一种热固性树脂组合物,其制备方法和用途.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210563586.3

申请日:

2012.12.21

公开号:

CN103044858A

公开日:

2013.04.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08L 63/02变更事项:专利权人变更前:上海南亚覆铜箔板有限公司变更后:南亚新材料科技股份有限公司变更事项:地址变更前:201802 上海市嘉定区南翔镇昌翔路158号变更后:201802 上海市嘉定区南翔镇昌翔路158号|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 63/02申请日:20121221|||公开

IPC分类号:

C08L63/02; C08L63/00; C08L63/04; C08G59/50; B32B15/092; B32B27/04; H05K1/03

主分类号:

C08L63/02

申请人:

上海南亚覆铜箔板有限公司

发明人:

况小军; 席奎东; 包欣洋; 张东; 包秀银

地址:

201802 上海市嘉定区南翔镇昌翔路158号

优先权:

专利代理机构:

上海天翔知识产权代理有限公司 31224

代理人:

吕伴

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内容摘要

本发明涉及一种热固性树脂组合物,其制备方法和用途。该组合物是由固形物和有机溶剂组成,其中,固形物的重量百分含量为50-90%,有机溶剂为余量,固形物由以下重量百分含量的组分组成:双酚A型的溴化环氧树脂20-60%,异氰酸改性的溴化环氧树脂10-40%,酚醛型环氧树脂15-45%,双氰胺固化剂1-5%,环氧树脂固化促进剂0.02-0.15%,热稳定剂1-5%。使用本发明热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有中等玻璃化温度(≥150℃)、优良耐热性、剥离强度及良好的机械加工性等特性,可满足PCB加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要求。

权利要求书

权利要求书一种热固性树脂组合物,其特征在于,该组合物是由固形物和有机溶剂组成,
其中,固形物的重量百分含量为55‑90%,有机溶剂为余量,
固形物由以下重量百分含量的组分组成:
双酚A型的溴化环氧树脂     20‑60%;
异氰酸改性的溴化环氧树脂  10‑40%;
酚醛型环氧树脂            15‑45%;
双氰胺                    1‑5%;
环氧树脂固化促进剂        0.02‑0.15%;
热稳定剂                  1‑5%。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,固形物的重量百分含量为60‑80%,有机溶剂为余量。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述异氰酸改性的溴化环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述异氰酸改性的溴化环氧树脂选用美国陶氏化学生产的XU19074树脂。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述酚醛型环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述酚醛型环氧树脂选用台湾长春化工生产的BNE200树脂。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂固化促进剂选自2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑或1‑苄基‑2‑甲基咪唑中的任意一种。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述环氧树脂固化促进剂为2‑甲基咪唑。
根据权利要求1所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。
一种权利要求1‑9任一项所述的热固性树脂组合物的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂,开启搅拌器,转速500‑800转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌0.5‑2小时;
2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以900‑1200转/分转速.
3)同时按配方量称取环氧树脂固化促进剂,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1100‑1300转/分搅拌1‑3小时,制得树脂组合物。
权利要求1‑9任一项所述的热固性树脂组合物在制备覆铜箔层压基板中的用途。

