本发明是关于一种从1，1，1，2-四氟乙烷与氟化氢和/或1-氯-2，2-二氟乙烯的混合物中分离出1，1，1，2-四氟乙烷的方法。 已知有几种方法能制备1，1，1，2-四氟乙烷（HFA 134a），HFA134a可以用作如制冷剂、气溶胶推进剂和发泡剂。更具体地说，已知氟化氢（HF）与各种C2化合物反应能生成HFA134a。
在这些方法中的某一阶段，会生成含有HFA134a和HF，并且通常还含有其它卤代有机物的反应产物。因此，不仅有必要分离出基本上是纯的HFA134a，而且回收HF和其它任何未发生反应的原料，再循环到氟化反应器，从方法的经济角度考虑也是必要的。有人曾提出过这样一种分离R134a和HF的方法，即用水洗涤混合气体。
在至少有些已知方法中，反应副产物为1-氯-2，2-二氟乙烯（CFC1122）。该副产物是有毒的，需要从HFA134a中除去，或者至少要降低到极低的水平，如10ppm以下，最好更低。已经有人提出过几种从HFA134a中除去CFC1122的方法，包括（ⅰ）高锰酸盐处理，（ⅱ）与HF在氧化铬上反应，以及（ⅲ）用分子筛如沸石或碳分子筛吸附。
现已发现，在各种不同温度和压力下能形成HFA134a与HF和/或CFC1122的共沸混合物。而且还进一步发现，共沸蒸馏HFA134a/HF和/或CFC1122混合物（如后文所描述）为物料分离，尤其是从混合物中分离出基本纯地HFA134a提供了一种高效、经济的方法。
按照本发明，提供了一种从富含HFA134a，并且还含有HF和/或CFC1122的混合物中分离1，1，1，2-四氟乙烷（HFA134a）的方法，该方法包括让所说的混合物通过一蒸馏塔，由此使HFA134a和HF和/或CFC1122的共沸物或近共沸物与含基本上纯的HFA134a的残留物分开，然后从蒸馏塔中收集所说的残留物。
人们已经发现，在下列各温度和压力下能形成HFA134a和HF的共沸混合物：
压力（巴， 温度 HFA134a HF
绝对压力） （℃） （摩尔馏份） （摩尔馏份）
0.5 -42 0.73 0.27
1.0 -27 0.76 0.24
3.0 0 0.82 0.18
6.0 20 0.85 0.15
10.0 38 0.87 0.13
16.0 56 0.87 0.13
人们还发现，在下列各温度和压力下能形成HFA134a和CFC1122的共沸混合物：
压力（巴， 温度 HFA134a HF
绝对压力） （℃） （摩尔馏份） （摩尔馏份）
0.5 -44 0.74 0.26
1.0 -29 0.77 0.23
3.0 -2 0.82 0.18
6.0 18 0.86 0.14
10.0 36 0.89 0.11
16.0 55 0.92 0.08
另外发现在上表所列各温度和压力下，有HFA134a、HF和CFC1122的三元共沸物形成。
术语“近共沸混合物”是指这样的混合物，即其所含组份的数量接近但并非准确等于实际共沸混合物的数量。
本发明即是利用混合物中能形成共沸物的组份，使基本上纯的HFA134a得以从混合物中分离出来。因此，让HFA134a与HF和/或CFC1122的混合物通过在温度T℃（与压力P有关）下工作的蒸馏塔，所说的混合物其所含HFA134a的比例高于在温度T℃和压力P下HFA134a和其它组份的共沸物中的，从而使共沸物或近共沸物从塔顶排出，液体残留物为基本上纯的HFA134a。
本文所用术语“富含HFA134a的混合物”是指所含HFA134a比例高于蒸馏塔在一特定温度和压力下工作时的HFA134a和其它组份的共沸物中的HFA134a的HFA134a与HF和/或CFC1122的混合物。
按照上表，举例说明：相应于工作温度38℃（10巴）或56℃（16巴），术语“富含HFA134a的混合物”是指含HFA134a摩尔馏份大于0.87的HFA134a和HF的混合物;但相应于工作温度-42℃（0.5巴）而言，术语是指含HFA134a摩尔馏份大于0.73的混合物。应该理解以上所列确切数字以及表中所列数字仅仅是大约的，不能理解为是对术语“富含HFA134a的混合物”或本发明范围的准确的数量限定。
