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1、(10)申请公布号 CN 102993827 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102993827 A *CN102993827A* (21)申请号 201210330209.5 (22)申请日 2012.09.07 197565/2011 2011.09.09 JP C09D 11/10(2006.01) B41M 5/00(2006.01) (71)申请人 富士胶片株式会社 地址 日本东京 (72)发明人 藤井勇介 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 吴倩 张楠 (54) 发明名称 多层形成用油墨组、 喷墨记录方法及印刷物 (57) 摘要 。
2、本发明提供多层形成时的基材 - 油墨间及 油墨 - 油墨间的粘附性优良、 且能够形成具有 优良的图像质量和光泽性的图像的多层形成 用油墨组。该多层形成用油墨组的特征在于， 其含有包含品红色油墨组合物的着色油墨组 合物和白色油墨组合物， 各油墨组合物含有 （成 分 A）自由基聚合性化合物和 （成分 B）自由基 聚合引发剂， 所述成分 A 含有 （成分 A-1） N- 乙 烯基化合物及 （成分 A-2）下述式 （a-2）表示的 化合物， 在将白色油墨组合物中的自由基聚合 引发剂的含量设为 X、 将品红色油墨组合物中 的自由基聚合引发剂的含量设为 Y 时， 满足下 述式 （1） ； 式 （a-2）中。
3、， R1、 R2及 R 3各自独立地 表示氢原子、 甲基或乙基， X2表示单键或二价的 连 接 基 团 ； (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 46 页 附图 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 46 页 附图 10 页 1/3 页 2 1. 一种多层形成用油墨组， 其特征在于， 其含有着色油墨组合物和白色油墨组合物， 所 述着色油墨组合物包含黄色油墨组合物、 品红色油墨组合物、 青色油墨组合物及黑色油墨 组合物， 各油墨组合物含有 ： 成分 A 即自由基聚合性化合物和成分 B 即自由基聚合引发剂。
4、， 作为所述成分 A， 含有成分 A-1 及成分 A-2， 成分 A-1 是 N- 乙烯基化合物， 成分 A-2 是 下述式 (a-2) 表示的化合物， 在将所述白色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为 X、 将所述品红色油墨组 合物中的自由基聚合引发剂的含量设为 Y 时， 满足下述式 (1)， 式 (a-2) 中， R1、 R2及 R3各自独立地表示氢原子、 甲基或乙基， X2表示单键或二价的连 接基团 ； 2. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 在将所述白色油墨组合物中的自 由基聚合引发剂的含量设为 X、 将所述品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设 为 Y 时。
5、， 满足下述式 (2)， 3.根据权利要求1所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分A进一步含有成分A-3即 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 4. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分 A-1 为 N- 乙烯基内酰胺 类。 5. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分 A-1 为 N- 乙烯基己内酰 胺。 6. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合物中的自由 基聚合引发剂的含量为3重量以上且低于12重量， 且所述白色油墨组合物中的自由基 聚合引发剂的含量为 12 重量 20 重量。 7.根据权利要求1所述的多层形成用油。
6、墨组， 其中， 所述成分A含有相对于成分A的总 量为 50 重量 90 重量的单官能自由基聚合性化合物。 8. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合物含有双酰 基氧化膦化合物和 / 或单酰基氧化膦化合物作为成分 B， 所述白色油墨组合物含有单酰基 氧化膦化合物作为成分 B。 9. 根据权利要求 1 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所有油墨组合物的表面张力均为 权 利 要 求 书 CN 102993827 A 2 2/3 页 3 32 40mN/m。 10. 根据权利要求 2 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分 A 进一步含有成分 A-3 即三羟甲基丙。
