4硝基35四唑氧化呋咱含能离子盐及其制备方法.pdf

本发明的4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。其合成方法为：1、4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱与相应的阳离子直接反应蒸除溶剂即得目标产物；2、4-硝基-3-(5-四唑)氧化呋咱与等摩尔Ba(OH)2·8H2O混合后再与等摩尔的相应阳离子的硫酸盐反应，过滤沉淀后滤液蒸除溶剂即得目标产物。本发明合成方法简单，易于工业化。所涉及的9个含能离子盐密度较高（ρ：1.55-1.84g/cm3），其中两个化合物撞击感度大于40J，属于钝感炸药，所有含能离子盐的计算爆轰性能优异，是一类有潜力的含能材料。

权利要求书可用于含能材料领域的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱及其含能离子盐，其具有如下的结构：

根据权利要求1所述的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱的合成方法，其特征在于：冰盐浴下，将钨酸钠慢慢加入盛有双氧水的三口瓶中，然后慢慢滴入浓硫酸，滴加过程中保持温度不超过‑5°C，混合物升至室温后，向其中加入4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱，加毕室温继续反应2‑4小时，钨酸钠与4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱的摩尔比为1:1；上述反应中双氧水浓度为30%或50%，浓硫酸与双氧水的摩尔比为1.2:1‑1:1，双氧水与4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱的摩尔比为45:1‑40:1；反应温度为室温。
根据权利要求2所述的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱的合成方法，其特征在于：反应中双氧水浓度为30%或50%；反应时间为2‑4小时；钨酸钠与4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱的摩尔比为1:1；；双氧水与4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱的摩尔比为45:1‑40:1；反应温度为室温。
根据权利要求1所述的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐的合成方法，其特征在于：(1)4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱与相应的碱在水中，甲醇或乙醇中反应2‑3h后蒸除溶剂即得相应含能离子盐；或(2)4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱与等摩尔Ba(OH)2·8H2O混合后再与相应的硫酸盐在水中反应2‑3h后过滤BaSO4沉淀后浓缩滤液即得相应含能离子盐。
根据权利要求4所述的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐的合成方法，其特征在于：当4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱与碱直接反应时反应溶剂可以是水，甲醇或乙醇；通过置换反应制备离子盐时所用金属盐为4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱；反应时间为2‑3h，反应温度60‑80°C。

说明书4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱，4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
近几年，新的含能杂环化合物一直受到人们的极大关注。研究包括的种类繁多，如2,4,5‑三硝基咪唑，3,5‑二硝基三唑，5‑硝基四唑，双四唑，3‑氨基‑6‑硝胺四嗪，4‑氨基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱和3‑(3,5‑二硝基吡唑‑4‑基)‑4‑硝基呋咱等。文献已报道了许多含能杂环化合物，它们被广泛用作高能炸药和推进剂的成分。其中，呋咱（氧化呋咱）是一类具有各种有趣性质的独特的杂环化合物。它们可以用作生物活性化合物和高能含能材料。先前的研究表明，可以以呋咱（氧化呋咱）环为基合成了一系列具有优良性能的新含能化合物。由于它们具有高密度，高的正生成焓，和良好的氧平衡，使得它们在改善炸药的性能方面发挥了重要的作用。因此，最近呋咱（氧化呋咱）的化合物已获得了全世界的关注，特别是比呋咱化合物拥有更好氧平衡的氧化呋咱化合物。对于设计高能量密度材料（HEDM）来说，氧化呋咱环是一种非常有效的结构单元。它本身就是一个爆炸性基团，即使没有其他爆炸性基团存在，大多数氧化呋咱化合物仍可用作含能材料。事实上有一个“潜伏”硝基存在于氧化呋咱环的内侧面。当在高能量密度材料分子中以一个氧化呋咱环取代一个硝基时，密度可以增加约0.06‑0.08g/cm3，爆速可以增加约300m/s。然而，氧化呋咱环不具有酸性质子氢使得它不能作为含能离子盐的阴离子。但是与其他含有酸性质子的含能基团组合，氧化呋咱环可作为去质子化后的阴离子。
最近本实验室致力于研究呋咱和氧化呋咱化合物。之前报道了一系列4,4'‑双[3,3'‑(1‑氢‑5‑四唑)]呋咱含能离子盐和3,4‑双(1‑氢‑5‑四唑基)氧化呋咱含能离子盐。这两类盐表现出类似的优良的热稳定性，较高的密度和生成焓。但是3,4‑双(1‑氢‑5‑四唑基)氧化呋咱含能离子盐具有更好的氧平衡，因此它的计算爆速和爆压优于4,4'‑双[3,3'‑(1‑氢‑5‑四唑)]呋咱含能离子盐。
硝基基团作为重要的基团存在于许多传统炸药中，如TNT,TATB,FOX‑7等。硝基基团的存在会降低生成焓，但对提高炸药爆轰性能有显著作用。因此，将硝基基团引进氧化呋咱环中被认为是改善含能材料爆轰性能的有效方法。此外，为了获得具有高正生成焓的含能材料，可将四唑(ΔHfo=273.0kJ mol‑1)和氧化呋咱(ΔHfo=197.8kJ mol‑1)结合在一起。四唑被去质子化后，作为阴离子能与富氮阳离子配合生成各种含能离子盐。本发明设计并合成了4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱及其含能离子盐，该类含能离子盐具有较高的密度和较好的爆轰性能，可用于含能材料领域。
发明内容
本发明的目的是提供4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱，4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐及其制备方法，得到了一类具有较好爆轰性能的富氮含能材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱含能离子盐，其结构通式如反应式1所示：

