硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法.pdf

本发明提供了一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法；所述方法包括以下步骤：步骤一，将处理后的硅片清洗，烘干后，加入Piranha溶液中浸泡；步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，清洗，烘干，加入硅烷溶液中进行自组装反应，得产物A；步骤三，取出产物A，清洗，烘干，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；步骤四，将步骤三的产物放入经羧基化处理的氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；步骤五，取出产物B，清洗，烘干，保温，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。本发明制得的产品摩擦系数为0.18～0.22，磨损寿命大于2400秒，本发明工艺简单，成本低，为微机电系统中硅基零件的表面处理提供了方便。

权利要求书一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将处理后的硅片清洗，烘干后，加入Piranha溶液中浸泡；
步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，清洗，烘干，加入硅烷溶液中进行自组装反应，得产物A；
步骤三，取出产物A，清洗，保温，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
步骤四，将步骤三的产物放入氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；
步骤五，取出产物B，清洗，烘干，保温，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述硅片为单晶硅、多晶硅；所述硅片为抛光处理所得。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述Piranha溶液为浓H2SO4溶液和H2O2溶液配置而成，其中浓H2SO4溶液与H2O2溶液的体积比为(30～70)∶(10～30)。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述清洗为依次采用无水乙醇、去离子水清洗，所述烘干为高纯氮气吹干，所述浸泡时间为30～60min。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的硅烷溶液为3‑氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，所述硅烷溶液的浓度为0.4～0.6mmol/L。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述保温条件为：放入烘箱中80～100℃保温1～2小时。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
称取氧化石墨烯粉末加入NaOH溶液中，超声处理后，加入氯乙酸溶液中，超声处理，离心水洗，即可。
如权利要求7所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯粉末为1～3g/L，所述NaOH溶液的浓度为230～250g/L，所述氯乙酸溶液的浓度为190～210g/L。
如权利要求1所述的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤五中，烘干的温度为190～210℃，保温时间为3～4小时。

说明书硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及羧基化氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，具体地，涉及一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法。
背景技术
微机械系统(MEMS)系统是结合了微电子技术和微加工技术为一体的一门前沿技术，该系统可以将机械构件、电控系统及光学系统等集成在一起，从而获得性能优良的微小机械系统。由于MEMS系统构件之间的间隙尺寸为纳米尺度甚至为零间隙，在相对运动过程中会产生尺寸效应的影响，构件之间的摩擦、粘着等问题严重影响了MEMS的稳定性和产品寿命。MEMS中构件常用材料为单晶硅、多晶硅、氮化物等脆性材料，因此其失效的主要原因为接触表面之间易产生粘附力。与之相适应，有关硅基材料在MEMS系统中摩擦磨损的研究已经成为纳米摩擦学领域的重要分支。
众多学者就如何实现具有超低摩擦的MEMS进行了广泛的研究，提出了许多解决方案，最主要的方法是通过表面改性在基体表面覆盖一层超薄润滑膜，如在硅基表面上通过物理方法或化学方法覆盖有机薄膜、单层金刚石薄膜、碳化硅薄膜等来减小摩擦磨损。其中有关有机分子润滑薄膜主要包括LB膜和SAM膜，微观摩擦学研究表明两者都具有较好的润滑效果。相比较LB膜，SAM薄膜还具有更好的界面稳定性及承载能力，抗磨损性能较好及工艺相对简单等优点。因此，SAM薄膜的研究在MEMS系统中具有明显的优势。