7、烷三丙烯酸酯。 11. 根据权利要求 10 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分 A-1 为 N- 乙烯基己内 酰胺。 12. 根据权利要求 11 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合物中的自 由基聚合引发剂的含量为3重量以上且低于12重量， 并且所述白色油墨组合物中的自 由基聚合引发剂的含量为 12 重量 20 重量。 13.根据权利要求11所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分A含有相对于成分A的 总量为 50 重量 90 重量的单官能自由基聚合性化合物。 14. 根据权利要求 11 所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合物含有双 酰基氧化膦化合物和。
8、 / 或单酰基氧化膦化合物作为成分 B， 所述白色油墨组合物含有单酰 基氧化膦化合物作为成分 B。 15. 一种喷墨记录方法， 其是使用了权利要求 1 14 中任一项所述的多层形成用油墨 组的喷墨记录方法， 其包括下述工序 ： 将着色油墨组合物喷出进行图像形成的图像形成工序， 和 赋予白色油墨组合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序。 16. 根据权利要求 15 所述的喷墨记录方法， 其按以下顺序具有下述工序 ： 将着色油墨组合物喷出到记录介质上进行图像形成的图像形成工序， 和 在形成的图像上赋予白色油墨组合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序。 17. 根据权利要求 15 所述的喷墨记录。
9、方法， 其按以下顺序具有下述工序 ： 在记录介质上赋予白色油墨组合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序， 和 在白色油墨层上赋予着色油墨组合物进行图像形成的图像形成工序。 18. 根据权利要求 15 所述的喷墨记录方法， 其具有下述工序 ： 使具有多个喷嘴列的喷墨头相对于记录介质在第 1 方向上往复移动的扫描工序， 所述 多个喷嘴列包含由喷出着色油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第 1 喷嘴列、 和由喷出白色 油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第 2 喷嘴列 ； 使所述记录介质相对于所述喷墨头在与所述第1方向不平行的第2方向上相对移动的 相对移动工序 ； 将所述喷嘴列在所述第 2 方向上分割成多个区。
10、域， 并对每个所述分割出的各分割喷嘴 区域的单元控制所述喷墨头的油墨喷出的喷出控制工序 ； 和 对通过所述喷出控制工序从所述喷墨头喷出并附着在所述记录介质上的油墨照射活 性光线的活性光线照射工序， 所述活性光线照射工序是将所述活性光线的照射范围对应于所述各分割喷嘴区域分 割成多个区域、 按照将该分割出的分割照射区域的光量按区域分别进行控制的方式来进行 所述活性光线的照射的工序。 19. 根据权利要求 18 所述的喷墨记录方法， 其中， 喷出所述着色油墨组合物的喷嘴的 最小液滴体积为 5pL 以上且小于 20pL， 喷出所述白色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积为 20pL 60pL。 权 利 要 。
11、求 书 CN 102993827 A 3 3/3 页 4 20. 一种印刷物， 其是通过权利要求 15 所述的方法得到的。 权 利 要 求 书 CN 102993827 A 4 1/46 页 5 多层形成用油墨组、 喷墨记录方法及印刷物 技术领域 0001 本发明涉及多层形成用油墨组、 喷墨记录方法及印刷物。 背景技术 0002 作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法， 有电子照相 方式、 升华型及熔融型热转印方式、 喷墨方式等。 0003 喷墨方式由于印刷装置廉价、 且印刷时不需要版、 仅向所需的图像部喷出油墨组 合物而在记录介质上直接进行图像形成， 因而可以高效地使用油。