说明书

说明书一种热固性树脂组合物,其制备方法和用途
技术领域
本发明属于新材料技术领域,涉及一种热固性树脂组合物,更具体的说,涉及一种用于制作Tg≥150℃覆铜箔层压基板的热固性树脂组合物。
背景技术
欧盟(EU)的“电气电子产品废弃物指令案(WEEE)”和“关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令案(ROHS)”正式公布,于2006年7月1日起开始正式实施,两个指令的实施,标志着全球电子业界将进入无铅化生产的时代。对覆铜板热可靠性相应提高,传统的铅锡焊料已经不能再使用,现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。无铅化的全面推行同时伴随着现今高密度安装技术的发展,尤其是表面贴装技术(SMT)的飞速发展,PCB加工与整机配件安装中,材料反复承受热冲击的次数与温度都比以往传统要求更高为此,开发与此相匹配的树脂组合物也尤为重要。
目前行业内已开发Tg≥150℃的覆铜箔层压板材料种类很多,也越来越成熟,这些材料基本的方向趋势都是应用酚醛固化体系,在材料的耐热性方面表现良好,基本都能满足PCB对耐热性等各项性能要求,虽然此类材料存在耐热性方面的优点,但其在剥离强度及PCB加工性方面却存在不足,例如因材料太硬太脆,它在PCB加工的钻孔制程中会使钻针磨损严重,钻针损耗成本较高,在除胶制程一般需要两遍除胶,增加了PCB制程成本,另外,在PCB后制程成型方面,不能使用冲模成型而必须使用锣边成型,这在一定程度上也使制程成本上升。而目前另一个方向为双氰氨的固化体系,这种固化体系的材料虽然韧性比较好,PCB加工性也好,但材料在耐热性方面则存在很大的不足,不能满足PCB加工制程对于材料耐热性能方面的要求。
发明内容
本发明的第一目的为克服上述缺陷,提供一种适用于PCB行业多层板生产的热固性树脂组合物,使用该热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压基板具有良好抗剥强度、韧性及优良的耐热性及良好的PCB加工性能。
为实现本发明的第一目的,本发明的技术方案如下:
一种热固性树脂组合物,该组合物是由固形物和有机溶剂组成,
其中,固形物的重量百分含量为55‑90%,有机溶剂为余量,
固形物由以下重量百分含量的组分组成:
双酚A型的溴化环氧树脂     20‑60%;
异氰酸改性的溴化环氧树脂  10‑40%;
酚醛型环氧树脂            15‑45%;
固化剂双氰胺              1‑5%;
环氧树脂固化促进剂        0.02‑0.15%;
热稳定剂                  1‑5%。
在本发明的一更优选的实施例中,固形物的重量百分含量为60‑80%,有机溶剂为余量。
在本发明的一优选的实施例中,所述异氰酸改性的溴化环氧树脂物性参数为表1所示:
表1
项目规格参数环氧当量EEW(g/eq)300~380可水解氯300MAX溴含量(wt%)16‑23
该异氰酸改性的溴化环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物,其目的是赋予本发明的热固性树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能,以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度,其可选用美国陶氏化学生产的XU19074树脂。
在本发明的一优选的实施例中,所述酚醛型环氧树脂为双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物,其可选用台湾长春化工生产的BNE200树脂。
在本发明的一优选的实施例中,所述环氧树脂固化促进剂是通常用的促进环氧树脂固化的固化促进剂,其选自2‑乙基‑4‑甲基咪唑、2‑甲基咪唑、1‑苄基‑2‑甲基咪唑中的任意一种,其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少,其用量为整个固体重量的0.02~0.15wt%。
在本发明的一更优选的实施例中,所述环氧树脂固化促进剂为2‑甲基咪唑。
在本发明的一更优选的实施例中,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的双酚A型的溴化环氧树脂物性参数为表2所示:
表2
项目规格参数环氧当量EEW(g/eq)380~450可水解氯300MAX溴含量(wt%)17~24
该双酚A型的溴化环氧树脂可选用广州宏昌电子材料公司生产的GEBR455A80环氧树脂。
本发明中所使用的热稳定剂为一种液态环氧树脂,在热固性树脂组合物中起到热稳定作用,提升树脂的耐热性等可靠性能,其可选用美国陶氏化学生产的XQ82969树脂。
本发明的另一目的是提供一种热固性树脂组合物的制备方法,所述方法包括以下步骤:
1)按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂,开启搅拌器,转速500‑800转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌0.5‑2小时;
2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、热稳定剂,加料过程中保持以900‑1200转/分转速.
3)同时按配方量称取环氧树脂固化促进剂,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1100‑1300转/分搅拌1‑3小时,制得树脂组合物。
本发明的再一目的是提供热固性树脂组合物在制备覆铜箔层压基板中的用途。
使用本发明热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有中等玻璃化温度(≥150℃)、优良耐热性、剥离强度及良好的机械加工性等特性,可满足PCB加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要求。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1‑4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC‑TM‑‑650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
检测方法:采用示差扫描量热法(DSC)。
(2)热分层时间(T‑260)
