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1、10申请公布号CN104045660A43申请公布日20140917CN104045660A21申请号201410300824022申请日20140627C07F5/00200601C09K11/0620060171申请人广西师范大学地址541004广西壮族自治区桂林市育才路15号72发明人陈自卢全丽霞吴双梁福沛74专利代理机构桂林市持衡专利商标事务所有限公司45107代理人唐智芳54发明名称N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线及其制备方法57摘要本发明公开了一种N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线及其制备方法。所述的钆分子线的化学式为GD6L10CH3OH2NO382CH3OH，其中，L为N羟基1,。
2、8萘二甲酰亚胺。所述的方法为按比例称取GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺，溶于有机溶剂中，混匀，所得混合液置于容器中，液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于60100条件下反应至完全，取出后缓慢降温，得到N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线晶体。本发明以简单的非线性配体N羟基1,8萘二甲酰亚胺与钆离子成功地构筑得到纳米级钆分子线，所述方法简单易操作，产率较高。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104045660ACN104045660A1/1页21N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其。
3、化学式为GD6L10CH3OH2NO382CH3OH其中，L为N羟基1,8萘二甲酰亚胺。2根据权利要求1所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其特征在于所述的钆分子线晶体属于单斜晶系，空间群P21/C，晶胞参数为9000，101706，9000，3根据权利要求1所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其特征在于所述的钆分子线中，六个GDIII离子线性排列，被十个N羟基1,8萘二甲酰亚胺桥连形成一个钆分子线。4根据权利要求13任一项所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其特征在于所述的钆分子线的长度为32NM，宽度为1219NM。5根据权利要求13任一项所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线。
4、，其特征在于所述的钆分子线之间通过堆积作用以肩并肩的形式形成一维链。6根据权利要求5所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其特征在于两条相邻的一维链之间通过弱的堆积作用形成二维超分子结构。7权利要求1所述N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线的制备方法，包括以下步骤1按比例称取GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺，溶于有机溶剂中，混匀，得到混合液；所述的有机溶剂为无水甲醇与二氯甲烷的组合；2所得混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于60100条件下反应至完全，取出后缓慢降温，有晶体析出，分离晶体，洗涤，干燥，即得N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线晶体。8根据权利要求7所述的制。
5、备方法，其特征在于步骤1中，所述无水甲醇与二氯甲烷的体积比为11。9根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤1中，GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺的物质的量比为113。权利要求书CN104045660A1/5页3N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种有机分子线及其制备方法，具体涉及一种N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线及其制备方法。背景技术0002分子线是一类线性多核配合物，分子长度可达到纳米级，具有较好的电磁性质和光学性质，具有分子电子器件分子导线、分子开关和分子整流器等的潜在应用。与过渡金属相比，稀土由于4F电子处于内层能级，被S和P轨道。