12、墨组合物， 特别是在小批 量生产时， 运行成本低。而且， 噪音小， 作为图像记录方式是优异的， 近年来备受关注。 0004 其中， 能够通过紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物 （放射线 固化型喷墨记录用油墨组合物） 由于通过紫外线等放射线的照射而使油墨组合物的成分的 大部分发生固化， 因而与溶剂系油墨组合物相比， 干燥性更优异， 而且由于图像难以洇渗， 因而从能够在各种记录介质上进行印刷的方面来说是优异的方式。 0005 到目前为止， 提出了各种放射线固化型油墨组合物， 日本特开 2007-131755 号公 报中记载了一种活性能量射线固化型喷墨油墨， 其是含有聚合性单体的喷墨用。
13、活性能量射 线固化型油墨， 其特征在于， 上述聚合性单体相对于全部单体含有 80 99.99 重量 % 的单 官能单体、 20 重量 % 0.01 重量 % 的多官能单体， 且在将该油墨的固化膜浸渍于该油墨中 30 秒时的重量变化率为 30 重量 % 以下。 0006 现在， 利用喷墨打印机在普通纸或塑料等非吸水性记录介质上将油墨打滴而进行 印刷时的高速化、 高图像质量化及在记录介质上的固着性成为重要的课题。 0007 日本特开 2008-100501 号公报中以提高各种记录介质之间的图像均匀性等为目 的， 公开了一种喷墨记录用油墨组， 其特征在于， 其至少包含 ： 至少含有聚合性化合物、 光。
14、 聚合引发剂及着色剂的着色液体组合物和至少含有聚合性化合物及光聚合引发剂的底涂 液体组合物 ； 着色液体组合物中所含的聚合性化合物由至少 1 种单官能单体及至少 1 种多 官能单体构成， 且全部着色液体组合物中的单官能单体的量为 10 70 重量 %、 多官能单体 的量为 10 50 重量 %。 0008 另外， 提高印刷物的耐久性等正在成为课题。 0009 日本特开 2010-000788 号公报中以获得耐候性及耐久性优异的喷墨印刷物为目 的， 公开了一种喷墨印刷物， 其是在表面上形成有白色保护层的喷墨印刷物， 其特征在于， 在具有基材和通过喷墨式印刷形成在该基材上的图案层的同时， 在该图案。
15、层上形成有上述 白色保护层， 上述图案层由通过紫外线照射而发生固化的紫外线固化性树脂油墨构成， 上 述白色保护层由通过电子射线照射发生固化的电子射线固化性树脂构成。 发明内容 0010 发明所要解决的问题 0011 本发明的目的是 ： 提供多层形成时的基材-油墨间及油墨-油墨间的粘附性优良、 说 明 书 CN 102993827 A 5 2/46 页 6 且能够形成具有优良的图像质量和光泽性的图像的多层形成用油墨组、 及使用该油墨组的 具有高生产率的喷墨记录方法、 以及通过该喷墨记录方法记录的印刷物。 0012 用于解决问题的手段 0013 上述目的通过下述 、 或 所记载的手段达成。以下一并。
16、示出作为优选 实施方式的 及 。 0014 一种多层形成用油墨组， 其特征在于， 其含有着色油墨组合物和白色油墨组合 物， 所述着色油墨组合物包含黄色油墨组合物、 品红色油墨组合物、 青色油墨组合物及黑色 油墨组合物， 各油墨组合物含有 ：（成分 A） 自由基聚合性化合物和 （成分 B） 自由基聚合引 发剂， 作为所述成分 A， 含有 （成分 A-1） 及 （成分 A-2） ，（成分 A-1） 是 N- 乙烯基化合物，（成 分 A-2） 是下述式 （a-2） 表示的化合物， 在将所述白色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的 含量设为 X、 将所述品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为 Y 。
17、时， 满足下述式 （1） ， 0015 0016 （式 （a-2） 中， R1、 R2及 R3各自独立地表示氢原子、 甲基或乙基， X2表示单键或二价 的连接基团。 ） 0017 0018 上述 所述的多层形成用油墨组， 其中， 在将所述白色油墨组合物中的自由 基聚合引发剂的含量设为 X、 将所述品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为 Y 时， 满足下述式 （2） ， 0019 0020 上述或所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分A进一步含有 （成分 A-3） 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。 0021 上述中任一项所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分A-1为N-乙 烯基内酰胺类。。