T‑260热分层时间是指板材在260℃的设定温度下,由于热的作用出现分层现象,在这之前所持续的时间。
检测方法:采用热机械分析方法(TMA)。
(3)剥离强度
依据IPC‑TM‑650‑2.4.8C方法测试。
(4)焊锡耐热性
焊锡耐热性是指板材浸入288℃的熔融焊锡里,无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法:将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸,板边依次用120目和800目砂纸打磨,用高压锅蒸煮一定时间,放入288℃熔锡炉中,观察有无分层等现象。
下面实施例选用的双酚A型的溴化环氧树脂为选用广州宏昌电子材料公司生产的GEBR455A80环氧树脂,异氰酸改性的溴化环氧树脂选用美国陶氏化学生产的XU19074树脂,酚醛型环氧树脂选用台湾长春化工生产的BNE200树脂,固化剂双氰胺选用宁夏大荣生产的双氰胺。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的重量百分含量为66.2%,其余为二甲基甲酰胺,
其中,固形物的配方见表3(按重量计)
表3
原物料固体重量(克)双酚A型的溴化环氧树脂48异氰酸改性的溴化环氧树脂24酚醛型环氧树脂20固化剂双氰胺3二甲基咪唑0.05XQ82969树脂(美国陶氏化学)2.8
2.热固性树脂组合物的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺50克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、XQ82969树脂(美国陶氏化学),加料过程中保持以1000转/分转速,添加完毕后持续搅拌;
(3)同时按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、25Kg/cm2的压力下加热、加压90分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表4所示:
表4
项目测试结果玻璃化温度(DSC),℃153铜箔剥离强度(1oz),lb/in10.3T260(TMA),min19焊锡耐热性(288℃浸锡),min4
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的重量百分含量为67.5%,其余为二甲基甲酰胺,
其中,固形物的配方见表5(按重量计)
表5
原物料固体重量(克)双酚A型的溴化环氧树脂52异氰酸改性的溴化环氧树脂20酚醛型环氧树脂23
双氰胺固化剂2.8二甲基咪唑0.06XQ82969树脂(美国陶氏化学)3
2.热固性树脂组合物的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺48克,开启搅拌器,转速700转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、XQ82969树脂(美国陶氏化学),加料过程中保持以1000转/分转速,添加完毕后持续搅拌;
(3)同时按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、25Kg/cm2的压力下加热、加压90分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表6所示:
表6
项目测试结果玻璃化温度(DSC),℃155铜箔剥离强度(1oz),lb/in10.8T260(TMA),min22焊锡耐热性(288℃浸锡),min3
实施例3
1.树脂组合物中的固形物的重量百分含量为69%,其余为二甲基甲酰胺,
其中,固形物的配方见表7(按重量计)
表7
原物料固体重量(克)双酚A型的溴化环氧树脂58异氰酸改性的溴化环氧树脂17酚醛型环氧树脂25双氰胺固化剂3.2二甲基咪唑0.04XQ82969树脂(美国陶氏化学)3
2.热固性树脂组合物的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺47克,开启搅拌器,转速800转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、XQ82969树脂(美国陶氏化学),加料过程中保持以1000转/分转速;
(3)同时按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、25Kg/cm2的压力下加热、加压90分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表8所示:
表8
项目测试结果玻璃化温度(DSC),℃153铜箔剥离强度(1oz),lb/in11.2T260(TMA),min24焊锡耐热性(288℃浸锡),min4
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的重量百分含量为64%,其余为二甲基甲酰胺,
其中,固形物的配方见表9(按重量计)
表9
原物料固体重量(克)双酚A型的溴化环氧树脂38异氰酸改性的溴化环氧树脂35酚醛型环氧树脂19双氰胺固化剂2.7二甲基咪唑0.07XQ82969树脂(美国陶氏化学)3
2.热固性树脂组合物的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺53克,开启搅拌器,转速700转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入双酚A型的溴化环氧树脂、异氰酸改性的溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、XQ82969树脂(美国陶氏化学),加料过程中保持以1000转/分转速,添加完毕后持续搅拌;
(3)同时按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、25Kg/cm2的压力下加热、加压90分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表10所示:
表10
项目测试结果玻璃化温度(DSC),℃155铜箔剥离强度(1oz),lb/in10.2
T260(TMA),min28焊锡耐热性(288℃浸锡),min4.5
比较例
1.树脂组合物中的固形物的重量百分含量为66.7%,其余为二甲基甲酰胺,
其中,固形物的配方见表11(按重量计)
表11