很显然，对于任一特定的富含HFA134a的混合物来说，较低的蒸馏塔工作温度能减少作为共沸物或近共沸物从塔中排出的HFA134a量，因此也就增加了从混合物中分离出来的基本上纯的HFA134a的量。然而，虽然在很低的温度和小于1巴下对分离HFA134a可能是有好处的，但在实践上以在约大气压和大约-27℃下进行分离操作较为可行。
正如所述的，本发明涉及的是从富含HFA134a，并还含有HF和/或CFC1122的混合物中回收HFA134a的方法。然而在实践中，由HFA134a生产单元而来的产物料流中往往是富含HF而不是HFA134a，而且事实上，一般所含大部分为HF。这种产物料流在采用本发明方法之前需要进行处理以形成富含HFA134a的混合物。可以采用任何能够降低混合物中HF含量，使之形成富含HFA134a混合物的方法，但我们发现，共沸蒸馏工艺是特别适用的。
在该工艺中，蒸馏富含HF的混合物能导致HFA134a和HF共沸物或近共沸物的排出，残留物所含为液体HF。上述所得共沸物或近共沸物可以用作本发明的富含HFA134a的混合物。参见上表（C），在高温（和高压）下蒸馏富含HF的混合物能够得到含HFA134a摩尔馏份为大约0.87的共沸或近共沸混合物;在较低的温度（和较低的压力）下蒸馏上述所说的共沸或近共沸混合物能导致形成含HFA134a摩尔馏份为大约0.73的另一共沸物或近共沸物并分离基本上纯的（液体）HFA134a。
实际上，来自生产单元的HFA134a产物料流很可能仅含有少量的CFC1122，例如大约20ppm，甚至在HFA134a形成过程中也不可能生成一种非富含HFA134a的HFA 134a/CFC1122混合物。这类富含HFA134a的混合物在采用本发明方法加工之前无需进行预处理。但是，如果要处理富含CFC1122的混合物的话，可以按照上述富含HF混合物的作法在初级蒸馏塔中进行蒸馏。由于富含CFC1122混合物的处理没有什么实际意义，因此，后文对本发明所作的描述仅指富含HF的混合物而言。
按照本发明的一种优选实施方式，提供了一种从HFA134a和HF的混合物原料中分离1，1，1，2-四氟乙烷（HFA 134a）的方法，所说的方法包括让混合物通过第一级蒸馏塔，在此将HF与HFA134a的第一级共沸物或近共沸物与含有HF的第一级残留物分离开，将所说的共沸物或近共沸物送入第二级蒸馏塔，该塔内压力低于第一级蒸馏塔，在此含HF和HFA134a的第二级共沸物或近共沸物与含HFA134a的第二级残留物分开。
当原料混合物为含有大量HF和少量HFA134a时，本发明优选的分离HF和HFA134a的方法包括：
（1）让混合物原料通过第一级蒸馏塔，在此使HF与含有大量HFA134a和少量HF的相对低沸点的共沸或近共沸混合物分开;
（2）由塔底回收HF;
（3）由塔顶回收共沸或近共沸混合物，再将其送入第二级蒸馏塔，该塔压力低于第一级蒸馏塔，由此使HFA 134a与含有大量HFA 134a和少量HF的相对较低沸点的共沸或近共沸混合物分开;
（4）由第二级蒸馏塔的塔顶排出相对低沸点的混合物，再将其返回到第一级蒸馏塔，并且
（5）由第二级蒸馏塔的底部回收基本纯的HFA 134a。
本发明包括对前述双塔蒸馏方法的改进，其中包括在第一和第二级蒸馏塔之间设置一液/液分离区，由此使富含HF的上层与富含HFA 134a的下层分开，以下还将对此进行描述。
按照本发明的另一特征，本发明提供了一种从富含HF的混合物中分离出1，1，1，2-四氟乙烷（HFA 134a）的方法，该方法包括让混合物通过第一级蒸馏塔，在此使含HF和HFA134a的第一级共沸物或近共沸物与含HF的第一级残留物分离，然后将所说的共沸物或近共沸物送入液-液分离区，由此使富含HF的上层与富含HFA 134a的下层分开，随后使所说的下层通过第第二级蒸馏塔，从而使含HF和HFA 134a的第二级共沸物或近共沸物与含HFA 134a的第二级残留物分离。
因此，当原料混合物为含有大量HF和少量HFA 134a时，本发明的具有上述特征的方法包括：
（1）让富含HF的混合物原料通过第一级蒸馏塔，在此使HF与含有大量HFA 134a和少量HF的相对低沸点的共沸或近共沸混合物分离;