18、 0022 上述中任一项所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分A-1为N-乙 烯基己内酰胺。 0023 上述 中任一项所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合 物中的自由基聚合引发剂的含量为 3 重量 % 以上且低于 12 重量 %， 且所述白色油墨组合物 中的自由基聚合引发剂的含量为 12 重量 %20 重量 %。 0024 上述 中任一项所述的多层形成用油墨组， 其中， 所述成分 A 含有相对 于成分 A 的总量为 50 重量 % 90 重量 % 的单官能自由基聚合性化合物。 说 明 书 CN 102993827 A 6 3/46 页 7 0025 上述 中任一项所述的多层。
19、形成用油墨组， 其中， 所述品红色油墨组合 物含有双酰基氧化膦化合物和 / 或单酰基氧化膦化合物作为成分 B， 所述白色油墨组合物 含有单酰基氧化膦化合物作为成分 B。 0026 上述 中任一项所述的多层形成用油墨组， 其中， 所有油墨 组合物的 表面张力均为 32 40mN/m。 0027 一种喷墨记录方法， 其是使用了上述 中任一项所述的多层形成用油 墨组的喷墨记录方法， 其包括下述工序 ： 将着色油墨组合物喷出进行图像形成的图像形成 工序， 和赋予白色油墨组合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序。 0028 上述 所述的喷墨记录方法， 其按以下顺序具有下述工序 ： 将着色油墨组 合物喷。
20、出到记录介质上进行图像形成的图像形成工序， 和在形成的图像上赋予白色油墨组 合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序。 0029 上述 所述的喷墨记录方法， 其按以下顺序具有下述工序 ： 在记录介质上 赋予白色油墨组合物而形成白色油墨层的白色油墨层赋予工序， 和在白色油墨层上赋予着 色油墨组合物进行图像形成的图像形成工序。 0030 上述 中任一项所述的喷墨记录方法， 其具有下述工序 ： 使具有多 个喷嘴列的喷墨头相对于记录介质在第 1 方向上往复移动的扫描工序， 所述多个喷嘴列包 含由喷出着色油墨组合物的多个喷嘴排列而成的第 1 喷嘴列、 和由喷出白色油墨组合物的 多个喷嘴排列而成的第 2 。
21、喷嘴列 ； 使所述记录介质相对于所述喷墨头在与所述第 1 方向不 平行的第 2 方向上相对移动的相对移动工序 ； 将所述喷嘴列在所述第 2 方向上分割成多个 区域， 并对每个所述分割出的各分割喷嘴区域的单元控制所述喷墨头的油墨喷出的喷出控 制工序 ； 和对通过所述喷出控制工序从所述喷墨头喷出并附着在所述记录介质上的油墨照 射活性光线的活性光线照射工序 ； 所述活性光线照射工序是将所述活性光线的照射范围对 应于所述各分割喷嘴区域分割成多个区域、 按照将该分割出的分割照射区域的光量按区域 分别进行控制的方式来进行所述活性光线的照射的工序。 0031 上述 所述的喷墨记录方法， 其中， 喷出所述着色。
22、油墨组合物的喷嘴的最 小液滴体积为 5pL 以上且小于 20pL， 喷出所述白色油墨组合物的喷嘴的最小液滴体积为 20pL60pL。 0032 一种印刷物， 其是通过上述 中任一项所述的方法得到的。 0033 发明效果 0034 根据本发明， 提供了多层形成时的基材-油墨间及油墨-油墨间的粘附性优良、 且 能够形成具有优良的图像质量和光泽性的图像的多层形成用油墨组、 及使用该油墨组的具 有高生产率的喷墨记录方法、 以及通过该喷墨记录方法记录的印刷物。 附图说明 0035 图 1 是表示使用本发明的多层形成用油墨组在记录介质上形成了图像层及白色 油墨层时的剖视图的示意图。 0036 图 2 是表。
23、示本发明优选使用的喷墨记录装置的一个例子的外观立体图。 0037 图 3 是示意地表示图 2 所示喷墨记录装置的用纸输送路径的俯视透视图。 0038 图 4 是表示图 2 所示喷墨头及紫外线照射部的配置构成的俯视透视图。 说 明 书 CN 102993827 A 7 4/46 页 8 0039 图 5 是表示使图 4 所示紫外线照射部移动的光源移动部的构成例的立体图。 0040 图 6 是表示用于形成图 1（B） 所示图像的喷墨头及紫外线照射部的构成例的说明 图。 0041 图 7 是表示作为本实施方式的预固化光源使用的预固化光源单元的构成例的侧 面透视图。 0042 图 8 是图 7 的预固。
