡沫渣的实用方法，及（3）可以预料的用碳化钙在包中将FeO还原为Fe的方法。
炼钢工作者的价值在于其是否有如下的潜力：（1）通过改善电弧的稳定性及降低渣对耐火衬的侵蚀力来提高钢包耐火衬的寿命及降低成本;（2）改进绝热效果并借此降低能耗;（3）通过受控的治金过程减少钢中的硫、磷、氢、氧、非金属夹杂物或其它杂质的含量来提高钢质量;及（4）控制FeO-Fe的还原，借此提高合金产量及减少从包中扒去初炼钢渣的不经济的操作的必要性。
本发明是为在冶炼现场通过添加包括碳化钙;一种或多种起泡剂，如碱金属盐、碱土金属盐、最好选自由钙、镁、钠、钡、锶、锂和钾的碳酸盐所构成的物组中的碳酸盐;及由含诸如硅石、氟化钙、氧化铝、碳、石灰、氧化镁、铝酸钙等组份的渣改性剂的物料的混合物来制备二次渣而设置的，这些物料对形成所需的渣组合物是必要的。根据在每台钢包精炼设备中的具体条件，通过多次地添加上述物料的混合物，以多个步骤在现场制备二次渣可能是合适的。
碳化钙还原渣中的铁的氧化物，与渣组份反应生成使渣起泡并加大渣体积的CO和CO2，渣体积的增大产生了弧光与包壁间的屏蔽（CO另外还有稳定电弧的好处）;与由碳酸盐起泡剂所产生的CO2反应，并与氧反应。
起泡剂放出使渣起泡并增加渣体积（这在包壁和弧光间产生屏蔽）的气体，如CO2;放出相对空气而言是低氧位的，并因而产生气体屏蔽的气体，如CO2;放出将与碳化钙反应留下石灰作为渣中的反应产物的CO2。
渣改性剂具有各种在本领域中为公知的功能，如玻璃和氟化钙起熔剂，即使其它成份溶解的作用。氧化铝和石灰是成渣剂。焦炭起还原剂及碳化钙保护剂的双重作用，因为它与空气反应产生CO要比碳化钙与空气反应产生CO快得多，借此防止了碳化钙被氧化。要注意，每种组份都有多种功效。
现发现，约0.25-0.50吋的平均粒度对实施本发明是适宜的，虽然其它的一般在此适宜的粒度范围内不可得的成份，如苏打粉，也可采用。
本发明还提供一种降低该非氧化性渣，如钢包渣的密度的方法，它包括添加在渣中进行化学反应，产生气体的起泡剂等步骤。起泡剂以碳酸盐为宜，最好是选自碳酸钙和碳酸镁所构成的物组的碳酸盐。
应该理解的是：虽然是在二次炼钢、即二次钢包渣方面讨论本发明，但本发明对各种精炼工艺具有广泛的适用性。类似地还应理解到：相应于本发明的步骤次序及组合物各组份的添加次序是可以基本上按实际应用的要求而改变的。
碱度是测量渣的化学性质及特征的一个常用的手段。采用好几种碱度标度，而最常用的是“V比率”，或是：
CaO%（重量）/SiO2%（重量）。
此比率的改进形式还包括了氧化镁和氧化铝：
（CaO%（重量）+MgO%（重量））/（SiO2%（重量）+Al2O3%（重量））。
然而这些碱度比例都未考虑其它的影响渣碱度和渣特征的氧化物，而光学碱度标度则考虑到这些因素。
尽管光学碱度标度还未被广泛采用，但它在本技术领域中则是公知的，如I.D.Sommerville和D.J.Sosinsky曾在“The Application of the Optical Basicity Concept to Metallurgical Slags”，Second International Symposium on Metallurgical Slags and Fluxes，AIME，November 11-14，1984，pages 1015-26中就谈到过。将光学碱度的概念便利地结合用于本发明来预测渣的化学和物理行为。此技术以全部渣组份来确定碱度值，然后按前面提到的参考文献的原理算出平均值。
各组份可在不同阶段加入。本发明的组合物配制方法如下。
对给定的钢包精炼体系所要求的所期望的最终的渣的性能和特征可以计算出来;初渣组份，如带来的炉渣，用近似法求得。按此近似值算出碳化钙的量，该量与按理论计算还原铁和锰的氧化物的最大预期量所需量相当，然后取此量作为渣料中所需的碳化钙的最小量;确定最终的所期望的渣组合物中的氧化镁的溶解度，而氧化镁的量将以碳酸镁及其它的渣料中的含氧化镁的物料的形式加入;通过将钙和钠的碳酸盐加入此渣中提供进一步释放气体的能力。
添加含诸如硅石、氟化钙、氧化铝、碳、石灰、氧化镁及铝酸钙之类组份的其它添加料将使达到所期望的渣性能所必需的各种要求得以圆满地满足。根据在每种钢包精炼设备中的特定条件，通过多次添加上述物料的混合物，以多个步骤在现场形成二次渣可能是适宜的。
