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1、10申请公布号CN104046398A43申请公布日20140917CN104046398A21申请号201410319942622申请日20140708C10L3/0820060171申请人赛鼎工程有限公司地址030032山西省太原市高新区晋阳街赛鼎大厦72发明人张庆庚李晓崔晓曦曹会博范辉牛凤芹74专利代理机构山西五维专利事务所有限公司14105代理人魏树巍54发明名称一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺57摘要一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺是合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气从浆态床反应器。
2、顶部排出进入气液固分离器,液固相由分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经净化获得合格天然气产品。本发明具有能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的优点。51INTCL权利要求书2页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书7页附图1页10申请公布号CN104046398ACN104046398A1/2页21一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于包括如下步骤1原料煤经气化炉气化生。
3、产用于甲烷化的合成气；2合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；3步骤1分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经净化获得合格天然气产品。2如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的原料。
4、煤为烟煤、无烟煤、次烟煤或褐煤。3如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述制取合成气的气化炉为LURGI气化炉，SHELL气化炉或GSP气化炉。4如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所经气化炉生产的合成气的主要组分按体积百分比为H232503890、CO20053250，CH47801230,CO224503020，N2030090，H2S003065。5如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述合成气经补氢后获得的原料气中H2CO2/COCO2的体积比为2836。6如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷。
5、化工艺，其特征在于所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为3595。7如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床甲烷化在惰性介质中进行，反应温度为260550，合成气H2CO2/COCO2体积比2836，反应压力为150MPA，搅拌速率300800R/MIN，甲烷化原料气空速为100015000L/HKG。8如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床耐硫甲烷化催化剂为活性组分为NI，CE，FE，CR中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量240；助剂组分为MO，W，V，Y,CO、LA中的一种或几种组合，助。
6、剂的质量百分含量为0535；载体为AL2O3、SIO2、TIO2中的一种或几种。9如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种混合液。10如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比130。11如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床甲烷化反应温度为280600，合成气H2CO2/COCO2体积比为2836，反应压力为150MPA，甲烷化原料气空速为100012000L/HKG。12如权利要。
7、求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为NI，CO，MO，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量05590；助剂组分为PD、RU、FE、CE、ZN、LA、权利要求书CN104046398A2/2页3ZR中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0140；其余为载体，载体为AL2O3、SIO2、TIO2中的一种或两种。13如权利要求12所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述固定床耐硫甲烷化催化剂的制备方法如下采用等体积浸渍法，在2060，将活性组分可溶性盐和助剂的可溶性盐的配制成溶液后与预。