反应式1.4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱类含能离子盐结构
本发明的4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱及其含能离子盐是通过反应式2所示的路线实现的：

反应式2.4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱类及其含能离子盐合成路线
其具体制备步骤如下：
4‑氨基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱（2）：将4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱（1）溶于水中，然后加入催化剂（或无催化剂），冰浴下将NaN3分批加入反应混合物中，室温或加热反应3‑4小时，催化剂可以为氯化铵，溴化锌，催化剂与（1）的摩尔比为1:1；上述反应中NaN3与（1）的摩尔比为1.2:1‑1.1:1；反应温度为室温或60‑80°C。
4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱（3）：冰盐浴下，将钨酸钠慢慢加入盛有双氧水的三口瓶中，然后慢慢滴入浓硫酸，滴加过程中保持温度不超过‑5°C，混合物升至室温后，向其中加入（2），加毕室温继续反应2‑4小时，钨酸钠与（2）的摩尔比为1:1；上述反应中双氧水浓度为30%或50%，浓硫酸与双氧水的摩尔比为1.2:1‑1:1，双氧水与（2）的摩尔比为45:1‑40:1；反应温度为室温。
4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱铵盐4的制备：将化合物3溶于甲醇后向其中加入一摩尔当量的氨水，室温下搅拌反应2‑3小时，反应液浓缩后粗产品重结晶即得化合物4。
4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱盐5‑9的制备：将化合物3溶于热水后加入一摩尔当量的Ba(OH)2·8H2O，所得的反应液搅拌下加热反应2小时，然后加入一摩尔当量的相应硫酸盐水溶液中，反应液继续搅拌下加热反应2‑3小时，过滤除去少量不溶物后浓缩滤液，所得固体用适当溶剂重结晶得产物；反应温度60‑80°C。
4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱盐10‑12的制备：将化合物3溶于甲醇后向其中加入一摩尔量当量的3,4,5‑三氨基‑1,2,4‑三唑，3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑和3‑氨基‑1,2,4‑三唑。室温下搅拌反应2‑3小时，反应液浓缩后粗产品重结晶即得产物。
本发明的优点是：
1)得到新的含能化合物4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱及其相应的九种含能离子盐，经测试密度较高，介于1.55‑1.84g/cm3.
2)本发明中的含能离子盐经计算其爆速介于7693‑8919m/s，爆压介于22.6‑36.2GPa，部分盐的爆速爆压性能与RDX相当，是高能量密度炸药。
3)本发明中的含能离子盐经测试，撞击感度，撞击能介于2‑40J，其中化合物5和12撞击感度大于或等于40J，属于钝感炸药。
4)该类盐合成方法简单，条件温和，产率高，且多以去离子水为反应溶剂，环境友好。
具体实施方式
实施例1  4‑氨基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱（2）的制备
其结构式如下：

在25mL单口烧瓶中将(1.000g,7.9mmol)4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱溶解于10mL水中，然后向其中加入0.619g(9.5mmol)NaN3和1.786g(7.9mmol)ZnBr2。所得的反应室温下搅拌反应3h后冷却至室温，用2%的盐酸调节pH=1～2，过滤后水洗得到粗产品，用乙醇重结晶得到白色晶体。产率：83%。
分解温度：182°C(DSC)。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=6.784(br.s,2H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=155.8,144.9,101.9ppm.IR(neat):=3516,3438,3315,1650,1614,1567,1496,1422,1389,1233,1113,1080,1034,1012,950,861,762,657cm‑1.MS(ESI):m/z(%):168.3.
实施例2  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱（3）的制备
其结构式如下：