将渣的添加料在出钢过程中，于约出至一半到三分之二之间加入包中，或另一种方法是在出钢毕加在钢液顶部。
在该组合物中有两类组份，它们与其它的组份一起起作用，并具有本发明的优点：碳化钙（CaC2）和钙、镁、钠、钾、锂、锶、钡的碳酸盐（CaCO3、MgCO3、BaCO3、SrCO3Li2CO3、Na2CO3及K2CO3）或它们的组合，而最常用的是钙、镁、钠的碳酸盐。碳酸钙的传统来源是石灰石。碳酸镁和碳酸钙的通常来源是白云石或白云灰岩。采用该类碳酸盐的目的是当把它们作为渣系的一个部分加入时释放出二氧化碳气体（CO2），借此使渣起泡及增大其体积（降低其表观密度）。泡沫渣的好处在于它较好地屏蔽了通常于钢包重热炉中的弧光对包壁的破坏效应。逸出的气体相对于包上方的空气来说是低氧位的，所以气体屏蔽作用也是可实现的。另外，它们对减少完成本技术领域中的公知目标：精炼钢、稳弧保护环境、防止钢包耐火材料被侵蚀等所必需的其它添加料的单位用量是有效的。
该渣组合物的有效性由于新颖地采用碳化钙而进一步提高。碳化钙用于两个目的。首先，它是对存在于包中的任何铁的氧化物和锰的氧化物（或其它的任何易被还原的氧化物），即，由于在出钢期间从炉渣带来的这类氧化物起作用的强还原剂。铝和硅铁一直被用于此目的，但它们形成破坏碱性包衬的酸性氧化物的反应产物。碳化钙留下石灰作为反应产物，石灰可与碱性包衬相容，另外也是所期望的。铝和硅可溶于钢，而钙只有极小的溶解度且并非是不希望有的。碳化钙与钢的接触而使得碳溶解的机会要比碳与钢接触使碳溶解的机会少。碳化钙被认为比碳更易被渣所润湿，所以碳化钙更易与渣反应。其次，任何过量的碳化钙将与自碳酸盐中放出的二氧化碳，与碳酸盐本身，或与存在于钢包渣中或漫布在其上面的氧起反应。这将增加气体体积并有助于起泡，并确保碳化钙被完全利用、免去非除渣的难题并使钢的增碳减至最少。这样，可超量使用碳化钙而无有害效果。这是非常有用的，因为渣中铁和锰的氧化物的量一般是可变的且不能预料，因此，碳化钙还原剂的理论计算量对精确地预计实际上是不可能的。
表1示出了可用于合成钢包渣及处理钢包渣的组合物的例子。应注意，除另有规定，在说明书、表格及权利要求书中的所有的以百分比表示的量均为重量百分比。
表1
用于钢包渣合成及处理钢包渣的组合物
范围（%） 优选范围（%）
碳酸镁 0-30 10-20
碳酸钙 0-60 4-55
碳酸钠 0-35 0-5
玻璃 0-20 0-10
氟化钙 0-25 0-10
氧化铝 0-40 5-20
焦炭 0-10 2-5
碳化钙 2-55 5-50
石灰 0-35 0-25
高炉渣 0-9 0-9
铝酸钙 0-50 0-25
表2示出可用于合成钢包渣的组合物的例子。
表2
用于钢包渣合成的组合物
1.15%碳酸镁 2.60%碳酸钙
58%碳酸钙 5%氟化钙
17%氧化铝 2%焦炭
5%苏打粉或碳酸钠 3%碳化钙
4%碳化钙 30%氧化铝
1%焦炭 100%
100%
3.16.5%碳酸钙
13.5%碳酸镁
20.5%石灰
9.0%高炉渣
14.5%氧化铝
20.0%铝酸钙
4.0%碳化钙
2.0%焦炭
100.0%
表3示出了可用来处理钢包渣的组合物的例子。
表3
处理钢包渣的组合物
1.48%碳化钙 2.50%碳化钙
21%碳酸镁 46%碳酸钙
27%碳酸钙 4%焦炭
4%焦炭 100%
100%
3.50%碳化钙
20%碳酸钙
20%氧化铝
5%焦炭
5%氟化钙
100%
表4示出了可用于保护钢包耐火衬的组合物的例子。
表4
涂覆耐火衬的组合物
1.50%碳化钙 2.35%碳酸钙
50%碳酸钙 25%碳酸镁
100% 40%碳化钙
100%
实施例1
在电弧炉中熔炼约150吨钢，然后出到一个钢包中，尽管每次都努力把全都初渣留在该电弧炉中，但平均总可观察到约1吋厚的初炼炉渣，而某些炉次渣厚达2吋。因此估计在钢包上面的初炼渣的重量范围在200-1000磅之间，这取决于企图将该渣留在电弧炉中的成功程度。一种还原包中任何的铁和锰的氧化物、有绝热效果、吸收非金属夹杂物，使钢包耐火衬的侵蚀减至最小，防止钢的二次氧化及控制钢中含硫量的合成渣是我们所要求的。在此实施例中，不打算用此渣使钢脱硫。为满足后一要求，光学碱度低到足以将钢中硫含量保持在0.025%（重量）的非活性渣是符合要求的（起始平均含硫量是0.030%（重量））。含各成份的熔剂添加料按下面比例配制：
