本发明关于生产脱硫的油脂或脂肪酸酯的方法以及用所说的脱硫的油脂或脂肪酸酯生产醇的方法。 更具体地说，本发明关于通过催化氢化各种油脂或脂肪酸酯给出相应的氢化的脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺来生产脱硫的油脂或脂肪酸酯的方法，其中起始原料预先用含有铜的特定的催化剂进行处理以减少使催化剂产生中毒作用的硫的含量。本发明进一步关于通过在催化剂存在下用氢气催化还原油脂或脂肪酸酯进行酯还原生产醇的方法，其中前面所说的脱硫的油脂或脂肪酸酯用来延长酯还原催化剂的催化剂寿命。
油脂（“油脂”在这里是指甘油三酸酯）和由此衍生的脂肪酸酯（“脂肪酸酯”在这里是指除了甘油三酸酯以外脂仿酸和低级或高级醇的酯）通常含有至少几个到几十个ppm的硫。在酯还原催化剂存在下由这些油脂或脂肪酸酯（即，“起始油”或“起始酯”）生产醇中，起始油中含有的微量的硫化合物将会作为催化剂毒物并且由此相当大地缩短酯还原催化剂的活性寿命。
因此，本发明人为减少用作生产醇的起始物质的脂或脂肪酸酯的硫含量，对各种精制方法进行了实验。结果，澄清了以下几个问题。
（1）用蒸馏进行纯化中的问题：
当用常规方法把从天然油脂得到的脂肪酸甲酯进行蒸馏时，硫含量减少到起始含量的10%和20%，相应的蒸馏得率是90%和98%。为了把通常容易得到的脂肪酸甲酯的硫含量减少到令人满意的水平。但是，5%或更多的蒸馏损失是不可避免的。在这种情况下，原料中烷基的分布进一步发生相当大地改变。
以较高沸点的油脂或带有高级醇的脂肪酸式酯为例，通过蒸馏除去含在其中的硫化物特别困难。
（2）使用起脱硫作用的催化剂进行纯化的问题：
在石油精炼领域中，一直使用钼或钨催化剂来除去含在气油或油燃料中的硫化合物，例如，Tokyo Kagaku Dojin出版的Shokubai Process Kagaku（催化方法化学）。
然而，为了达到脱硫活性需要把这些催化剂加热到300℃或300℃以上。当油脂或脂肪酸酯在这样高的温度下氢化时，酯基的氢解导致了酸价（AV）的增高以及加速了原料的分解。
（3）其它纯化过程中的问题（用吸附剂、蒸汽处理或碱处理）：
在这些过程中，即使完全施行，还会含有3%到5%的硫。因此，令人满意的脂或脂肪酸酯的含硫量（含硫量：0.6PPm或以下）不能由此得到。
在这些情况下，为了减少油脂或脂肪酸酯的硫含量到令人满意的水平，本发明人进行了大量的研究。结果，成功地发现通过在氢气环境或氢气和惰性气体混合的条件下，用特定的镍/铜催化剂处理油脂或脂肪酸酯来生产高得率的特别适合作为起始原料通过氢化生产醇的油脂或脂肪酸酯，由此完成本发明。
由此，本发明提供了一种生产脱硫油脂或脂肪酸酯的方法，包括在氢气环境或氢气和惰性气体混合气条件下，油脂或脂肪酸酯和由下式（Ⅰ）表示的催化剂相接触：
其中x代表Ni为1时数值从0.02到8的Cu的原子比;
以及
y是满足Ni和Cu的化合价需要的氧原子比。
本发明的脂肪酸酯可以在处理之前，在特定的条件有上面提到的特定的镍/铜催化剂存在下进行蒸馏。
本发明进一步提供了生产醇的方法，包括以下步骤：
（1）在氢气环境或氢气和惰性气体混合气条件下，油脂或脂肪酸酯和由下式（Ⅰ）表示的催化剂相接触：
其中x代表Ni为1时数值从0.02到8的Cu的原子比;
以及
y是满足Ni和Cu的化合价需要的氧原子比。
以及
（2）在酯还原催化剂存在下，用氢气催化还原在步骤（1）得到的脱硫的油脂或脂肪酸酯。
现在详细描述本发明。
在酯还原催化剂存在下，在用氢气催化还原得到的油脂或脂肪酸酯（“脂肪酸酯”在这里是指脂肪族羧酸和低级或高级醇的酯）产生相应的脂肪醇时，起始原料的质量主要影响催化剂的活性寿命。由此，本发明人实验了污染影响酯还原催化剂活性寿命的起始油的物质。结果，发现除了一直是已公知的催化剂毒物的硫化合物和卤化物外，游离脂肪酸造成严重的催化剂中毒。硫化合物和卤化物作为氢化催化剂的催化剂毒物是公知的。因此最好是在反应前把这些催化剂毒物的含量减少到最低。既然一般容易得到的起始油含有很少的卤化物，减少硫化合物的含量是最重要的。为工业目的而使用的酯还原催化剂是经常遭受游离脂肪酸腐蚀的钼/铬或铜/锌催化剂。因此需要把起始油中的游离脂肪酸浓度降低到最低。