8、破碎至4080目的载体等体积浸渍并搅拌124H，静置112H，在6090水浴中蒸发至粘稠，80150条件下干燥424小时后破碎至2060目，于350550焙烧38H，在反应器中以体积组成比例为2040H2和6080N2的混合气体，气体体积空速4001200H1，25/MIN升温速率条件下升温到450650，压力0522MPA条件下还原216H即得固定床耐硫甲烷化催化剂。14如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。15如权利要求14所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于稀释剂为尖晶石、陶。
9、瓷、碳化硅、硅胶中的任一种或几种的混合。16如权利要求14所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量的质量百分比为30100。17如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是3008000PPM。18如权利要求1所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的净化用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。19如权利要求18所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的低温甲醇洗技术的操作温度在3055之间，操作压力在4060MPA。20如权利要求。
10、18所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的醇胺法采用MEA、DEA、砜胺或MDEA，操作温度在2050之间，操作压力4060MPA。21如权利要求20所述的一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺，其特征在于所述的醇胺法为砜胺。权利要求书CN104046398A1/7页4一种合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺技术领域0001本发明属于一种合成天然气工艺，具体涉及一种煤制合成气进行耐硫甲烷化制合成天然气的工艺。背景技术0002煤、石油和天然气是世界能源结构的三大支柱。天然气是一种清洁、高效的能源资源。被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。在目前的世界能源消费结构中，天然气占。
11、24，而我国天然气所占比例不足5，远低于世界平均水平。急需提高天然气的消费量。另一方面，我国的煤炭资源丰富，但主要集中在中西部偏远地区，而能源消费主要集中在中东部地区，煤炭运输能力和经济性是制约煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效转化为更加环保且易于通过管道运输的天然气，具有重要的经济意义。0003煤制天然气是煤经过气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化处理后，经甲烷化合成天然气。煤制天然气的技术关键是甲烷化催化剂，目前的工业甲烷化催化剂主要是镍基催化剂，该催化剂具有较高的甲烷化能力，但对原料中的硫非常敏感，少量硫就会导致催化剂中毒失活。如德国LURGI公司甲烷化技术和丹麦TOPSOE公司。
12、的TREPM甲烷化技术，其核心是合成气甲烷化之前必须经过低温甲醇洗工艺将合成气中的硫脱除到01PPM以下，使合成气温度从200400经低温甲醇洗到40，再将合成气升温到300进行甲烷化反应。这一温度的大范围变化，造成大量能量浪费，运行成本极高。同时，该甲烷化工艺还通过控制各段反应器的转化率抑制温升，反应过程的整体控温通过部分气体循环来实现。大量产品气冷却后循环使得整体能耗巨大，投资费用高，运行控制复杂，工艺经济性降低。0004如专利CN2010105244042和CN2012103826758公开了一种浆态床煤制合成气进行甲烷化合成天然气的工艺，该工艺引入了热容高的惰性液相介质，具有移热能力强。
13、，床层温度均匀，甲烷选择性高的优点，能避免传统固定床甲烷化的飞温现象，原料气中CO的调节范围在230，但对原料气的硫含量要求苛刻。专利2012101822644公开了一种合成气合成甲烷的工艺，甲烷化催化剂采用NIO/AL2O3催化剂，其中浆态床甲烷化催化剂200以下，在流化床中还原，固定床甲烷化催化剂2040目，在固定床还原。该发明将H/C比为2535的合成气全部进入浆态床反应，浆态床出口气体，等压、等温的全部进入固定床反应器合成甲烷。该工艺具有CO转化率高，甲烷选择性好的特点。但该工艺合成气全部进入浆态床甲烷化反应器进行甲烷化，然后进入固定床甲烷化反应器进行甲烷化，这将导致在浆态床中的反应程。
14、度不易控制，如果浆态床反应程度低，后续固定床反应负荷加大，不利于固定床移热，或者如果浆态床反应程度过高，后续固定床反应器负荷过低，固定床利用率低，综合利用率不高，效果不理想。并且浆态床反应器出口气体温度已经很高，不利于固定床甲烷化反应，而且该发明催化剂不耐硫。专利CN2009100931017公开了一种合成气流化床甲烷化工艺，该工艺具有换热能力强，床层温度均匀，催化剂可以在线更换等优点，但是工艺流程复杂，原料气进行甲烷化反应前必须先进行高耗能精脱硫工序，气体返混说明书CN104046398A2/7页5和原料夹带现象严重致使甲烷转化率低。上述主要研究甲烷化工艺及反应器类型，工艺流程均以煤为原料制。