42%白云石、17%苏打粉、1%硅灰石、16%玻璃、9%荧石、10%氧化铝、1%冶金焦<注1>、4%碳化钙。
将此熔剂各组成物加工到小于1/4吋的尺寸范围内，然后很好地混合。在接近炉子出钢过程结束时，将1500磅熔剂添加料加入钢流中。然后以约6标呎3/分的流量通氩搅拌10分钟。所形成的合成渣是有泡的、隔热的、并为在渣-金属界面上的流体。铁和锰的氧化物含量低于2%。钢中含硫量被控制在0.026%（重量），而起始含硫量为0.030%（重量）。看不到渣线耐火材料的损坏。该合成渣的所有目标均已达到。
注1：本文所用焦炭是冶金焦，然而应理解，其它碳还原剂来源也可采用。
实施例2
在电弧炉中熔炼约150吨钢，然后出到钢包中，同时加2000磅含石灰、铝和荧石形成混合物的合成渣。为形成液态渣和钢的乳状体，施以约24标呎3/分流量的强力搅拌，借此使钢脱硫至一低的含硫量。所形成的液态渣对耐火包衬有侵蚀作用是已知的。为在钢的再加热时使此渣起泡、降低该耐火衬的溶解度及促使电弧稳定，加入组成如下的调渣剂：
48%冶金级碳化钙、48%白云石、4%冶金焦。
用该调渣剂的目的是为向渣中增加碱性耐火组份，放出气体以使渣发泡及提供使电弧稳定的效果。该调渣剂在进行包中的电弧重加热之前，在钢包处理站通过一个辅料入口以300磅的量加入。可看到渣起泡，并可看到在电弧重加热时所特有的渣和金属喷溅被减少。虽然不是立即看到，但提高了电弧稳定性的效果还是可看到的。完成重加热后，将钢包从处理站移出以便观察。该渣保持起泡的外表并且表面的颜色比不加调渣剂时暗得多，这标志着起泡和隔热的状况。
实施例3
在-炼钢容器中将热金属（铁-碳合金）转化为钢。将钢随合金添加剂，包括脱氧剂，出到钢包中。接近出钢结束时，以1.5-2磅/吨钢的量加渣改性剂。渣改性剂组成如下：
50%碳化钙，48%白云灰岩，2%冶金焦。
出钢和添加辅料完毕后，将钢包运至扒渣站，在那里尽可能多地扒掉渣。将钢包运至电弧重加热和钢包处理设备，在那里以每吨钢10-15磅的量添加熔剂，该熔剂组份为：
58%碳酸钙，17%碳酸镁、17%氧化铝、6%玻璃、2%冶金焦。
然后按要求进行电弧再加热、气体搅拌、成分调整及分析。
实施例4
在-炼钢容器中将热金属（铁-碳合金）转化为钢。随合金辅料，包括脱氧剂，将钢出到包中。在出钢期间，最好在接近出钢结束时，以2-10磅/吨钢的量加入渣改性剂。改性剂的成份为：
50%碳化钙、20%碳酸钙、17%碳酸镁、5%荧石、5%氧化铝、3%冶金焦。
然后将钢包运至钢包处理站，于此按需要进行二次精炼。
实施例5
在-电弧炉中熔炼钢，然后基本上不带渣地出钢至-钢包中。通过添加熔剂形成合成渣，熔剂的加入既可在接近出钢结束时，也可在出钢后，其量为10-15磅/吨钢，其成份为：
24%石灰、20%铝酸钙、17%碳酸钙、14%碳酸镁，9%氧化铝、9%高炉渣、5%碳化钙、2%冶金焦。
将该包运至钢包处理设备。在钢包处理期间，尤其是如果需要采用电弧重加热时，则按0.5-3磅/吨钢的调渣剂的量间歇地加入调渣剂，调渣剂的成份为：
50%碳酸钙、30%碳酸镁、5%碳酸钠、5%高炉渣、5%玻璃、5%氧化铝。
另一方案是在处理期间以约0.1-0。3磅/吨钢·分的速率将上述调渣剂连续地加到包中。
实施例6
在一台电弧炉中炼成钢，然后出钢于-钢包中，同时加10-20磅/吨钢的合成渣构成混合物，该混合物含石灰、铝和荧石。以足以使液态渣和钢变成乳化液的流量进行强力搅拌，借此使钢脱硫至低硫含量。所得的液态渣被认为对包的耐火衬有侵蚀性。为使渣发泡及降低耐火衬的溶解度，以1-4磅/吨钢的量加成份如下的调渣剂：
50%碳酸钙、30%碳酸镁、5%碳酸钠、5%高炉渣、5%玻璃、5%氧化铝。
另一方案是：在处理期间，以约0.1-0.3磅/吨钢·分的速率将上述调渣剂连续地加入包中。
实施例7
准备一个热包以便接受来自炉子的钢。将一种成份如下的喷料混合物喷布在耐火衬的渣线区：
50%碳化钙、50%白云灰岩。
然后出钢至包中，并开始二次精炼。