2.热固性树脂组合物的制备方法:
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺51克,开启搅拌器,转速600转/分,再加入固化剂双氰胺,添加完毕后持续搅拌30分钟;
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入溴化环氧树脂,加料过程中保持以1000转/分转速,添加完毕后持续搅拌;
(3)同时按配方量称取二甲基咪唑,将其以重量比1:10的比例与有机溶剂二甲基甲酰胺完全溶解后,将该溶液加入搅拌槽内,并持续保持1200转/分搅拌2小时,制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布,在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片,将8张半固化片叠合,其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔,经180℃、25Kg/cm2的压力下加热、加压90分钟,得到1.6mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表12所示:
表12
项目测试结果玻璃化温度(DSC),℃147
铜箔剥离强度(1oz),lb/in10.8T260(TMA),min11焊锡耐热性(288℃浸锡),min0.5
上述制得的环氧玻璃布基覆铜箔板Tg≥150℃,具有优秀的耐热性、优良的剥离强度、良好的PCB加工性能,可满足PCB加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要求。

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1、(10)申请公布号 CN 103044858 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044858 A *CN103044858A* (21)申请号 201210563586.3 (22)申请日 2012.12.21 C08L 63/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 63/04(2006.01) C08G 59/50(2006.01) B32B 15/092(2006.01) B32B 27/04(2006.01) H05K 1/03(2006.01) (71)申请人 上海南亚覆铜箔板有限公司 地址 201802 上海市嘉定区南翔镇昌翔。

2、路 158 号 (72)发明人 况小军 席奎东 包欣洋 张东 包秀银 (74)专利代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (54) 发明名称 一种热固性树脂组合物, 其制备方法和用途 (57) 摘要 本发明涉及一种热固性树脂组合物, 其制备 方法和用途。该组合物是由固形物和有机溶剂 组成, 其中, 固形物的重量百分含量为 50-90%, 有 机溶剂为余量, 固形物由以下重量百分含量的组 分组成 : 双酚 A 型的溴化环氧树脂 20-60%, 异氰 酸改性的溴化环氧树脂 10-40%, 酚醛型环氧树脂 15-45%, 双氰胺固化剂 1-5%, 环氧树脂固化促进 剂 0。

3、.02-0.15%, 热稳定剂 1-5%。使用本发明热固 性树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有中等玻璃 化温度 ( 150) 、 优良耐热性、 剥离强度及良好 的机械加工性等特性, 可满足 PCB 加工制程对于 材料耐热性能及加工性能方面的要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1 页 2 1. 一种热固性树脂组合物, 其特征在于, 该组合物是由固形物和有机溶剂组成, 其中, 固形物的重量百分含量为 55-90%, 有机溶剂为余量, 固形物由以下重量百分含量的组分组成 。

4、: 双酚 A 型的溴化环氧树脂 20-60% ; 异氰酸改性的溴化环氧树脂 10-40% ; 酚醛型环氧树脂 15-45% ; 双氰胺 1-5% ; 环氧树脂固化促进剂 0.02-0.15% ; 热稳定剂 1-5%。 2. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 固形物的重量百分含量为 60-80%, 有机溶剂为余量。 3. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述异氰酸改性的溴化环 氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、 甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂 中的一种或两种的混合物。 4. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 。

5、所述异氰酸改性的溴化环 氧树脂选用美国陶氏化学生产的 XU19074 树脂。 5. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述酚醛型环氧树脂为双 酚A型酚醛环氧树脂、 双酚F型酚醛环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混 合物。 6. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述酚醛型环氧树脂选用 台湾长春化工生产的 BNE200 树脂。 7. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述环氧树脂固化促进剂 选自 2- 乙基 -4- 甲基咪唑、 2- 甲基咪唑或 1- 苄基 -2- 甲基咪唑中的任意一种。 8. 根据权利要求 1。

6、 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述环氧树脂固化促进剂 为 2- 甲基咪唑。 9. 根据权利要求 1 所述的热固性树脂组合物, 其特征在于, 所述有机溶剂为二甲基甲 酰胺、 丙酮、 甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或两种以上的混合物。 10. 一种权利要求 1-9 任一项所述的热固性树脂组合物的制备方法, 其特征在于, 所述 方法包括以下步骤 : 1) 按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂, 开启搅拌器, 转速 500-800 转 / 分, 再加入固化 剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 0.5-2 小时 ; 2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化环氧树。