为了测定起始油中可接受的硫化合物和游离脂肪酸的浓度，因此，把用常规方法从椰子油或棕榈仁油得到的甲酯用铜/铬和铜/锌催化剂进行处理。为了比较，使用通过蒸馏上面提到的起始油（蒸馏得率：90%）得到的含有0.3到0.4PPm的硫和酸价（AV，KOHmg/g）为0.1或0.1以下的甲酯。结果发现，几乎可和通过使用经蒸馏的甲酯得到的催化剂寿命相比的催化剂寿命可通过使用硫含量为0.6PPm或更少，最好是0.3PPm或更少以及酸价（AV）为2或2以下的起始油来得到。
因此，需要脱硫的油脂或脂肪酸酯含有0.6PPm或更少，最好是0.3PPm或更少的硫以及酸价（KOHmg/g）为2或2以下。
脱硫方法：
用于本发明的催化剂由上式（Ⅰ）表示，其中x值的范围从0.02到8，最好是0.02到2.0，以及y值的范围最好是1.02到3.0。当x的值比上面所规定的下限小时，将形成作为副产物的大量的脂肪酸。另一方面，x的值超过上限，不利于脱硫。
在本发明中，由式（Ⅰ）表示的催化剂通常是负载在载体上或是带有载体的混合物。就载体而言，可以使用公知的载体（例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、硅藻土、活性白土、钛、锆、活性碳），例如，由Kodansha Scientific出版的Shokubai Chosei（催化剂的制备）中16-63页（1974）所公开的。式（Ⅰ）的催化剂和载体的重量比最好落在下面的范围内：
(式（Ⅰ）的催化剂)/(载体) ＝100/0到10/90
式（Ⅰ）的催化剂和载体的重量比最好是80/20到20/80，当载体的量过多，活性镍就会减少，结果，几乎不能达到令人满意的实施（效果）。
上面所提到的催化剂可通过公开的任何方法（无限制）来生产。例如，由Kodansha Scienttific出版的Shokubai Chosei Kagaku中13-56页（1980）。例如，可通过共沉淀、浸渍或均匀捏和制备混合物，然后烘焙得到的混合物来生产。如果需要，还可以将这些制备方法的任何一种方法和其它方法结合使用。
催化剂的形式可根据处理起始油脂或脂肪酸酯的方式从粉末状和有形形状中选择。在使用前，通过氢气还原来活化催化剂。在一些例子中，还可以用已知方法将催化剂还原和稳定，然后照这样使用或者通过还原再活化使用。
前面所说的脱硫处理可以连续地、半间歇式或间歇式完成。对大批量处理来说，最好采用连续的反应方式。连续处理可采用许多广泛使用的反应装置中的任一种如固定装置、移动床装置，流化床装置或使用的任一装置，例如，在石油精炼中，如催化脱硫、催化裂解和催化重整。一般来说，起始油含有相对低的硫含量，催化剂在固定床装置中的浓度最好是高浓度。起始油的硫含量高时，处理可在活性剂已降低的废催化剂可以连续被替换的移动床或流化床装置中进行。最好是选择固定床装置以便简化过程。
用于本发明中的固定床装置的详细情况已有描述。例如，在The Oil and Gas Journal（1966.5.173-178页（1066）和Hydro-carbon Processing（1970，11，187-191页（1970））。可用于本发明的流化床装置的详细情况已有描述。例如，由Peter Promp GmbH.出版的G.Diecklmann和H.J.Heinz的The Basics of In-dustrial Oleochemistry中91-102页（1988）。可用于本发明的移动床装置的详细情况已有描述。例如，在W.C.van Zijll Langhout等人的The Oil and Gas Journal（120-126页）（1980.12）中。
通过如下面规定的条件，在由上式（Ⅰ）表示的催化剂存在下处理油脂或脂肪酸酯。
在连续反应方式中，例如，氢气或氢气和惰性气体的混合气可用作处理气。当氢气以带有惰性气的混合气送入时，氢气在混合气中体积比率为4到100%。惰性气体的例子包括氮气、氩气、氦气和甲烷气。处理的压力范围从0.1-500Kg/cm2。在这种方式中最好控制处理压力从1到300Kg/cm2以便达到高脱硫活性以及抑制起始油的分解。在氢气环境下，由于脱硫作用在较高压力下进行，将产生大量的氢化副产物。处理温度的范围从30到250℃。处理最好是在50到250℃温度中进行，因为较低的温度造成脱硫活性的降低，而在氢气环境下较高的温度将增加氢化副产物的量。