冰盐浴降温至－15℃,加入18.000g H2O2(50%)，搅拌下加入1.980g(6.0mmol)Na2WO4,接着缓慢滴加浓硫酸14mL,温度控制在5℃以下。滴加完毕撤去冰盐浴,待温度稳定在室温,开始分批加入4‑氨基‑3‑氰基氧化呋咱1.000g(5.9mmol),加毕保持室温下反应3h后停止，将反应液倒入冰水中。乙酸乙酯萃取(50mL×4)，有机相用无水MgSO4干燥,减压蒸馏得粗产品。粗产品经柱(CH2Cl2/CH3OH=10/1)分离纯化得到白色固体。产率：45%。
熔点：140°C，分解温度：169°C(DSC)。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=9.285(br.s,1H,NH)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=157.8,145.5,103.4ppm.IR(neat):=3138,1644,1589,1562,1502,1445,1335,1311,1240,1264,1171,1125,1078,1036,981,839,791,706,660,466,435cm‑1.MS(ESI):m/z(%):198.0.Elemental analysis for C3H1N7O4(199.08):calcd.C 18.10,H 0.51,N 49.25%;found:C 18.26,H 0.51,N 49.18%.
实施例3  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱铵盐(4)的制备
其结构式如下：

将199mg(1.0mmol)3溶于甲醇后向其中加入68mg(1.0mmol)氨水(25%)，室温下搅拌反应2h，反应液浓缩后粗产品用乙醇/二氯甲烷重结晶后得到白色晶体。产率：85%。
分解温度：142°C(DSC)。密度为1.84g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=7.260(br.s,4H,NH4)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.5,144.8,105.4ppm.IR(neat):=3310,3161,3033,2874,1636,1566,1549,1369,1313,1186,1151,1086,1038,988,845,601,470,408cm‑1.Elemental analysis for C3H4N8O4(216.12):calcd.C 16.67,H 1.87,N 51.85%;found:C 16.59,H 1.94,N 51.26%.
实施例4  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱胍盐(5)的制备
其结构式如下：

将199mg(1.0mmol)3溶于50mL热水中，向其中加入158mg(0.5mmol)Ba(OH)2·8H2O，该反应混合物60°C下反应2h后，向其中加入1.0mmol胍硫酸盐，混合物继续反应2h后过滤不溶物，浓缩滤液，所得的固体经水重结晶即得产物，产率：87%。
熔点：137°C，分解温度：159°C(DSC)。密度为1.55g cm‑3。1HNMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=7.16(s,6H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.6,158.2,144.9,105.2ppm.IR(neat):=3445,3347,3273,3149,1653,1624,1574,1538,1471,1361,1306,1068,1041,982,787,578,518,458cm‑1.Elemental analysisfor C4H6N10O4(258.16):calcd.C 18.61,H 2.34,N 54.26%;found:C 19.00,H 2.30,N 54.13%.
实施例5  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱一氨基胍盐(6)的制备
条件同实施例4，仅将胍硫酸盐改为一氨基胍硫酸盐，产率为89%。
其结构式如下：

熔点：128°C，分解温度：153°C(DSC)。密度为1.63g cm‑3。1HNMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=8.65(s,1H,NH),7.34(s,2H,NH2),6.88(s,2H,NH2),4.72(s,2H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=159.0,156.8,145.3,104.6ppm.IR(neat):=3409,3357,3291,3244,3152,3078,1676,1626,1542,1471,1455,1360,1309,1201,11421109,1083,1038,988,915,841,787,520,459cm‑1.Elemental analysis for C4H7N11O4(273.17):calcd.C 17.59,H 2.58,N 56.40%;found:C 17.98,H 2.55,N 56.03%.
实施例6  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱二氨基胍盐(7)的制备
条件同实施例4，仅将胍硫酸盐改为二氨基胍硫酸盐，产率为81%。
其结构式如下：

分解温度：122°C(DSC)。密度为1.81g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=8.75(s,2H,NH),7.13(s,2H,NH2),4.58(s,4H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=159.7,154.2,144.3,104.9ppm.IR(neat):=3468,3317,3188,3166,1677,1631,1558,1542,1476,1369,1313,1168,1078,1032,988,928,845,789,564,544,469cm‑1.Elemental analysis for C4H8N12O4(288.18):calcd.C 16.67,H 2.80,N 58.32%;found:C 16.95,H 2.76,N 57.97%.
实施例7  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱三氨基胍盐(8)的制备
条件同实施例4，仅将胍硫酸盐改为三氨基胍硫酸盐，产率为78%。
其结构式如下：