7、 脂、 酚醛型环氧树脂、 热稳定剂, 加料过程中保持以 900-1200 转 / 分转速 . 3) 同时按配方量称取环氧树脂固化促进剂, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶剂完 全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1100-1300 转 / 分搅拌 1-3 小时, 制得树脂 组合物。 11. 权利要求 1-9 任一项所述的热固性树脂组合物在制备覆铜箔层压基板中的用途。 权 利 要 求 书 CN 103044858 A 2 1/9 页 3 一种热固性树脂组合物, 其制备方法和用途 技术领域 0001 本发明属于新材料技术领域, 涉及一种热固性树脂组合物, 更具体的说, 涉及一。

8、种 用于制作 Tg 150覆铜箔层压基板的热固性树脂组合物。 背景技术 0002 欧盟 (EU) 的 “电气电子产品废弃物指令案 (WEEE) ” 和 “关于在电子电气设备中禁 止使用某些有害物质指令案 (ROHS) ” 正式公布, 于2006年7月1日起开始正式实施, 两个指 令的实施, 标志着全球电子业界将进入无铅化生产的时代。 对覆铜板热可靠性相应提高, 传 统的铅锡焊料已经不能再使用, 现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。 无铅化的全面推行同时伴随着现今高密度安装技术的发展, 尤其是表面贴装技术 (SMT) 的 飞速发展, PCB 加工与整机配件安装中, 材料反复承受热冲。

9、击的次数与温度都比以往传统要 求更高为此, 开发与此相匹配的树脂组合物也尤为重要。 0003 目前行业内已开发 Tg 150的覆铜箔层压板材料种类很多, 也越来越成熟, 这 些材料基本的方向趋势都是应用酚醛固化体系, 在材料的耐热性方面表现良好, 基本都能 满足 PCB 对耐热性等各项性能要求, 虽然此类材料存在耐热性方面的优点, 但其在剥离强 度及PCB加工性方面却存在不足, 例如因材料太硬太脆, 它在PCB加工的钻孔制程中会使钻 针磨损严重, 钻针损耗成本较高, 在除胶制程一般需要两遍除胶, 增加了 PCB 制程成本, 另 外, 在 PCB 后制程成型方面, 不能使用冲模成型而必须使用锣边。

10、成型, 这在一定程度上也使 制程成本上升。而目前另一个方向为双氰氨的固化体系, 这种固化体系的材料虽然韧性比 较好, PCB 加工性也好, 但材料在耐热性方面则存在很大的不足, 不能满足 PCB 加工制程对 于材料耐热性能方面的要求。 发明内容 0004 本发明的第一目的为克服上述缺陷, 提供一种适用于 PCB 行业多层板生产的热固 性树脂组合物, 使用该热固性树脂组合物制作的覆铜箔层压基板具有良好抗剥强度、 韧性 及优良的耐热性及良好的 PCB 加工性能。 0005 为实现本发明的第一目的, 本发明的技术方案如下 : 0006 一种热固性树脂组合物, 该组合物是由固形物和有机溶剂组成, 00。

11、07 其中, 固形物的重量百分含量为 55-90%, 有机溶剂为余量, 0008 固形物由以下重量百分含量的组分组成 : 0009 双酚 A 型的溴化环氧树脂 20-60% ; 0010 异氰酸改性的溴化环氧树脂 10-40% ; 0011 酚醛型环氧树脂 15-45% ; 0012 固化剂双氰胺 1-5% ; 0013 环氧树脂固化促进剂 0.02-0.15% ; 0014 热稳定剂 1-5%。 说 明 书 CN 103044858 A 3 2/9 页 4 0015 在本发明的一更优选的实施例中, 固形物的重量百分含量为 60-80%, 有机溶剂为 余量。 0016 在本发明的一优选的实施例。

12、中, 所述异氰酸改性的溴化环氧树脂物性参数为表 1 所示 : 0017 表 1 0018 项目规格参数 环氧当量 EEW(g/eq)300380 可水解氯300MAX 溴含量 (wt%)16-23 0019 该异氰酸改性的溴化环氧树脂为芳香族二苯基甲烷二异氰酸酯改性的环氧树脂、 甲苯二异氰酸酯改性的环氧树脂中的一种或两种的混合物, 其目的是赋予本发明的热固性 树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能, 以及具有良好的韧性及优良的铜 剥离强度, 其可选用美国陶氏化学生产的 XU19074 树脂。 0020 在本发明的一优选的实施例中, 所述酚醛型环氧树脂为双酚 A 型酚醛环氧树脂、 双酚。