6、有效屏蔽，FF跃迁呈现出尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命以及STOKES位移较大的特点，因而构成其发光的独特优势；另一方面，稀土元素配位数丰富多变，通过稀土离子与各种配位体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强发光特征，产生十分丰富的荧光光谱信息。稀土离子单电子数多、具有强旋轨耦合作用，使得稀土离子成为制备高能垒单分子磁体的可能，有很强的单离子磁各向异性的4F稀土离子的单分子磁体的研究开始进入人们的视线。0003要合成分子线，现有技术中一般是利用共轭程度较高的长的线性配体桥连多个金属离子得以实现，而以简单的非线性配体合成独立的线性多核配合物却有较大的难度。因稀土离子的配位数的。
7、可变性，因此要利用简单的非线性配体构筑稀土离子分子线的难度就更大，目前还尚未见有相关报道。发明内容0004本发明要解决的技术问题是提供一种N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线及其制备方法。本发明所述方法利用简单的非线性配体与钆离子成功构筑得到纳米级钆分子线。0005本发明所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，其化学式为0006GD6L10CH3OH2NO382CH3OH0007其中，L为N羟基1,8萘二甲酰亚胺。0008本发明所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线晶体属于单斜晶系，空间群P21/C，晶胞参数为9000，101706，9000，0009本所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线的不对。
8、称单元是由三个GDIII离子和五个L配体即N羟基1,8萘二甲酰亚胺、一个配位甲醇分子以及四个配位硝酸根阴离子与游离甲醇分子组成，其中GDIII离子有两种配位几何构型，分别为九配位三帽三角棱柱体和十配位的双帽十二面体。该钆分子线中，六个GDIII离子线性排列，被十个24桥联L配体连接形成一个直线型六核骨架，GD1GD2GD3之间的夹角为16872，GD2GD1GD1A之间的夹角为17378，夹角均接近于180，表明GD1、GD2、GD3、GD1A、GD2A、GD3A几乎在同一条直线上。该分子线两端的两个钆离子GD3与GD3A被硝酸根说明书CN104045660A2/5页4离子螯合配位，阻断了L配。
9、体与钆离子的进一步结合，致使形成了一个六核独立的线性配合物即本发明所述的N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线，所形成的钆分子线的长度为32NM，宽度为1219NM。所述的钆分子线之间通过堆积作用以肩并肩的形式形成一维链，两条相邻的一维链之间又通过弱的堆积作用形成二维超分子结构。二维超分子通过分子间作用力堆积而成。0010申请人经过对所述钆分子线的分析得知，该钆分子线中金属离子间以反铁磁交换作用为主导。所述的钆分子线在382NM的激发波长下，在519NM处有最大发射，与配体的472NM处的最大发射峰相近，但是呈现出一定的红移趋势，而且没有观察到对应稀土离子的特征光谱，因此可归属为配体内部电荷跃迁。0。
10、011本发明还包括上述N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线的制备方法，包括以下步骤00121按比例称取GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺，溶于有机溶剂中，混匀，得到混合液；所述的有机溶剂为无水甲醇与二氯甲烷的组合；00132所得混合液置于容器中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，然后于60100条件下反应至完全，取出后缓慢降温，有晶体析出，分离晶体，洗涤，干燥，即得N羟基1,8萘二甲酰亚胺钆分子线晶体。0014上述制备方法的步骤1中，所述无水甲醇与二氯甲烷的配比可以为任意配比，优选地，当有机溶剂的组成为无水甲醇与二氯甲烷以11的体积比的组合时，所得目标物的产率更高。所述有机溶剂的用量可根据需。
11、要确定，通常情况下，可以按参加反应的GDNO325H2O用量1MMOL加有机溶剂3050ML来计算有机溶剂的用量。0015上述制备方法的步骤1中，GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺的物质的量比可以是化学计量比，优选为113，更优选为12。0016上述制备方法的步骤2中，反应至完全大约需要4896H的时间；反应更优选是在7090的条件下进行。该步骤中，在反应完全后，优选是将反应容器置于保温箱中缓慢降至常温，以培养晶体。0017与现有技术相比，本发明以简单的非线性配体N羟基1,8萘二甲酰亚胺与钆离子成功地构筑得到纳米级钆分子线，所述方法简单易操作，产率较高；所得分子线是利用简单的非线性。
12、配体合成独立的纳米级线性高核配合物，作为一种新型的稀土分子线，在光学、电学及信息储存方面有潜在的应用前景。附图说明0018图1为本发明实施例1所得产物的红外光谱谱图；0019图2为本发明实施例1所得产物的分子结构图；0020图3为本发明实施例1所得产物的M，MTT曲线图；0021图4为本发明实施例1所得产物的1/MT曲线图；0022图5为本发明实施例1所得产物的固态荧光光谱图。具体实施方式0023下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。说明书CN104045660A3/5页50024实施例10025称取GDNO335H2O0025MMOL,00113G、N羟基1,8。
