本发明属于聚合物的制造方法领域。 在自由基引发聚合(均聚或共聚)反应中,空气中氧会发生两种不同的影响,一是阻聚作用,一是促进作用。人们在实验研究中认为“氧在乙烯基类单体的聚合过程中,主要表现为阻聚作用”。从此,在合成聚合物的实验研究和工业生产中逐渐形成一种传统的常规聚合方法,就是在自由基聚合的研究和生产中均需用氮气置换空气中氧,并在氮气保护下进行聚合反应;为了防止单体贮存运输的自聚作用而加入对苯二酚,苯醌等阻聚剂,在聚合反应前又必需用碱水洗,精馏等方法除去阻聚剂。这就是常规聚合方法带来的聚合工艺复杂,设备增多,能源及单体损耗大等缺点。
本发明者在研究及小批量生产中发现,阻聚剂及空气中氧对自由基引发聚合确有明显的阻聚及缓聚作用,但是通过适当提高温度,增大引发剂用量,提高单体浓度,在回流下反应等技术措施,就可以克服氧,阻聚剂对聚合反应的有害影响,亦可利用微量氧的促进作用而化有害为有利。本发明者曾研究《制造接枝共聚物的简便方法》C.N85105447·1已获专利权,它是在同时存在氧,阻聚剂和防老剂三种不利条件下进行接枝共聚合反应的,而用于接枝共聚合反应的单体的量总是较少的,所含阻聚剂量也相应很少,该专利地使用有一定的局限性。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种制造均聚物或共聚物的简便方法,它是将含有阻聚剂的乙烯基类单体,引发剂、水、乳化剂或有机溶剂作分散介质,加入在带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应釜中,在空气氧存在下,常压,50-90℃反应2-8小时,制造多品种的均聚物或共聚物。
本发明的任务是在保证均聚物或共聚物质量接近或优于常规聚合法制得的聚合物,在降低成本的前提下,制造多种用途多品种的胶粘剂,涂层产品,或者作为胶粘剂、涂料、油墨,密封剂和其它聚合物复合物基料。
本发明提供的制造均聚物或共聚物的简便方法所用起始原料配方组分(按重量计)为:
乙烯基类单体(可用醋酸乙烯,丙烯腈,甲基丙烯腈,苯乙烯,甲基苯乙烯,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸酯:含甲酯,乙酯,丁酯,异辛酯。甲基丙烯酸酯:含甲酯,乙酯,丁酯一种或一种以上的混合物,其中每种单体含阻聚剂在0.2%以下) 100份
引发剂(可用过氧化苯甲酰,偶氮二异丁腈,过氧化氢异丙苯和水溶性的过硫酸铵,过硫酸钾,过氧化氢等一种或一种以上的混合物) 0.1-2份
溶剂(可用甲苯,二甲苯,正己烷,环己烷,醋酸乙酯,醋酸丁酯,丙酮,丁酮,二氯乙烷,四氯化碳,溶剂汽油,乙醇,异丙醇,丁醇等一种或一种以上的混合物,仅用于溶液聚合) 200-500份
乳化剂(可用阳离子型:十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,油酸钠,油酸钾,三乙醇胺油酸酯,甘油单硬脂酸酯,松香酸钠,松香酸钾,二异丁基萘磺酸钠等;阳离子型:十二烷基醋酸酰胺,十二烷基氯化铵,十二烷基三甲基溴化铵等;非离子型:失水山梨醇单油酸酯,聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯,聚氧乙烯烷基苯基醚,聚氧乙烯仲辛酚基醚和聚乙烯醇等一种或一种以上的混合物)。 2-10份
水(可用软水或无离子水)。100-300份
调节剂(可用十二碳硫醇,四氯化碳,二异丙基二硫代黄原酸酯等一种或一种以上的混合物)。适量
PH调节剂(可用氟化钠,碳酸钠,碳酸氢钠,硫酸钾,磷酸氢二钾,磷酸钠,硫氰化钾等一种或一种以上的混合物)。
0.1-1.5份
溶液聚合是将上述起始原料中含有阻聚剂单体,引发剂和溶剂配方组分选定后,称量,加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应釜中,在常压空气氧存在下,于温度50-90℃,反应2-8小时,获得溶液聚合物,可直接作为胶粘剂,涂层产品或者作为胶粘剂、油墨、涂料等产品的基料;
乳液聚合是将上述起始原料中含有阻聚剂单体,引发剂、水、乳化剂、调节剂和PH调节剂配方组分选定后,称量,依次加入水、乳化剂、引发剂于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应釜中,然后滴加单体与调节剂的混合物,在常压空气氧存在下进行乳液聚合,于温度为50-90℃,反应2-8小时,获得乳液聚合物。用途同溶液聚合物。
本发明的优点在于大大简化聚合工艺及设备,制造多品种的均聚物或共聚物仅在一台聚合反应装置中完成,这样就大大减少了能源及单体的损耗,单体浓度较CN 85105447·1专利高5-10倍,降低了成本,并能制造价廉物美的均聚物或共聚物,其产品质量接近或优于常规聚合方法产品,可以直接用作胶粘剂,涂层产品,或者作为胶粘剂、油墨、涂料及其它聚合物复合物基料。同时,克服了多年来人的习惯看法与偏见。