13、 F 型酚醛环氧树脂、 邻甲酚醛环氧树脂中的一种或两种以上的混合物, 其可选用台湾 长春化工生产的 BNE200 树脂。 0021 在本发明的一优选的实施例中, 所述环氧树脂固化促进剂是通常用的促进环氧树 脂固化的固化促进剂, 其选自2-乙基-4-甲基咪唑、 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑中的 任意一种, 其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少, 其用量为整个固体重量的 0.02 0.15wt%。 0022 在本发明的一更优选的实施例中, 所述环氧树脂固化促进剂为 2- 甲基咪唑。 0023 在本发明的一更优选的实施例中, 所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、 丙酮、 甲基乙基 酮或甲基异丁基。

14、酮中的一种或两种以上的混合物。 0024 本发明的双酚 A 型的溴化环氧树脂物性参数为表 2 所示 : 0025 表 2 0026 项目规格参数 环氧当量 EEW(g/eq)380 450 可水解氯300MAX 溴含量 (wt%)17 24 0027 该双酚 A 型的溴化环氧树脂可选用广州宏昌电子材料公司生产的 GEBR455A80 环 氧树脂。 0028 本发明中所使用的热稳定剂为一种液态环氧树脂, 在热固性树脂组合物中起到热 说 明 书 CN 103044858 A 4 3/9 页 5 稳定作用, 提升树脂的耐热性等可靠性能, 其可选用美国陶氏化学生产的 XQ82969 树脂。 0029 。

15、本发明的另一目的是提供一种热固性树脂组合物的制备方法, 所述方法包括以下 步骤 : 0030 1) 按配方量在搅拌槽内加入有机溶剂, 开启搅拌器, 转速 500-800 转 / 分, 再加入 固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 0.5-2 小时 ; 0031 2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化环 氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 热稳定剂, 加料过程中保持以 900-1200 转 / 分转速 . 0032 3) 同时按配方量称取环氧树脂固化促进剂, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶 剂完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1100-1。

16、300 转 / 分搅拌 1-3 小时, 制得 树脂组合物。 0033 本发明的再一目的是提供热固性树脂组合物在制备覆铜箔层压基板中的用途。 0034 使用本发明热固性树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有中等玻璃化温度 ( 150) 、 优良耐热性、 剥离强度及良好的机械加工性等特性, 可满足 PCB 加工制程对于 材料耐热性能及加工性能方面的要求。 具体实施方式 0035 下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。 0036 实施例 1-4 及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法 (参照 IPC-TM-650) 测 定。 0037 (1) 玻璃化温度 (Tg) 0038 玻璃化转变温度是指板材在受热。

17、情况下由玻璃态转变为高弹态 (橡胶态) 所对应 的温度 () 。 0039 检测方法 : 采用示差扫描量热法 (DSC) 。 0040 (2) 热分层时间 (T-260) 0041 T-260 热分层时间是指板材在 260的设定温度下, 由于热的作用出现分层现象, 在这之前所持续的时间。 0042 检测方法 : 采用热机械分析方法 (TMA) 。 0043 (3) 剥离强度 0044 依据 IPC-TM-650-2.4.8C 方法测试。 0045 (4) 焊锡耐热性 0046 焊锡耐热性是指板材浸入 288的熔融焊锡里, 无出现分层和起泡所持续的时间。 0047 检测方法 : 将蚀刻后的基板裁。

18、成 5.0cm5.0cm 尺寸, 板边依次用 120 目和 800 目 砂纸打磨, 用高压锅蒸煮一定时间, 放入 288熔锡炉中, 观察有无分层等现象。 0048 下面实施例选用的双酚 A 型的溴化环氧树脂为选用广州宏昌电子材料公司生产 的GEBR455A80环氧树脂, 异氰酸改性的溴化环氧树脂选用美国陶氏化学生产的XU19074树 脂, 酚醛型环氧树脂选用台湾长春化工生产的 BNE200 树脂, 固化剂双氰胺选用宁夏大荣生 产的双氰胺。 0049 实施例 1 0050 1树脂组合物中的固形物的重量百分含量为 66.2%, 其余为二甲基甲酰胺, 说 明 书 CN 103044858 A 5 4。