15、取天然气，但甲烷化反应都对原料合成气气要求苛刻，为避免甲烷化催化剂硫中毒，在甲烷化反应前需要进行高耗能的精脱硫工序，造成工艺流程复杂，能源浪费严重。发明内容0005为了克服现有煤制天然气工艺中甲烷化催化剂不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺点，本发明的目的在于提供一种能源利用率高，设备投资及运行费用低，易操作的适合于合成气制天然气的耐硫甲烷化工艺。0006本发明为达到上述发明目的，采用以下技术方案00071原料煤经气化炉气化生产用于甲烷化的合成气；00082合成气经补氢形成原料气后压缩，一部分原料气从装有惰性介质和耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器底部进入耐硫浆态床反应器进行甲烷化反应,产品气从浆态床反。
16、应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出，另一部分原料气走侧线进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化；00093步骤1分离出的气相与另一部分走侧线的原料气从装有耐硫催化剂的固定床底部进入固定床耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化,产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经净化获得满足国标GB178201999中规定的合格天然气产品。0010如上所述的原料煤可为烟煤，无烟煤，次烟煤，褐煤等煤种。0011如上所述的制取合成气的气化炉可为LURGI气化炉，SHELL气化炉，GSP气化炉等装置。0012如上所述的经气化炉生产的合成气的。
17、主要组分按体积百分比为H232503890、CO20053250，CH47801230,CO224503020，N2030090，H2S003065即3006500PPM。0013如上所述的合成气经补氢后获得满足甲烷化要求的原料气，原料气中H2CO2/COCO2的体积比为2836。0014如上所述的进入浆态床反应器进行甲烷化的原料气占总原料气的体积比为3595。0015如上所述的原料气中硫含量为3006500PPM。0016如上所述的浆态床甲烷化在惰性介质中进行，反应温度为260550，合成气H2CO2/COCO2体积比2836，反应压力为150MPA，搅拌速率300800R/MIN，甲烷化原。
18、料气空速为100015000L/HKG。0017如上所述的浆态床耐硫甲烷化催化剂为专利2013103033426中提供的负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为NI，CE，FE，CR中的两种或多种组合，活性组分的质量百分含量240；助剂组分为MO，W，V，Y,CO、LA中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0535；载体为AL2O3、SIO2、TIO2中的一种或几种。具体制备方法见发明名称为“一种适用于浆态床甲烷化耐硫催化剂及制法和应用”的中国专利2013103033426。0018如上所述的浆态床惰性介质为石蜡烃、导热油、石脑油、氢化三联苯的一种或几种说明书CN104046398A3/7页6混。
19、合液。0019如上所述的浆态床甲烷化反应器中耐硫催化剂和惰性液相介质的质量百分比130。0020如上所述的固定床甲烷化反应温度为280600，合成气H2CO2/COCO2体积比为2836，反应压力为150MPA，甲烷化原料气空速为100012000L/HKG。0021如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂为负载型耐硫甲烷化催化剂，其活性组分为NI，CO，MO，W，V中的一种或多种组合，活性组分的质量百分含量05590；助剂组分为PD、RU、FE、CE、ZN、LA、ZR中的一种或几种组合，助剂的质量百分含量为0140；其余为载体，载体为AL2O3、SIO2、TIO2中的一种或两种。0022如上所述固定。
20、床甲烷化催化剂的制备方法如下0023采用等体积浸渍法，在2060，将活性组分可溶性盐和助剂的可溶性盐的配制成溶液后与预破碎至4080目的载体等体积浸渍并搅拌124H，静置112H，在6090水浴中蒸发至粘稠，80150条件下干燥424小时后破碎至2060目，于350550焙烧38H，在反应器中以体积组成比例为2040H2和6080N2的混合气体，气体体积空速4001200H1，25/MIN升温速率条件下升温到450650，压力0522MPA条件下还原216H即得固定床耐硫甲烷化催化剂。0024如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂可以是催化剂或稀释剂与耐硫催化剂混合物。固定床甲烷化反应器耐硫。