（2）由塔底回收HF;
（3）由塔顶排出所说的混合物，再将其送入分离区，由此使富含HF的上层与富含HFA 134a的下层得以分开;
（4）由分离区排出富含HFA 134a层，并将其送入第二级蒸馏塔，从而使HFA 134a与含有大量HFA 134a和少量HF的相对低沸点的共沸或近共沸混合物分离开;
（5）由第二级蒸馏塔的塔顶排出相对低沸点的混合物，并将其返回分离区，并且
（6）由第二级蒸馏塔的塔底回收基本上纯的HFA 134a。
由第一级蒸馏塔塔底回收的HF可被再循环至氟化反应器中。
在如下所示各温度下，HFA 134a与HF之混合物形成两相：
温度（℃） 摩尔馏份上层 R134a下层
-40 0.30±0.4 0.92±0.01
-30 0.31±0.4 0.92±0.01
-20 0.33±0.4 0.92±0.01
-10 0.36±0.4 0.92±0.01
0 0.40±0.4 0.92±0.01
10 0.45±0.4 0.92±0.01
20 0.52±0.4 0.92±0.01
30 0.60±0.4 0.92±0.01
临界溶液温度在30℃和40℃之间。
因此说，在一定温度范围内，HFA 134a和HF之混合物能分成富含HF的上层和富含HFA 134a的下层。
在分离区形成的上层可以被返回至第一级蒸馏塔，而下层则被送入第二级蒸馏塔，该塔压力一般维持在大约0.5-36巴绝对压力下。工作压力最好低于第一级塔之压力，在第一级塔中，HF为原料混合物中的主要成份。第二级蒸馏塔将基本上纯的HFA 134a与所含HFA 134a少于第一级塔之蒸馏物中HFA 134a的共沸或近共沸混合物分离开。从第二级蒸馏塔中得到的蒸馏液可再循环到分离区。
用于本发明方法的混合物原料可以是任何需要进行分离的富含HFA 134a的HFA 134a和HF混合物。本发明方法的特征在于可用于在生产HFA 134a过程中，由HF与C2化合物反应而产生的富HF混合物。在上述过程中产生的混合物通常含有HF、HFA 134a和其它卤化产物，如2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和/或三氯乙烯。如果有必要，可以对反应物料流进行预处理以有效地部分或全部除去上述其它成份的一种或几种。
当处理的混合物中HF为主要成份时，第一级蒸馏塔一般保持在大约0.5-36巴绝对压力下，将比HFA 134a/HF共沸物重的HF和其它物料之材料与富含HFA 134a的共沸物或近共沸物分离开，确切的组份取决于塔的温度和压力。由塔底回收的HF可以再循环至氟化反应器。
第二级蒸馏塔一般保持在大约0.4-8巴的绝对压力下，特征在于第二级塔之工作压力比第一级塔的工作压力低，第二级蒸馏塔将基本上纯的HFA 134a与所含HFA 134a少于第一级塔之蒸馏物的共沸或近共沸混合物分离开。然后第二级塔的蒸馏物可被再循环至第一级塔。
相对于HF和/或CFC1122当混合物原料中富含HFA134a时，可以调整所述第二级塔的条件，并且可以只需要一个蒸馏塔。
现在参照附图来详细说明本发明，这些图是有关用于处理富含HF的HFA 134a和HF混合物的设备示意图。
A.参见图1，含大约20%HFA 134a和80% HF（以摩尔计）的混合物原料经管道1送入保持在16巴绝对压力下的蒸馏塔2中。由塔顶排出含HFA 134a（87%摩尔）和HF（13%摩尔）的共沸物或近共沸物，并在冷凝器3中冷凝，与此同时，含HF（和其它卤化有机物）的残留物经管道4排出所说的蒸馏塔以便再循环至氟化反应器。由冷凝器3出来的冷凝液部分经管道5送入保持在3巴绝对压力下的第二级蒸馏塔7中，由冷凝器3出来的回流管6反向导入塔2。基本上纯的HFA 134a由塔7底部流经管道8排出，而含HFA 134a（82%摩尔）和HF（18%摩尔）的共沸物或近共沸物由塔7顶部排出，并于冷凝器9中冷凝，再经管道10返回到第一级塔2中。由冷凝器9出来的回流管11导回到塔7，而由该冷凝器9引出的轻质循环料流管12通向氟化反应器。B.