19、/9 页 6 0051 其中, 固形物的配方见表 3(按重量计) 0052 表 3 0053 原物料固体重量 (克) 双酚 A 型的溴化环氧树脂48 异氰酸改性的溴化环氧树脂24 酚醛型环氧树脂20 固化剂双氰胺3 二甲基咪唑0.05 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学)2.8 0054 2热固性树脂组合物的制备方法 : 0055 (1) 按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺 50 克, 开启搅拌器, 转速 600 转 / 分, 再加入固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 30 分钟 ; 0056 (2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化 环氧树。

20、脂、 酚醛型环氧树脂、 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学) , 加料过程中保持以 1000 转 / 分 转速, 添加完毕后持续搅拌 ; 0057 (3) 同时按配方量称取二甲基咪唑, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶剂二甲基 甲酰胺完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1200 转 / 分搅拌 2 小时, 制得树脂 组合物。 0058 3. 制备覆铜箔层压板 0059 用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布, 在 170烘烤条件下 干燥得到半固化片, 将 8 张半固化片叠合, 其上、 下各放置 1 张 35um 的高温延展铜箔, 经 180、 25Kg/c。

21、m2 的压力下加热、 加压 90 分钟, 得到 1.6mm 的覆铜箔层压板。 0060 4本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表 4 所示 : 0061 表 4 0062 项目测试结果 玻璃化温度 (DSC),153 铜箔剥离强度 (1oz) ,lb/in10.3 T260(TMA),min19 焊锡耐热性 (288浸锡 ), min4 0063 实施例 2 说 明 书 CN 103044858 A 6 5/9 页 7 0064 1树脂组合物中的固形物的重量百分含量为 67.5%, 其余为二甲基甲酰胺, 0065 其中, 固形物的配方见表 5(按重量计) 0066 表 5 0067 原物。

22、料固体重量 (克) 双酚 A 型的溴化环氧树脂52 异氰酸改性的溴化环氧树脂20 酚醛型环氧树脂23 双氰胺固化剂2.8 二甲基咪唑0.06 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学)3 0068 0069 2热固性树脂组合物的制备方法 : 0070 (1) 按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺 48 克, 开启搅拌器, 转速 700 转 / 分, 再加入固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 30 分钟 ; 0071 (2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化 环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学) , 加料过程中保持以 1。

23、000 转 / 分 转速, 添加完毕后持续搅拌 ; 0072 (3) 同时按配方量称取二甲基咪唑, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶剂二甲基 甲酰胺完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1200 转 / 分搅拌 2 小时, 制得树脂 组合物。 0073 3. 制备覆铜箔层压板 0074 用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布, 在 170烘烤条件下 干燥得到半固化片, 将 8 张半固化片叠合, 其上、 下各放置 1 张 35um 的高温延展铜箔, 经 180、 25Kg/cm2 的压力下加热、 加压 90 分钟, 得到 1.6mm 的覆铜箔层压板。 0075 。

24、4本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表 6 所示 : 0076 表 6 0077 项目测试结果 玻璃化温度 (DSC),155 铜箔剥离强度 (1oz) ,lb/in10.8 T260(TMA),min22 说 明 书 CN 103044858 A 7 6/9 页 8 焊锡耐热性 (288浸锡 ), min3 0078 实施例 3 0079 1树脂组合物中的固形物的重量百分含量为 69%, 其余为二甲基甲酰胺, 0080 其中, 固形物的配方见表 7(按重量计) 0081 表 7 0082 原物料固体重量 (克) 双酚 A 型的溴化环氧树脂58 异氰酸改性的溴化环氧树脂17 酚醛型环氧。

25、树脂25 双氰胺固化剂3.2 二甲基咪唑0.04 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学)3 0083 2热固性树脂组合物的制备方法 : 0084 (1) 按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺 47 克, 开启搅拌器, 转速 800 转 / 分, 再加入固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 30 分钟 ; 0085 (2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化 环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学) , 加料过程中保持以 1000 转 / 分 转速 ; 0086 (3) 同时按配方量称取二甲基咪唑, 将其以重量比 1 : 1。

26、0 的比例与有机溶剂二甲基 甲酰胺完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1200 转 / 分搅拌 2 小时, 制得树脂 组合物。 0087 3. 制备覆铜箔层压板 0088 用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布, 在 170烘烤条件下 干燥得到半固化片, 将 8 张半固化片叠合, 其上、 下各放置 1 张 35um 的高温延展铜箔, 经 180、 25Kg/cm2 的压力下加热、 加压 90 分钟, 得到 1.6mm 的覆铜箔层压板。 0089 4本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表 8 所示 : 0090 表 8 0091 项目测试结果 玻璃化温度 (DSC。