起始脂或脂肪酸酯最好以每小时0.1到5.0的液体空间速度送入（LHSV，即每小时反应塔体积比）。较低的LHSV对产率来说是不利的。
在固定床连续反应装置中，要处理的起始油要么以向上流、滴流方式通过，要么以逆流方式通过。当要流过大量液体或气体时，逆流方式是不利的。另一方面，从在流动的气体中需要很大的催化剂强度和压力损失来看，向上流方式是不利的。因此，最好采用滴流方式。
根据本发明公开的方法，将由此得到的硫含量为0.6PPm或更少和酸价（AV）为2或2以下的油脂或脂肪酸酯用氢气和铜酯还原催化剂催化还原以便转化成相应的醇。所说的“铜酯还原催化剂”是指由铜作为活性组份组成的催化剂，例如，普通公知的铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝、或铜-二氧化硅催化剂。酯还原可在上面提到的催化剂存在下，在液相悬浮床或在固定床上进行。
本发明中使用的油脂例子包括动物和植物油脂，如椰子油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、菜籽油、牛油、猪油和鱼油、还有氢化这些物质得到的油脂。
本发明中使用的组成脂肪酸酯的脂肪酸的例子包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、廿酸、山榆酸、油酸和芥酸。组成脂肪酸酯的醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苯甲醇、二甘醇、丙三醇和二羟甲基丙烷。
通过催化还原生产醇的方法：
通过本发明的纯化方法得到的硫含量为0.6PPm以下的油脂或脂肪酸酯可以通过在酯还原催化剂存在下用氢气催化还原转化为相应的醇。由于要用酯还原催化剂，最好是用含有铜的酯还原催化剂。例如，可用公知的催化剂体系，如铜-铬、铜-锌、铜-铁-铝或铜-二氧化硅。酯还原可在前面所说的催化剂存在下在液相悬浮床装置中或固定床装置中进行。
酯还原的条件可根据那些公知的技术来选择。当采用液相悬浮床装置时，催化剂的用量最好是起始油脂或脂肪酸脂重量的0.1到20%，尽管催化剂的用量可根据反应温度或压力在一能对实际生产产生充足反应速率的范围内任意选择。反应温度从160℃到350℃，最好是从200℃到280℃。反应压力从1到350Kg/cm2，最好是从30到300Kg/cm2。
当采用固定床装置时，采用有形状的如柱状、粒状或球状的催化剂。反应温度从130℃到300℃，最好是从160℃到270℃。反应压力从0.1到300Kg/cm2。根据生产或反应效率，LHSV的范围最好是每小时0.5到5，尽管可根据反应条件任意选择LHSV。
为了进一步详细地说明本发明，给出实施例。但要知道，本发明不受这些实施例的限制。
制备实施例1
（催化剂A的制备）
往10升带有搅拌和温度计的可分离烧瓶中加入3500g离子交换水，790g硝酸镍六氢化物和34.5g硝酸铜三氢化物，并且加热到60℃溶解。接下来往其中加入作为载体组份的169g沸石（分子筛13x），然后把混合物加热到90℃。往其中一滴一滴加入10%的碳酸钠水溶液而得到一浆状物（PH8）。
过滤由此得到的沉淀物，水洗，在600℃干燥和烘焙1小时。因此得到一含有沸石的镍/铜混合氧化物。元素分析的结果得到的氧化物有下列组成：
氧化镍∶氧化铜∶沸石＝53%∶3%∶44%。
（铜/镍原子比＝0.05）
制备实施例Ⅱ到Ⅴ
（催化剂B到E的制备）
根据上面制备实施例Ⅰ的方法，通过变化硝酸镍六氢化物与硝酸铜三氢化物的比例来生产列于表1的混合氧化物（催化剂B到D）。为了比较，通过使用不加任何硝酸铜三氢化物的硝酸镍和载体来制备另一混合氧化物（催化剂E）。
表1
铜/镍 混合氧化物的组成
原子比 氧化镍(%) 氧化铜(%) 沸石(%)
催化剂B 0.11 50 6 44