石墨烯材料为二维纳米材料，由于其具有优异的电学、力学、光学、热学和机械特性，在机械、电子、信息、能源、材料和生物医药等领域备受关注。GO材料为层状纳米材料，其尺寸复合MEMS系统构件之间的尺度要求，有望成为MEMS构件表面减摩抗磨的理想材料。目前有关石墨烯在硅基表面自组装薄膜改善硅基摩擦磨损性能的研究和应用较少，其原因之一在于石墨烯片层表面没有活性的功能团，难以将其应用在硅基表面。由于氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基和环氧基团，给薄膜的制备提供了机会。
通过文献检索发现，公开号为CN102677052A公开了石墨烯基自组装多层纳米润滑薄膜的制备方法，该方法利用石墨稀表面的羧基和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷表面的氨基进行了吸附化学反应，然后利用十八烷基三氯硅烷屏蔽了表面的活性基团，该方法有效地提高了硅基表面的摩擦磨损性能。但是该方法中利用氧化石墨烯的羧基功能团进行吸附反应，没有考虑到羧基在石墨烯表面的含量。有研究表明羧基功能团仅在石墨烯片边缘存在，相对含氧功能团的含量较少，这会导致石墨烯与基体表面的氨基界面结合力不强，影响了石墨稀在摩擦过程中性能的发挥。迄今为止，还未发现有将氧化石墨烯先进行羧基化处理，然后制备成自组装薄膜来提高硅基表面摩擦磨损性能的报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，
本发明提供一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将处理后的硅片清洗，烘干后，加入Piranha溶液中浸泡；
步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，清洗，烘干，加入硅烷溶液中进行自组装反应，得产物A；
步骤三，取出产物A，清洗，保温，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
步骤四，将步骤三的产物放入氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；
步骤五，取出产物B，清洗，烘干，保温，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。
优选的，步骤一中，所述硅片为单晶硅、多晶硅；所述硅片为抛光处理所得。
优选的，所述Piranha溶液为浓H2SO4溶液和H2SO4溶液配置而成，其中浓H2SO4溶液与H2SO4溶液体积比为(30～70)∶(10～30)。
优选的，步骤一中，所述清洗为依次采用无水乙醇、去离子水清洗，所述烘干为高纯氮气吹干，所述浸泡时间为30～60min。
优选的，步骤二中，所述的硅烷溶液为3‑氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，所述硅烷溶液的浓度为0.4～0.6mmol/L。
优选的，步骤三中，所述保温条件为：放入烘箱中80～100℃保温1～2小时。
优选的，步骤四中，所述氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
称取一定量的氧化石墨烯粉末加入NaOH溶液中，超声处理后，加入氯乙酸溶液中，超声处理，离心水洗，即可。
优选的，所述氧化石墨烯粉末为1～3g/L，所述NaOH溶液的浓度为230～250g/L，所述氯乙酸溶液的浓度为190～210g/L。
优选的，步骤五中，烘干的温度为190～210℃，保温时间为3～4小时。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制得的硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜，增强了石墨烯与基体表面的氨基界面结合力，其摩擦系数为0.18～0.22，磨损寿命大于2400秒。
(2)本发明工艺简单，成本低，操作简单，效果显著，为微机电系统中硅基零件的表面处理提供了方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，包括如下步骤，
本实施例中用到的原材料包括：氧化石墨烯：由南京先锋纳米材料科技有限公司；3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷(APTES)：上海晶纯试剂有限公司；经过抛光的单晶硅片：购于浙江立晶硅材料有限公司。其它试剂为分析纯，去离子水为实验室自行制备。
步骤一，将抛光处理后的单晶硅片，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，加入100mL的由70mL浓H2SO4溶液和30mLH2O2溶液配置而成的Piranha溶液中浸泡30min。
步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，用去离子水清洗，高纯氮吹干，加入0.5mmol/L的3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷溶液中，进行自组装反应，得产物A；
步骤三，取出产物A，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，80℃，保温时间为2小时，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
步骤四，将步骤三的产物放入氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；
其中氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