再参照图1，含大约6% R 134a、23% R 133a和71%HF（以摩尔计）的混合物原料在75℃下经管道1送入保持在16巴绝对压力下的蒸馏塔2中。由塔顶排出含R134a（87%摩尔）和HF（13%摩尔）的共沸物或近共沸物，并在冷凝器3中冷凝，而含HF和R133a的残留物排出该塔，经管道4再循环至氟化反应器。冷凝器3中的冷凝液部分经管道5在大约56℃下送入保持在1巴绝对压力下的第二级蒸馏塔7中，回流管6由冷凝器3引出导入塔2。基本上纯的R134a由塔7底部经管道8排出，而含R134a（82%摩尔）和HF（18%摩尔）的共沸物或近共沸物由塔7的顶部出来，在冷凝器9中冷凝，并在大约-29℃下经管10返回到第一级塔2中。回流管11由冷凝器9引入塔7，而轻质循环料流管12由该冷凝器9引出导向氟化反应器。C.本实施例说明了对含有杂质1122混合物的处理。参见图1，将含大约6% R134a、23% R133a，71% HF和0.001% 1122（以摩尔计）的混合物原料在75℃下经管1送入保持在16巴绝对压力下的蒸馏塔2中。含1122（0.1%摩尔）的R134a（87%摩尔）和HF（13%摩尔）的共沸物或近共沸物由塔顶引出并在冷凝器3中冷凝，而含HF和其它卤代有机物的残留物排出该塔并经管4再循环至氟化反应器。所说的残留物其1122的含量小于1×10-6ppm。冷凝器3中的冷凝液部分在约56℃下经管5送入保持在1巴绝对压力下的第二级蒸馏塔7中，回流管6由冷凝器3引向塔2。基本上纯的R134a（所含1122小于1×10-6ppm）由塔7底部经管8排出，而含R134a（82%摩尔）和HF（18%摩尔）的共沸物或近共沸物由塔7的顶部出来并于冷凝器9中冷凝，然后在约-29℃下经管10返回到第一级塔2中。回流管11由冷凝器9导向塔7，而轻质循环料流管12由该冷凝器9通向氟化反应器。
在该系统工作过程中，由塔2顶部出来送入冷凝器3的蒸汽混合物中的1122含量有所增加，该蒸汽混合物常常需要从系统中放出并返回到在134a生产/处理过程中的适宜操作段。
D.参见图2，将含有约20% HFA 134a和80% HF（以摩尔计）的混合物原料经管1送入保持在16巴绝对压力下的蒸馏塔2中。由塔顶引出含R134a（87%摩尔）和HF（13%摩尔）的共沸物并在冷凝器3中冷凝，而含HF和其它卤代有机物的残留物由塔排出经管4再循环至氟化反应器。冷凝器3中的冷凝液部分经管5送入处于0℃的分离区7中，回流管6由冷凝器3通向塔2。在分离区7中，由含有92%（摩尔）R134a和8%（摩尔）HF的有机相形成底层，而含60%（摩尔）HF和40%（摩尔）R134a的酸相形成了顶层。酸相由分离区7的顶部出来返回到塔2中，而有机相由分离区7的底部送入保持在3巴绝对压力下的第二级蒸馏塔8中。基本上纯的R134a由塔8底部经管9排出，而含R134a（82%摩尔）和HF（18%摩尔）的共沸物由塔8的顶部出来并在冷凝器10中冷凝，再经管11返送到分离区7中。回流管12由冷凝器10导向塔8，而轻质循环料流管13由该冷凝器10通向氟化反应器。
E.参见图2，将含有6% R134a、23% R133a和71% HF（以摩尔计）的混合物原料在75℃下经管1送入绝对压力为16巴的蒸馏塔2中。由塔顶引出含R134a（87%摩尔）和HF（13%摩尔）的共沸物或近共沸物并在冷凝器3中冷凝，而含HF和R133a的残留物由该塔排出，经管4再循环至氟化反应器。冷凝器3中的冷凝液部分在约56℃下经管5送入分离区7，回流管6由冷凝器3导向塔2。在分离区7，含有大约92%（摩尔）R134a和8%（摩尔）HF的有机相形成底层，而含大约60%（摩尔）HF和40%（摩尔）R134a的酸相形成了顶层。酸相由分离区7的顶部返至塔2（大约-40℃），同时有机相由分离区7的底部（大约-40℃）引出送入绝对压力为1巴的第二级蒸馏塔8中。由塔8底部经管9得到基本上纯的R134a，而含R134a（82%摩尔）和HF（18%摩尔）的共沸物或近共沸物由塔8的顶部出来并在冷凝器10中冷凝，然后再经管11在大约-27℃下返回至分离区7。回流管12由冷凝器10引出通向塔8，轻质循环料流管13由冷凝器10出来导向氟化反应器。