催化剂C 0.41 39 17 44
催化剂D 3.80 11 45 44
催化剂E 0 56 0 44
实施例1到4和比较实施例1
（脱硫）
按照下面规定的条件，用硫含量为3.0PPm的棕榈仁脂肪酸甲酯评价催化剂A到E的脱硫性能。
脱硫性能的评价：
通过使用膨润土将每种催化剂挤压成形为长5mm和直径为2mm的条形。将由此得到的15g成型催化剂和200g十二烷基醇送入高压釜形篮式反应器，在270℃和氢气压力230Kg/cm2（表压）的氢气蒸汽下通过还原活化4小时。
完成还原后，用200g棕榈仁脂肪酸甲酯（硫含量：3.0PPm;AV：0.24（KOHmg/g）代替十二烷基醇，反应在200℃和氢气压力230Kg/cm2（表压）的氢气流下，搅拌速度900rpm下进行4小时。硫含量用Dohrmann型低浓度硫计量装置701（Rose-mount Analytical公司的产品）来测定，酸价也要测定。
表2列出了结果。
实施例5和比较实施例2
（脱硫）
通过实施例1描述的相同的方法，用催化剂C和E将硫含量为4PPm的纯化的棕榈仁油（AV：0.07（KOHmg/g）进行脱硫。表2显示出结果。
表2
铜/镍 氧化物的组成 酸价 剩余的
催化剂 原子比 氧化镍 氧化铜 沸石 (KOH 硫含量
(%) (%) (%) mg/g) (PPm)
实施例1 A 0.05 53 3 44 1.2 0.30
实施例2 B 0.11 50 6 44 0.93 0.30
实施例3 C 0.41 39 17 44 0.28 0.30
实施例4 D 3.80 11 45 44 0.26 0.52
比较例1 E 0 56 0 44 1.8 0.52
实施例5 C 0.41 39 17 44 0.30 0.35
比较例2 E 0 56 0 44 1.9 0.57
实施例6
（醇的生产）
上面实施例1到4得到的脂肪酸甲酯和未脱硫的棕榈仁脂肪酸甲酯用作还原反应的起始油。
表3显示了对通过使用这些起始油完成酯还原的催化剂的催化剂寿命的评价。
在这里使用的酯还原催化剂是在JP-A-1-305042（“JP-A”在这里是指未经审查的日本专利申请）（相应的美国专利号是4，918，248）中公开的负载在钛上的铜-锌催化剂（氧化铜∶氧化锌∶氧化钛＝47.5%∶2.5%∶50%）。（评价酯还原催化剂的活性寿命）
在装有旋转搅拌器0.5升容积的高压釜中分别加入150g起始油和3.75g酯还原催化剂。在压力10Kg/cm2和温度200℃的氢气流中活化催化剂2小时。温度增高至230℃以及压力增加至120Kg/cm2后，在搅拌速度800rpm和氢气流速5升/分钟下开始反应。在反应过程中适当地抽样检查反应体系和分析来取得起始油的转化率，这样就可得到催化剂活性。在活化作为催化剂的标准以前，根据油浓度和每克催化剂的速度常数将反应调整为第一顺序反应。
反应完成以后，通过过滤从醇中分离而得到催化剂并且在以后的反应中重新使用。在相同的条件下把这一过程重复10次，这样就确定了每次反应的速度常数。通过下式计算每次反应活性的降低。
活性降低＝ (K1- K10)/(K1) ×100÷（使用的次数）
（%每次）
其中K1是第一次的速度常数，K10是第10次速度常数。
在每次实验中，用催化剂回收次数对速度常数做图显示出很好的线性关系。
表3
起始油 酸价 硫含量 活性降低
(KOH mg/g) (PPm) (%的次数)
实施例1 1.2 0.30 0.80
实施例2 0.93 0.30 0.75
实施例3 0.28 0.30 0.70
实施例4 0.26 0.52 0.82
未脱硫的棕榈 0.24 3.0 6.75
仁脂肪酸甲脂
如上面结果所示，通过使用本发明的在脱硫过程中硫含量已降低到0.6PPm或更少的起始油（在实施例1、2、3和4得到的起始脂肪酸甲酯）而得到的活性降低量比未脱硫的棕榈仁脂肪酸甲酯的小。
因此很显然在使用本发明方法中脱硫的起始油的反应中催化剂的活性寿命和使用未脱硫油的催化剂寿命相同或更长。
既然已详细地描述了本发明以及结合具体的实例描述本发明，很显然本领域熟练技术人员不违背本发明的精神和范围，可对本发明进行各种改变和改进。