24、化光源单元的俯视透视图。 0043 图 9 是表示用于形成图 1（A） 所示图像的喷墨头及紫外线照射部的构成例的说明 图。 0044 图 10 是表示喷墨记录装置的油墨供给体系的构成的框图。 0045 图 11 是表示喷墨记录装置的构成的框图。 具体实施方式 0046 本发明的多层形成用油墨组 （以下也仅称作 “油墨组” ） 的特征在于， 其含有着色油 墨组合物和白色油墨组合物， 所述着色油墨组合物包含黄色油墨组合物、 品红色油墨组合 物、 青色油墨组合物及黑色油墨组合物， 各油墨组合物含有 ：（成分 A） 自由基聚合性化合物 和 （成分 B） 自由基聚合引发剂， 作为所述成分 A， 含有 （。
25、成分 A-1） N- 乙烯基化合物及 （成分 A-2） 下述式 （a-2） 表示的化合物， 在将所述白色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量 设为X、 将所述品红色油墨组合物中的自由基聚合引发剂的含量设为Y时， 满足下述式 （1） 。 0047 0048 （式 （a-2） 中， R1、 R2及 R3各自独立地表示氢原子、 甲基或乙基， X2表示单键或二价 的连接基团。 ） 0049 0050 说明书中， 表示数值范围的 “X Y” 的记载与 “X 以上且 Y 以下” 含义相同。另外， 将上述 “ （成分 A-1） N- 乙烯基化合物” 等也仅称作 “成分 A-1” 等。另外， 在指 “丙烯酸酯。
26、” 、 “甲基丙烯酸酯” 的两者或任一者时也记为 “ （甲基） 丙烯酸酯” 。 0051 另外， 将 “白色油墨组合物” 等也仅记为 “白色油墨” 等。此外， 在一部分化学式中， 将烃链用省略碳 （C） 和氢 （H） 的记号的简略结构式进行记载。 0052 以下对本发明详细地说明。 0053 I. 多层形成用油墨组 0054 本发明的多层形成用油墨组通过包含黄色油墨组合物、 品红色油墨组合物、 青色 油墨组合物及黑色油墨组合物的着色油墨组合物形成图像层， 通过白色油墨组合物形成白 色油墨层。可以在记录介质 （也称为支撑体或基材） 上通过着色油墨组合物形成图像层， 在 说 明 书 CN 1029。
27、93827 A 8 5/46 页 9 其上形成白色油墨层 ； 也可以在记录介质上形成白色油墨层， 在其上形成图像层。 0055 图 1 是表示使用本发明的多层形成用油墨组在记录介质 12 上形成了图像层 82 及 白色油墨层 80 时的剖视图的示意图。另外， 图中的箭头表示图像的可见方向 （观察方向） 。 0056 图 1（A） 中， 在记录介质 12 上形成图像层 82， 进而在其上形成白色油墨层 80。此 时， 作为记录介质， 优选使用透明的记录介质， 通过记录介质 12 可见图像。 0057 另一方面， 图 1 （B） 中， 在记录介质 12 上形成白色油墨层 80， 进而在其上形成图像。
28、 层 82。此时， 记录介质 12 可以透明， 也可以不透明， 没有特别限定。白色油墨层作为底涂层 发挥功能。 0058 另外， 白色油墨层至少设置于形成有图像的区域， 优选作为一层的整面层设置在 形成有图像的区域或者比其更宽的区域。 0059 本发明中， 形成上述两层的方式并无限定， 例如可例示出在记录介质上形成无色 油墨层作为底涂层， 进而在其上形成依次具有图像层和白色油墨层的三层的方式 ； 在记录 介质上依次设置白色油墨层和图像层后， 进而形成无色油墨层作为外敷层， 形成三层结构 的方式。另外， 也可以具有在透明的记录介质上以第 1 图像层、 白色油墨层、 第 2 图像层的 顺序将各层层。
29、叠而成的结构。此时， 具有白色油墨层被夹在上下图像层中的结构。具有该 结构的图像中， 以白色油墨层作为背景的图像层从记录介质的两面均可见。 0060 形成图像层和白色油墨层的至少两层时， 从生产率的观点出发， 需要在形成第 1 层后在较短时间后 （例如数秒后） 形成第 2 层。因此， 根据第一层的固化轮廓及固化状态， 第 2 层的图像质量或光泽性受到影响。 0061 根据本发明的油墨组， 在这样的多层形成时， 可以获得基材-油墨间及油墨-油墨 间的粘附性优异、 而且图像质量即光泽性优异的图像。 详细的作用机理还不清楚， 但推测如 下。 0062 即认为， 通过含有特定的自由基聚合性化合物， 层。
30、间的亲和性高， 图像层 - 白色油 墨层的粘附性提高。 0063 进而， 通过将引发剂量最佳化， 油墨膜上的浸湿扩展提高， 可获得具有光泽性的图 像， 同时抑制了分带 （banding） 。分带是指条纹状的印相不均， 是对应于由于多道次印刷所 产生的扫描宽度 （swath width） 周期而光泽性有所不同的现象。若将油墨液滴打点后墨点 的扩展不足， 则无法利用墨点的扩展消除印相空白， 以条纹状成为印相不均。 0064 在图 1（A） 的方式中， 聚合引发剂的含量少的图像层成为下层， 在记录介质上浸湿 扩展， 因而抑制了分带。另外， 在图像层上形成聚合引发剂的含量多、 固化性优异的白色油 墨层。