13、萘二甲酰亚胺005MMOL,00107G加入到内径约10CM、长约20CM一端封口的玻璃管中，然后向玻璃管中先后加入05ML无水甲醇和05ML二氯甲烷。轻轻摇动使其充分混匀后，用液氮将其冰冻，稍后边抽真空边将玻璃管的另一端用液化气火焰封严实。然后静放于室温，等待玻璃管中的混合物冰释恢复至室温后，将玻璃管直立置于80的烘箱中反应72H，然后将其取出横放入保温箱中使其缓慢降温，24H后降至室温。于显微镜下观察到管内有浅黄色四边形晶体，分离出晶体，自然晾干后，称重，得产物00122G，产率66基于N羟基1,8萘二甲酰亚胺。ANALCALCDFORC124H76N18O58GD6C4037,H208,。
14、N683FOUNDC4012,H217,N664IRKBRPELLET,CM13515W,3440W,3349M,1648S,1602M,1518M,1450M,1385S,1357M,1342W,1314W,1295M,1252W,1235W,1178W,1083W,1047M,1022W,928W,908W,848W,817W,775M,742W,730W,655W,569W红外光谱谱如图1所示。0026对实施例1所得产物进行其它表征00271晶体结构测定0028选取029024020MM尺寸的单晶，在2952K条件下，于安捷伦公司的SUPERNOVAX射线单晶衍射仪，用石墨单色化的MOK。
15、射线做入射光源，分别在一定的范围内以扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。这些配合物结构都是由直接法解出，所有数据均经过LP因子校正以及半经验校正，混合加氢，所有氢原子采用各向同性热参数，而非氢原子则采用各向异性热参数。晶体结构经全矩阵最小二乘法精修，晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX97SHELDRICK,1990和SHELXL97SHELDRICK,1997程序包完成。0029详细的晶体测定数据如下述表1所示，分子结构如图2所示。0030表100310032说明书CN104045660A4/5页60033AR1|FO|FC|/|FO|；BWR2WFO2FC22/WFO221/2003。
16、42磁学性质测定0035在1000OE直流场下，于20300K温度范围内测定了配合物的变温摩尔磁化率，收集数据并以MT和M对T作图。所得产物的M,MTT曲线图如图3所示，其1/MT曲线图如图4所示。0036由图3和图4可知，在300K时的MT值为5747CM3KMOL1，大于彼此无相互作用的六个GDIII离子所对应的MT理论值4728CM3KMOL1，这可能是由于旋轨耦合作用引起的。在300160K范围内，MT值未见明显变化，此后，随着温度的降低，其MT值缓慢降低，在456K范围内出现一平台，随后快速降低，2K时达最小值4813CM3KMOL1。随着温度的升高，M出现急剧降低，随后又开始缓慢降。
17、低，在300K时，M为019CM3MOL1。在2K300K之间，遵守CURIEWEISS定律，根据MC/T拟合，CURIE常数C为5757CM3KMOL1，WEISS常数063K。所得钆分子线中金属离子间以反铁磁交换作用为主导。00373荧光性质测定0038利用法国HORIBAJOBINJVON公司的FL3PTCSPC时间分辨荧光仪测试了该产物固体样品的荧光性质，其固态荧光光谱图如图5所示。0039由图5可知，所得产物在382NM的激发波长下，在519NM处有最大发射，与配体的472NM处的最大发射峰相近，但是呈现出一定的红移趋势，而且没有观察到对应稀土离子的说明书CN104045660A5/。
18、5页7特征光谱，因此可归属为配体内部电荷跃迁。0040实施例20041重复实施例1，不同的是，将其中GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺的物质的量比更改为11，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为13，同时控制反应在70烘箱中反应60H。0042对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为GD6L10CH3OH2NO382CH3OH。0043实施例30044重复实施例1，不同的是，将其中GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺的物质的量比更改为13，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为21，同时控制反应在60烘箱中反应72H。0045对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为GD6L10CH3OH2NO382CH3OH。0046实施例40047重复实施例1，不同的是，将其中GDNO325H2O和N羟基1,8萘二甲酰亚胺的物质的量比更改为12，并将无水乙醇和四氢呋喃的体积比更改为101，同时控制反应在100烘箱中反应50H。0048对所得产物进行红外表征、结构表征和磁学性质表征，确定为目标产物为GD6L10CH3OH2NO382CH3OH。说明书CN104045660A1/3页8图1图2说明书附图CN104045660A2/3页9图3图4说明书附图CN104045660A3/3页10图5说明书附图CN104045660A10。