27、),153 铜箔剥离强度 (1oz) ,lb/in11.2 说 明 书 CN 103044858 A 8 7/9 页 9 T260(TMA),min24 焊锡耐热性 (288浸锡 ), min4 0092 实施例 4 0093 1树脂组合物中的固形物的重量百分含量为 64%, 其余为二甲基甲酰胺, 0094 其中, 固形物的配方见表 9(按重量计) 0095 表 9 0096 原物料固体重量 (克) 双酚 A 型的溴化环氧树脂38 异氰酸改性的溴化环氧树脂35 酚醛型环氧树脂19 双氰胺固化剂2.7 二甲基咪唑0.07 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学)3 0097 2热固性树脂组合物的制。

28、备方法 : 0098 (1) 按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺 53 克, 开启搅拌器, 转速 700 转 / 分, 再加入固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 30 分钟 ; 0099 (2) 在搅拌槽内按配方量依次加入双酚 A 型的溴化环氧树脂、 异氰酸改性的溴化 环氧树脂、 酚醛型环氧树脂、 XQ82969 树脂 (美国陶氏化学) , 加料过程中保持以 1000 转 / 分 转速, 添加完毕后持续搅拌 ; 0100 (3) 同时按配方量称取二甲基咪唑, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶剂二甲基 甲酰胺完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 持续保持 1200 转 / 分。

29、搅拌 2 小时, 制得树脂组 合物。 0101 3. 制备覆铜箔层压板 0102 用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布, 在 170烘烤条件下 干燥得到半固化片, 将 8 张半固化片叠合, 其上、 下各放置 1 张 35um 的高温延展铜箔, 经 180、 25Kg/cm2 的压力下加热、 加压 90 分钟, 得到 1.6mm 的覆铜箔层压板。 0103 4本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表 10 所示 : 0104 表 10 0105 项目测试结果 玻璃化温度 (DSC),155 说 明 书 CN 103044858 A 9 8/9 页 10 铜箔剥离强度 (1oz)。

30、 ,lb/in10.2 T260(TMA),min28 焊锡耐热性 (288浸锡 ), min4.5 0106 0107 比较例 0108 1树脂组合物中的固形物的重量百分含量为 66.7%, 其余为二甲基甲酰胺, 0109 其中, 固形物的配方见表 11(按重量计) 0110 表 11 0111 0112 2热固性树脂组合物的制备方法 : 0113 (1) 按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂二甲基甲酰胺 51 克, 开启搅拌器, 转速 600 转 / 分, 再加入固化剂双氰胺, 添加完毕后持续搅拌 30 分钟 ; 0114 (2) 在搅拌槽内按配方量依次加入溴化环氧树脂 , 加料过程中保持以 。

31、1000 转 / 分 转速, 添加完毕后持续搅拌 ; 0115 (3) 同时按配方量称取二甲基咪唑, 将其以重量比 1 : 10 的比例与有机溶剂二甲基 甲酰胺完全溶解后, 将该溶液加入搅拌槽内, 并持续保持 1200 转 / 分搅拌 2 小时, 制得树脂 组合物。 0116 3. 制备覆铜箔层压板 0117 用以上方法制得的树脂组合物连续涂敷或浸渍玻璃纤维布, 在 170烘烤条件下 干燥得到半固化片, 将 8 张半固化片叠合, 其上、 下各放置 1 张 35um 的高温延展铜箔, 经 180、 25Kg/cm2 的压力下加热、 加压 90 分钟, 得到 1.6mm 的覆铜箔层压板。 0118 4本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如表 12 所示 : 0119 表 12 0120 项目测试结果 玻璃化温度 (DSC),147 铜箔剥离强度 (1oz) ,lb/in10.8 T260(TMA),min11 说 明 书 CN 103044858 A 10 9/9 页 11 焊锡耐热性 (288浸锡 ), min0.5 0121 0122 上述制得的环氧玻璃布基覆铜箔板 Tg 150, 具有优秀的耐热性、 优良的剥离 强度、 良好的 PCB 加工性能, 可满足 PCB 加工制程对于材料耐热性能及加工性能方面的要 求。 说 明 书 CN 103044858 A 11 。

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