分解温度：133°C(DSC)。密度为1.75g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=8.64(s,3H,NH),4.57(s,6H,NH2)ppm.13CNMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=159,5,145.0,105.5ppm.IR(neat):=3320,3198,1682,1634,1542,1476,1419,1366,1314,1184,1131,1077,986,957,841,788,609,525,461cm‑1.Elemental analysisfor C4H9N13O4(303.20):calcd.C 15.58,H 2.99,N 60.06%;found:C 15.86,H 2.95,N 59.53%.
实施例8  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱脒基脲盐(9)的制备
条件同实施例4，仅将胍硫酸盐改为脒基脲硫酸盐，产率为91%。
其结构式如下：

分解温度：213°C(DSC)。密度为1.70g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=9.71(s,1H,NH2),8.12(s,4H,NH2),7.18(s,2H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.7,155.9,154.8,145.0,105.6ppm.IR(neat):=3455,3229,3120,1747,1701,1639,1543,1337,1308,1181,1113,1081,1039,987,935,844,787,752,590,445cm‑1.Elemental analysis for C5H7N11O5(301.18):calcd.C 19.94,H 2.34,N 51.16%;found:C 20.09,H 2.30,N 51.36%.
实施例9  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱3,4,5‑三氨基‑1,2,4‑三唑盐(10)的制备
其结构式如下：

将199mg(1.0mmol)3溶于甲醇后向其中加入1.0mmol3,4,5‑三氨基‑1,2,4‑三唑，室温下搅拌反应2h，反应液浓缩后粗产品用甲醇重结晶后即得产物。产率：83%。
分解温度：180°C(DSC)。密度为1.75g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25oC,TMS):δ=7.13(s,4H,NH2),5.63(s,2H,NH2)ppm.13CNMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.3,149.9,144.5,105.2ppm.IR(neat):=3454,3353,3243,3202,3056,2981,1700,1658,1613,1564,1530,1468,1301,1128,1072,1039,1022,989,902,842,785,580,463cm‑1.Elemental analysis for C5H7N13O4(313.19):calcd.C 19.17,H 2.25,N 58.14%;found:C 19.39,H 2.22,N 58.27%.
实施例10  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑盐(11)的制备
条件同实施例9，仅将3,4,5‑三氨基‑1,2,4‑三唑改为3,5‑二氨基‑1,2,4‑三唑，产率为89%。
其结构式如下：

分解温度：182°C(DSC)。密度为1.72g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=7.33(br,s,4H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.3,151.4,144.5,105.1ppm.IR(neat):=3467,3269,3222,3137,2985,1739,1693,1667,1658,1539,1473,1365,1309,1238,1145,1041,989,789,704,600,473cm‑1.Elemental analysis for C5H6N12O4(298.18):calcd.C 20.14,H 2.03,N 56.27%;found:C 20.56,H 2.01,N 55.84%.
实施例11  4‑硝基‑3‑(5‑四唑)氧化呋咱3‑氨基‑1,2,4‑三唑盐(12)的制备
条件同实施例9，仅将3,4,5‑三氨基‑1,2,4‑三唑改为3‑氨基‑1,2,4‑三唑，产率为81%。
其结构式如下：

分解温度：167°C(DSC)。密度为1.75g cm‑3。1H NMR([D6]DMSO,400MHz,25°C,TMS):δ=8.28(s,2H,NH2)ppm.13C NMR([D6]DMSO,100MHz,25°C):δ=158.5,151.4,139.9,105.2ppm.IR(neat):=3369,3295,3227,3158,2963,1688,1633,1571,1548,1486,1371,1314,1263,1196,1157,1092,1076,1062,1043982,948,864,843,788,746,721,422cm‑1.Elemental analysis for C5H5N11O4(283.16):calcd.C 21.21,H 1.78,N 54.41%;found:C 21.43,H 1.74,N 54.46%.
表1为本发明所涉及含能离子盐的撞击感度和预测爆轰性能，撞击感度采用BAM撞击感度测试仪（BFH‑10）测得，预测爆轰性能采用Explo5(版本5.05)计算而得。
表1含能离子盐的撞击感度和预测爆轰性能
化合物IS(J)P(GPa)vD(m/s)4236.289195>4022.6769361026.0810371233.688828231.887669725.57934101329.48430111227.6820812>4029.28331