21、催化剂的稀释剂为尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅胶中的任一种或几种的混合。0025如上所述的固定床甲烷化反应器中耐硫催化剂占总填入量催化剂稀释剂的质量百分比为30100。0026如上所述的固定床耐硫甲烷化催化剂和浆态床耐硫甲烷化催化剂的耐硫范围是3008000PPM。0027如上所述的净化可用低温甲醇洗或醇胺法中的一种。0028如上所述的低温甲醇洗技术的操作温度在3055之间，操作压力在4060MPA0029如上所述的醇胺法可采用MEA、DEA、砜胺或MDEA。优选的为砜胺，操作温度在2050之间，操作压力4060MPA。0030甲醇和醇胺在脱硫净化与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点0031吸。
22、收能力强，溶液循环量小0032再生能耗低0033气体净化度高0034溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、设备不腐蚀0035溶液粘度小，有利于节省动力0036流程合理，操作简便。0037本发明与现有技术相比，具有明显的技术优势在于00381采用了高效耐硫甲烷化催化剂，该催化剂耐硫范围广，无需采用合成气精脱硫工艺，可在合成气中硫等有害气体不必脱除的情况下直接进行甲烷化反应，缩短工艺流程，操作方便，稳定易控，能耗低。说明书CN104046398A4/7页700392传统的甲烷化工艺流程在甲烷化之前，将必须原料气从200400降到40进行低温甲醇洗精脱硫，再升温到甲烷化反应温度300左右进行在甲烷。
23、化，这一过程造成热能巨大浪费。本发明采用耐硫范围广的甲烷化催化剂可有效解决上述问题，催化剂的高耐硫性可使原料气不必脱硫直接进行甲烷化，粗产品气可在进行充分换热后，再采用低温甲醇洗或醇胺法进行脱硫脱碳净化，获得满足国标GB178202012中规定的合格天然气产品。显而易见，本发明的工艺流程更加优化合理，能源利用高。00403浆态床反应器催化剂床层等温性好，惰性介质具有热容大、导热系数大的特性，使反应热迅速转移，保证整个床层接近等温，不会出现催化剂局部过热导致的甲烷化催化剂结碳失活。00414本发明一方面大幅度降低了煤制合成气甲烷化制天然气的能耗，简化了工艺流程，另一方面，采用浆态床固定床两段甲烷。
24、化工艺流程，实现一段浆态床甲烷化反应器控温好，能承受甲烷化反应负荷高，减轻二段固定床甲烷化反应器负荷，并利用固定床催化剂密度高，保证合成气甲烷化反应充分，使反应转化率和选择性双提高。0042总之，本发明提供的技术方案具有工艺流程短，能耗低，反应器散热能力强，催化剂床层温度均匀，具有很好的耐硫性，反应转化率和选择性高，可进行大规模生产等优点。附图说明0043图1是本发明的工艺流程图。具体实施方式0044下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。0045实施例10046浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0047将6080目，比表面积150M2/G。
25、的AL2O3于400焙烧4H，在温度25，搅拌转速100R/MIN条件下，将MONO335H2O，NINO326H2O，AL2O3按MONIAL的质量百分比251560等体积浸渍并搅拌8H，静置4H后60蒸发至黏稠，然后放入烘箱80干燥12H，后研磨至6080目置于马弗炉中于450焙烧4H，制得前驱体；在体积组成为15H2和85N2，流速为80ML/MIN的气氛中，采用两段程序升温，先以4/MIN升温到350，再以2/MIN升温至500恒温还原6H得到MONIAL质量百分比251560的MONIAL浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0048固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0049在30，按MO。
26、LASI质量比为403030的比例，将MONO335H2O、LANO336H2O和预破碎至40目的SIO2等体积浸渍并搅拌8H，静置4H，在70水浴中蒸发至粘稠，120条件下干燥12小时后破碎至20目，于450焙烧6H，在反应器中以体积组成比例为20H2和80N2的混合气体，气体体积空速800H1，5/MIN升温速率条件下升温到550，压力12MPA条件下还原8H，即得质量比为403030的MOLASI固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0050烟煤经SHELL气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积说明书CN104046398A5/7页8百分比为H23515，CO2685，CH。
27、4975，CO22770，H2S0232300PPM，N2032。0051合成气经补氢形成原料气压缩后，65体积原料气预热到280，从浆态床底部进入预先装有石蜡烃和MONIAL系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度280、压力20MPA、搅拌速率600R/MIN、空速4500L/HKG进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为1900PPM，H2CO2/COCO2体积比为32，催化剂与石蜡烃质量百分比为15。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出。0052分离器顶部分离的气相与走侧线35体积的原料气汇合，。