31、 （白色层） ， 提高油墨 - 油墨间的粘附性。 0065 另一方面， 在图 1（B） 的方式中， 聚合引发剂的含量多的白色油墨层 的固化性高， 因而图像层的油墨组合物的浸湿扩展较好， 在提高光泽的同时， 抑制分带。 0066 （油墨组合物） 0067 首先， 详细叙述本发明中使用的含有 （成分 A） 及 （成分 B） 的油墨组合物 （以下也称 作 “本发明的油墨组合物” ） 。此外， 在仅提到油墨组合物时， 是着色油墨组合物及白色油墨 组合物的总称。 0068 本发明的油墨组合物是可通过活性放射线发生固化的油性的油墨组合物。 “活性 放射线” 是指通过其照射可以赋予使油墨组合物中产生引发种的。
32、能量的放射线， 包含 射 说 明 书 CN 102993827 A 9 6/46 页 10 线、 射线、 X 射线、 紫外线、 可见光线、 电子射线等。其中， 从固化感度及装置的获得容易性 的观点出发， 优选紫外线及电子射线， 特别优选紫外线。 0069 另外， 本发明的油墨组合物是放射线固化型的油墨组合物， 由于在将油墨组合物 应用于记录介质上之后使其固化， 因而优选不含高挥发性溶剂而为无溶剂。其原因在于， 当高挥发性溶剂残留在固化后的油墨图像中时， 耐溶剂性发生劣化、 产生残留溶剂的 VOC （Volatile Organic Compound， 挥发性有机化合物） 的问题。 0070 此。
33、外， 本发明中， 油墨组合物中的包含水的溶剂的含量优选为 05 重量 %， 更优选 为 03 重量 %， 进一步优选为 01 重量 %， 最优选不含有、 即为 0 重量 %。 0071 以下对构成本发明油墨组的各色油墨组合物所含有的成分进行说明。 0072 （成分 A） 自由基聚合性化合物 0073 本发明的油墨组合物含有 （成分 A） 自由基聚合性化合物， 作为成分 A， 含有上述成 分 A-1 及成分 A-2。 0074 （成分 A-1） N- 乙烯基化合物 0075 本发明的油墨组合物含有 （成分 A-1） N- 乙烯基化合物作为 （成分 A） 自由基聚合性 化合物。 0076 作为 N。
34、- 乙烯基化合物， 优选 N- 乙烯基内酰胺类， 更优选式 （a-1） 表示的化合物。 0077 0078 式 （a-1） 中， n 表示 1 5 的整数， 从油墨组合物发生固化后的柔软性、 与记录介质 的粘附性及原材料的获得性的观点出发， 优选 n 为 2 4 的整数， 更优选 n 为 2 或 4， 特别优 选 n 为 4、 即为 N- 乙烯基己内酰胺。N- 乙烯基己内酰胺的安全性优异、 常用、 可较廉价地获 得、 可获得特别良好的油墨固化性及固化膜与记录介质的粘附性， 因而优选。 0079 本发明的油墨组合物中的成分 A-1 的含量相对于油墨组合物整体的重量优选为 5 60 重量 %、 更。
35、优选为 15 35 重量 %。含量为 5 重量 % 以上时， 与记录介质的粘附性优 异， 另外含量为 60 重量 % 以下时， 保存稳定性优异。 0080 （成分 A-2） 式 （a-2） 表示的化合物 0081 本发明的油墨组合物含有 （成分 A-2） 式 （a-2） 表示的化合物作为 （成分 A） 自由 基聚合性化合物。不含成分 A-2 时， 与记录介质 （特别是聚氯乙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 、 丙烯酸树脂） 的粘附性降低。对于式 （a-2） 表示的化合物， 推测其具有较低的表面张 力、 会提高油墨组合物的浸湿扩展。 另外， 可以获得具有适当极性、 难以发生表面固化不良、 。
36、粘附性优异的固化物 （图像层及白色油墨层） 。 0082 说 明 书 CN 102993827 A 10 7/46 页 11 0083 （式 （a-2） 中， R1、 R2及 R3各自独立地表示氢原子、 甲基或乙基， X2表示单键或二价 连接基团。 ） 0084 作为 R1， 优选氢原子或甲基， 更优选氢原子。 0085 作为R2及R3， 优选各自独立地表示氢原子或甲基， 更优选氢原子， 进一步优选R2及 R3均为氢原子。 0086 作为 X2中的二价连接基团， 只要是不严重损害本发明的效果则无特别限定， 优选 二价烃基或将烃基及醚键组合而成的二价基团、 更优选二价烃基、 聚 （亚烷基氧基） 。
37、或聚 （亚 烷基氧基） 烷基。另外， 上述二价连接基 团的碳原子数优选为 1 60、 更优选为 1 20。 0087 作为 X2， 优选为单键、 二价烃基或将烃基及醚键组合而成的二价基团， 更优选碳原 子数为120的二价烃基， 进一步优选碳原子数为18的二价烃基， 特别优选为亚甲基。 0088 以下举出成分 A-2 的具体例子， 但并不限定于这些化合物。此外， 下述具体例子 中， R 表示氢原子或甲基。 0089 0090 其中， 优选环式三羟甲基丙烷缩甲醛 （甲基） 丙烯酸酯， 特别优选环式三羟甲基丙 烷缩甲醛丙烯酸酯。 0091 成分 A-2 也可以是市售品， 作为市售品的具体例子， 可举。