其中，步骤四中，氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
称取一定量的2g/L的氧化石墨烯粉末加入240g/L的NaOH碱性水溶液中超声分散2h，再加入200g/L的氯乙酸溶液中，继续超声1.5h，离心水洗，即可；
步骤五，取出产物B，清洗，烘干温度为190℃，保温3小时，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。
实施效果：使用美国CETR公司生产的UMT‑2型摩擦磨损试验机对上述步骤所得的复合薄膜进行了摩擦磨损性能的评价，测试误差在10％以内。实验条件为：法向载荷为0.1N，滑移频率为1Hz，往复滑移的单程距离为5mm。测试摩擦系数突然上升至0.5以上视为薄膜失效，此时的平均摩擦系数为该薄膜的摩擦系数，摩擦时间为该薄膜的摩擦寿命。测试结果：摩擦系数为0.21，磨损寿命大于2400秒。
实施例2
本实施例涉及一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，包括如下步骤，
本实施例中用到的原材料包括：氧化石墨烯：由南京先锋纳米材料科技有限公司；3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷(APTES)：上海晶纯试剂有限公司；经过抛光的多硅片：购于浙江立晶硅材料有限公司。其它试剂为分析纯，去离子水为实验室自行制备。
步骤一，将抛光处理后的多晶硅片，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，加入40mL的由30mL浓H2SO4溶液和10mLH2O2溶液配置而成的Piranha溶液中浸泡60min。
步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，用去离子水清洗，高纯氮吹干，加入0.6mmol/L的3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷溶液中，进行自组装反应，得产物A；
步骤三，取出产物A，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，90℃，保温时间为2小时，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
步骤四，将步骤三的产物放入氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；
其中氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
称取一定量的3g/L的氧化石墨烯粉末加入250g/L的NaOH碱性水溶液中超声分散1.5h，再加入210g/L的氯乙酸溶液中，继续超声2h，离心水洗，即可；
步骤五，取出产物B，清洗，210℃，保温时间为4小时，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。
实施效果：使用美国CETR公司生产的UMT‑2型摩擦磨损试验机对上述步骤所得的复合薄膜进行了摩擦磨损性能的评价，测试误差在10％以内。实验条件为：法向载荷为0.1N，滑移频率为1Hz往复滑移的单程距离为5mm。测试摩擦系数突然上升至0.5以上视为薄膜失效，此时的平均摩擦系数为该薄膜的摩擦系数，摩擦时间为该薄膜的摩擦寿命。测试结果：摩擦系数为0.22磨损寿命大于2400秒。
实施例3
本实施例涉及一种硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜的制备方法，包括如下步骤，
本实施例中用到的原材料包括：氧化石墨烯：由南京先锋纳米材料科技有限公司；3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷(APTES)：上海晶纯试剂有限公司；经过抛光的多硅片：购于浙江立晶硅材料有限公司。其它试剂为分析纯，去离子水为实验室自行制备。
步骤一，将抛光处理后的多晶硅片，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，加入70mL的由50mL浓H2SO4溶液和20mLH2O2溶液配置而成的Piranha溶液中浸泡50min。
步骤二，取出Piranha溶液中的硅片，用去离子水清洗，高纯氮吹干，加入0.4mmol/L的3‑氨基丙基‑三乙氧基硅烷溶液中，进行自组装反应，得产物A；
步骤三，取出产物A，依次用无水乙醇、去离子水清洗，高纯度氮气吹干，100℃，保温时间为2小时，得硅基表面带有氨基硅烷薄膜硅片；
步骤四，将步骤三的产物放入氧化石墨烯溶液中，进行反应，得产物B；
其中氧化石墨烯溶液由以下步骤制得：
称取一定量的1g/L的氧化石墨烯粉末加入230g/L的NaOH碱性水溶液中超声分散1.5h，再加入190g/L的氯乙酸溶液中，继续超声2h，离心水洗，即可；
步骤五，取出产物B，清洗，190℃，保温时间为4小时，即得最终产物硅基表面羧基化氧化石墨烯自组装复合薄膜。
实施效果：使用美国CETR公司生产的UMT‑2型摩擦磨损试验机对上述步骤所得的复合薄膜进行了摩擦磨损性能的评价，测试误差在10％以内。实验条件为：法向载荷为0.1N，滑移频率为1Hz往复滑移的单程距离为5mm。测试摩擦系数突然上升至0.5以上视为薄膜失效，此时的平均摩擦系数为该薄膜的摩擦系数，摩擦时间为该薄膜的摩擦寿命。测试结果：摩擦系数为0.188，磨损寿命大于2400秒。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。