28、从装有MOLASI耐硫催化剂和碳化硅为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器。催化剂占总填入量的50WT，在温度300、压力20MPA、空速4000L/HKG进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为2400PPM，CO/CO2体积浓度比为20、H2CO2/COCO2体积比为30。该反应的转化率为997，选择性为992。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度35，操作压力在45MPA条件下净化，获得合格的天然气产品甲烷体积分数983，二氧化碳体积分数105，总硫含量006PPM。0053实施例20054浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0055将80100目，比表面积200M2/G的A。
29、L2O3于450焙烧5H，在温度30，搅拌转速200R/MIN条件下，将MONO335H2O，WNO335H2O，NINO326H2O，AL2O3按MOWNIAL的质量百分比25102045等体积浸渍并搅拌10H，静置5H后70蒸发至黏稠，然后放入烘箱100干燥12H，后研磨至80100目置于马弗炉中于500焙烧6H，制得前驱体；在体积组成为20H2和80N2，流速为100ML/MIN的气氛中，采用两段程序升温，先以6/MIN升温到350，再以3/MIN升温至550恒温还原6H得到MOWNIAL的质量百分比25102045的MOWNIAL浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0056固定床合成气耐。
30、硫甲烷化催化剂制备0057在25，按MOCOFETI质量比为30101545的比例，将MONO335H2O、CONO326H2O、FECL34H2O和预破碎至40目的TIO2等体积浸渍并搅拌12H，静置6H，在80水浴中蒸发至粘稠，110条件下干燥14小时后破碎至40目，于500焙烧5H，在反应器中以体积组成比例为25H2和75N2的混合气体，气体体积空速1000H1，3/MIN升温速率条件下升温到580，压力13MPA条件下还原7H，即得质量比为30101545的MOCOFETI固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0058褐煤经GSP气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积百分。
31、比为H23626，CO2515，CH4934，CO22842，H2S0414100PPM，N2042。0059合成气经补氢形成原料气压缩后，80体积原料气预热到350，从浆态床底部进入预先装有导热油、石脑油和MOVNIAL系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度350、压力40MPA、搅拌速率500R/MIN、空速8000L/HKG进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为3600PPM，H2CO2/COCO2体积比为34，催化剂与石脑油质量百分比为20。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离说明书CN104046398A6/7页9器底部排出,回流至浆态床反。
32、应器,气相由分离器顶部排出。0060分离器顶部分离的气相与走侧线20体积的原料气汇合，从装有MOCOFETI耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的75WT，在温度400、压力40MPA、空速13000L/HKG进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为4000PPM，H2CO2/COCO2体积比为35。该反应的转化率为998，选择性为995。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺在温度30，操作压力在45MPA条件下净化，获得合格的天然气产品。甲烷体积分数986，二氧化碳体积分数090，总硫含量006PPM。0061实施例30062浆态床合成气耐硫甲烷化催化。
33、剂制备0063将120140目，比表面积240M2/G的SIO2于500焙烧6H，在温度50，搅拌转速240R/MIN条件下，将MONO335H2O，CE2SO438H2O，NINO326H2O，SIO2按MOCENISI的质量百分比15153040等体积浸渍并搅拌24H，静置8H后90蒸发至黏稠，然后放入烘箱130干燥24H，后研磨至120140目置于马弗炉中于600焙烧5H，制得前驱体；在体积组成为25H2和75N2，流速为180ML/MIN的气氛中，采用两段程序升温，先以8/MIN升温到350，再以3/MIN升温至600恒温还原10H得到MOCENISI的质量百分比15153040的MO。
34、CENISI浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0064固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0065在20，按WCOFESI质量比为15202540的比例，将WNO335H2O、CONO326H2O、FECL34H2O和预破碎至80目的SIO2等体积浸渍并搅拌20H，静置10H，在60水浴中蒸发至粘稠，140条件下干燥20小时后破碎至60目，于550焙烧5H，在反应器中以体积组成比例为40H2和60N2的混合气体，气体体积空速1200H1，2/MIN升温速率条件下升温到600，压力05MPA条件下还原15H，即得质量比为15202540的WCOFESI固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0066次烟煤。