38、出 SR531 （SARTOMER 公司 制） 。 0092 从记录介质与图像的粘附性、 油墨组合物的固化性的观点出发， 成分 A-2 的含量 相对于油墨组合物的总重量优选为 1 70 重量 %、 更优选为 3 65 重量 %、 进一步优选为 5 60 重量 %、 最优选为 5 50 重量 %。 0093 （成分 A-3） 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 0094 本发明中， 油墨组合物优选含有 （成分 A-3） 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为 （成分 A） 自由基聚合性化合物。通过含有成分 A-3， 固化性和耐擦伤性提高。 0095 从提高固化性和耐擦伤性的观点出发， 成分 A-3 的含量相对于油墨组合。
39、物的总重 说 明 书 CN 102993827 A 11 8/46 页 12 量优选为 0.1 15 重量 %， 更优选为 0.210 重量 %， 进一步优选为 0.55 重量 %。 0096 0097 本发明的油墨组合物还可含有除成分 A-2 以外的其它单官能 （甲基） 丙烯酸酯。 0098 作为其它的单官能 （甲基） 丙烯酸酯， 可优选例示出 （成分 A-4） 具有芳香族烃基的 单官能 （甲基） 丙烯酸酯。 0099 （成分 A-4） 具有芳香族烃基的单官能 （甲基） 丙烯酸酯 0100 本发明的油墨组合物优选含有 （成分 A-4） 具有芳香族烃基的单官能 （甲基） 丙烯酸 酯。 油墨组合。
40、物通过含有成分A-4， 油墨组合物的喷出稳定性和固化性得到改善。 作为成分 A-4， 优选分子量为 500 以下、 更优选分子量为 300 以下。 0101 作为成分A-4， 可举出日本特开2009-096985号公报的段落00480063所记载的 芳香族单官能自由基聚合性单体。本发明中， 作为具有芳香族烃基的单官能 （甲基） 丙烯酸 酯， 优选式 （a-4） 表示的化合物。 0102 0103 （式 （a-4） 中， Ra1表示氢原子或甲基、 Xa1表示二价连接基团、 Ar 表示芳香族烃基、 Ra5表示取代基、 u 表示 0 5 的整数， 并且存在 u 个的 Ra5可分别相同也可不同。 ） 。
41、0104 式 （a-4） 中， 作为 Ra1， 优选为氢原子。 0105 Xa1表示二价连接基团， 优选醚键 （-O-） 、 酯键 （-C（O） O- 或 -OC（O） -） 、 酰胺键 （-C （O） NR - 或 -NR C（O） -） 、 羰基 （-C（O） -） 、 亚氨基 （-NR -） 、 可具有取代基的碳数为 1 15 的亚烷基或组合有它们中 2 个以上的二价基团。此外， R 表示氢原子、 碳数为 1 20 的 直链状、 支链状或环状的烷基或者碳数为 6 20 的芳基。作为取代基， 可举出羟基、 卤素原 子。 0106 含有 Ra1及 Xa1的部分 （H2C C（Ra1） -C（。
42、O） O-Xa1-） 可以在芳香族烃结构上的任 意位置处键合。另外， 从提高与着色剂的亲和性的观点出发， 优选 Xa1与芳香族烃基键合的 端部为氧原子、 更优选为醚性氧原子。式 （a-4） 中的 Xa1优选为 *-（LO） q-。这里， * 表示与 式 （a-4） 的羧酸酯键的键合位置、 q 为 0 10 的整数、 L 表示碳数为 2 4 的亚烷基。q 优 选为 0 4 的整数、 更优选为 0 2 的整数、 进一步优选为 1 或 2。 （LO） q优选为环氧乙烷 链或环氧丙烷链。 0107 Ar 表示芳香族烃基。作为芳香族烃基， 可举出具有 1 4 个环的单环或多环的芳 香族烃基， 具体地可举。
43、出从苯、 萘、 蒽、 1H- 茚、 9H- 芴、 1H- 非那烯、 菲、 苯并菲、 芘、 并四苯、 四 伸苯、 亚联苯、 as- 苯并二茚、 s- 苯并二茚、 苊烯、 荧蒽、 醋菲烯、 醋蒽烯、 苯并菲、 七曜烯等中 除去了 1 个以上氢原子后的基团。 0108 其中， 本发明中优选苯基、 萘基， 更优选单环芳香族烃基、 即苯基。 0109 存在 u 个的 Ra5优选各自独立地表示卤素原子、 羧基、 碳数为 1 10 的酰基、 羟基、 取代或未取代的氨基、 硫醇基、 硅氧烷基或可进一步具有取代基的总碳数为 30 以下的烃基 或杂环基。作为取代基， 可举出羟基、 碳数为 1 10 的烷基、 碳数。