35、经SHELL气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积百分比为H23862，CO2236，CH41070，CO22731，H2S0454500PPM，N2056。0067合成气经补氢形成原料气压缩后，40体积原料气预热到450，从浆态床底部进入预先装有导热油和MOCENISI系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度450、压力15MPA、搅拌速率800R/MIN、空速2000L/HKG进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为3800PPM，H2CO2/COCO2体积比为30，催化剂与导热油质量百分为5。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器。
36、底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出。0068分离器顶部分离的气相与走侧线60体积的原料汇合，从装有WCOFESI耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的40WT，在温度500、压力15MPA、空速5000L/HKG进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为4100PPM，H2CO2/COCO2体积比为30。该反应的转化率为996，选择性为994。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经低温甲醇洗在温度45，操作压力在55MPA条件下净化，获得合格的天然气产品。甲烷体积分数988，二氧化碳体积分数085，总硫说明书CN104046398A7/7页10含。
37、量006PPM。0069实施例40070浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0071将160200目，比表面积280M2/G的TIO2于550焙烧7H，在温度25，搅拌转速200R/MIN条件下，将MONO335H2O，FENO339H2O，LANO336H2O，TIO2按MOFELATI的质量百分比30102040等体积浸渍并搅拌24H，静置10H后70蒸发至黏稠，然后放入烘箱110干燥24H，后研磨至160200目置于马弗炉中于450焙烧8H，制得前驱体；在体积组成为15H2和85N2，流速为120ML/MIN的气氛中，采用两段程序升温，先以5/MIN升温到350，再以2/MIN升温至600恒。
38、温还原12H得到MOFELATI的质量百分比30102040的MOFELATI浆态床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0072固定床合成气耐硫甲烷化催化剂制备0073在50，按MOCEFEAL质量比为35152030的比例，将MONO335H2O、CENO336H2O、FECL34H2O和预破碎至60目的AL2O3等体积浸渍并搅拌18H，静置8H，在80水浴中蒸发至粘稠，130条件下干燥12小时后破碎至40目，于500焙烧8H，在反应器中以体积组成比例为35H2和65N2的混合气体，气体体积空速600H1，5/MIN升温速率条件下升温到620，压力20MPA条件下还原10H即得质量比为3515203。
39、0的MOCEFEAL固定床合成气耐硫甲烷化催化剂备用。0074褐煤经LURGI气化炉气化生产用于甲烷化的合成气。合成气的主要组分按体积百分比为H23465，CO2646，CH41123，CO22654，H2S0434300PPM，N2069。0075合成气经补氢形成原料气压缩后，90体积原料气预热到320，从浆态床底部进入预先装有导热油、石蜡烃和MOFELATI系耐硫甲烷化催化剂的浆态床反应器，在温度320、压力50MPA、搅拌速率650R/MIN、空速10000L/HKG进行甲烷化反应,其中原料气中H2S为3900PPM，H2CO2/COCO2体积比为35，催化剂与导热油质、石蜡烃量百分为1。
40、8。产品气从浆态床反应器顶部排出，经热回收装置换热后,进入气液固分离器,液固相有分离器底部排出,回流至浆态床反应器,气相由分离器顶部排出。0076分离器顶部分离的气相与走侧线10体积的原料气汇合，从装有MOCEFEAL耐硫催化剂和陶瓷为稀释剂的固定床底部进入固定床反应器，催化剂占总填入量的90WT，在温度350、压力50MPA、空速11000L/HKG进行耐硫甲烷化反应。其中原料气中H2S为4300PPM，H2CO2/COCO2体积比为35。该反应的转化率为995，选择性为997。产品气从顶部排出经过热回收装置换热，经砜胺在温度35，操作压力在55MPA条件下净化，获得合格的天然气产品。甲烷体积分数989，二氧化碳体积分数088，总硫含量006PPM。说明书CN104046398A101/1页11图1说明书附图CN104046398A11。