44、为 6 12 的芳基。 说 明 书 CN 102993827 A 12 9/46 页 13 0110 u 表示 0 5 的整数、 优选为 0。 0111 作为成分 A-4 的具体例子， 可优选地举出 L-1 L-19、 L-21 L-65。 0112 0113 说 明 书 CN 102993827 A 13 10/46 页 14 0114 说 明 书 CN 102993827 A 14 11/46 页 15 0115 0116 说 明 书 CN 102993827 A 15 12/46 页 16 0117 本发明中， 作为式 （a-4） 表示的化合物， 优选具有苯基的化合物， 更优选为 （甲基。
45、） 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯、（甲基） 丙烯酸苄酯， 进一步优选为 （甲基） 丙烯酸 2- 苯氧基乙酯， 特 别优选为丙烯酸 2- 苯氧基乙酯。 0118 从喷墨喷出性、 柔软性的观点出发， 成分 a-4 的含量相对于油墨组合物的总重量 优选为 1 50 重量 %、 更优选为 3 45 重量 %、 进一步优选为 5 40 重量 %。 0119 本发明的油墨组合物还可含有除成分 A-2 及成分 A-4 以外的其它单官能 （甲基） 丙 烯酸酯。作为除成分 a-2 及 a-4 以外的单官能 （甲基） 丙烯酸酯， 可举出 （甲基） 丙烯酸异戊 酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基。
46、） 丙烯酸辛酯、（甲基） 丙烯酸异辛酯、 （甲基） 丙烯酸癸酯、（甲基） 丙烯酸异硬脂酯、（甲基） 丙烯酸异硬脂酯、 2- 乙基己二醇 （甲基） 丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸 2- 羟基丁酯、（甲基） 丙烯酸丁氧基乙酯、 甲氧基二乙二醇 （甲基） 丙 烯酸酯、 甲氧基聚乙二醇 （甲基） 丙烯酸酯、 甲氧基丙二醇 （甲基） 丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四 氢糠酯、（甲基） 丙烯酸异冰片酯、（甲基） 丙烯酸 2- 羟基乙酯、（甲基） 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 2-（甲基） 丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、 2-（甲基） 丙烯酰氧基乙基 -2- 羟基乙基邻苯二甲酸 酯、 内酯改性挠性 （甲基） 丙烯酸酯、（甲基。
47、） 丙烯酸叔丁基环己酯、 丙烯酸 2-（2- 乙氧基乙 氧基） 乙酯、 丙烯酸环戊烯基酯、 丙烯酸 环戊烯氧基乙酯、 丙烯酸酯双环戊烷基酯等。 0120 另外， 本发明中的包含成分 A-1 及成分 A-2 的单官能自由基聚合性化合物的总含 量相对于 （成分 A） 自由基聚合性化合物的总量优选为 50 90 重量 %。另外， 单官能聚合性 化合物中除成分 A-1 及成分 A-2 以外， 还含有成分 A-4 及上述其它的单官能 （甲基） 丙烯酸 酯等单官能聚合性化合物。 0121 当单官能的聚合性化合物的含量为上述范围时， 可获得油墨 - 油墨间及油墨 - 记 录介质间的粘附性优异、 柔软性也优异。
48、的图像。 0122 单官能的聚合性化合物的含量相对于成分A的总量更优选为5590重量%、 进一 步优选为 65 85 重量 %。 0123 0124 本发明的油墨组合物除了上述成分 A-3 之外， 还可含有 （成分 A-5） 其它的多官能 （甲基） 丙烯酸酯。 说 明 书 CN 102993827 A 16 13/46 页 17 0125 油墨组合物通过含有多官能 （甲基） 丙烯酸酯化合物， 可获得高固化性。 0126 作为成分 A-5 的具体例子， 可举出双 （4-（甲基） 丙烯酰氧基聚乙氧基苯基） 丙烷、 新戊二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 乙氧基化 （2） 新戊二醇二 （甲基） 丙烯酸酯 （对新戊二醇环氧乙 烷 2 摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物） 、 丙氧基化 （2） 新戊二醇二 （甲基） 丙烯酸酯 （对新戊二醇环氧丙烷 2 摩尔加成物进行了二丙烯酸酯化的化合物） 、 1,6- 己二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 1,9- 壬二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 乙二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 二乙二醇二 （甲基） 丙 烯酸酯、 三乙二醇二 （甲基） 丙烯酸酯、 四乙二醇二。