下面提供常规方法和简便方法制造均聚物或共聚物的对比实例:
比较例1(常规方法):制造均聚物溶液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,先充氮三次置换瓶中空气的氧,然后在氮气缓缓地流入反应瓶情况下,通过特制的瓶塞(防止空气进入)加入甲苯500克(溶解有1.2克偶氮二异丁腈引发剂),再加入经碱水洗並蒸馏除去阻聚剂的工业纯苯乙烯单体200克,用水浴加热,在常压及氮气保护下,于70-90℃,搅拌反应8小时,制得聚苯乙烯均聚物溶液。测定苯乙烯的转化率为98.1%。
实施例1(简便方法):制造均聚物溶液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,加入甲苯500克(溶解有1.5克偶氮二异丁腈引发剂),再加入未除去阻聚剂的工业纯苯乙烯单体200克,用水浴加热,在常压及空气中,于75-90℃,搅拌反应8小时,制得聚苯乙烯均聚物溶液。测定苯乙烯的转化率为98.5%。
比较例2(常规方法):制造共聚物溶液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,先充氮三次置换瓶中的空气,並在氮气缓缓地流入反应瓶情况下,通过特别的瓶塞(防止空气进入)加入醋酸乙酯150克,工业酒精300克,甲苯50克(溶解有1.5克过氧化苯甲酰引发剂),再加入用蒸馏法除去阻聚剂的工业纯醋酸乙烯单体185克和丙烯酸丁酯单体15克。用水浴加热,在常压及氮气保护下,于65-80℃下,搅拌反应8小时。测定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的总转化率为98.3%。用于粘接硬聚氮乙烯板与木板,其抗剪强度(按HG-2-151-65标准,23℃测定)为2.2MPa。
实施例2(简便方法):制造共聚物溶液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中。加入醋酸乙烯150克,工业酒精300克,甲苯50克(溶解有1.8克过氧化苯甲酰引发剂),再加入含阻聚剂的工业纯醋酸乙烯185克,丙烯酸丁酯15克。通过水浴加热,在常压空气中,于65-85℃,搅拌回流反应8小时。测定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的总转化率为99.2%。用于粘接硬聚氯乙烯板与木板,其抗剪强度(按HG-2-151-65标准,22℃测)为2.3MPa。
比较例3(常规方法):制造均聚物乳液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,先充氮三次置换瓶中空气的氧,然后在氮气缓缓地流入反应瓶情况下,通过特制的瓶塞(防止空气进入),加入作保护胶体(或称乳化剂)的聚乙烯醇(PVA)10%水溶液300.0克,无离子水58.8克,加热到60±2℃,再加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)总量的1/3,12克,继续搅拌均匀,然后加消泡剂辛醇1.5克,引发剂过硫酸铵总量的1/3,即2%水溶液12克,调节温度到70±2℃,在氮气保护及搅拌下,开始慢慢滴加用蒸馏法除去阻聚剂的醋酸乙烯(VAc)单体300克,控制5小时滴完。加完单体后,加入过硫酸铵2%水溶液12克,继续反应直到反应温度上升然后有所下降时,再加入过硫酸铵2%水溶液12克,再加入DBP的2/3 24克,搅拌反应一定时间。从开始加入引发剂起,总反应时间约8小时。所得聚醋酸乙烯乳液(俗称乳白胶),测定醋酸乙烯的转化率为98.0%。用于粘接木板/木板,其抗剪强度(按HG-2-151-65标准,21℃测)为3.3MPa。
实施例3(简便方法):制造均聚物乳液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,于空气氧存在下,直接加入保护胶体聚乙烯醇10%水溶液300克,无离子水54.8克,加热到60±2℃,再加入增塑剂DBP总量的1/2 16克,继续搅拌均匀。然后加入辛醇1.5克,过硫酸铵总量的1/2,即2%水溶液22克,调节温度到72±2℃,开始慢慢滴加不除去阻聚剂的醋酸乙烯单体300克,控制4.5小时滴完。加完单体后,反应1小时,再加入过硫酸铵2%水溶液12克,继续搅拌反应1.5小时,再加入过硫酸铵2%水溶液10克,DBP16克,搅拌均匀后,将温度升到75±2℃,继续搅拌反应的总时间为8小时(加入引发剂起计时)。所得聚醋酸乙烯乳液(也称乳白胶),测定醋酸乙烯的转化率为98.0%。用于粘接木板/木板,其抗剪强度(HG-2-151-65标准,21℃测)为3.5MPa。
实施例3和比较例3所用的配方组分(按重量计):
比较例3 实施例3
PVA乳化剂 30克 4.1% 30克 4.1%
H2O(无离子) 364克 49.7% 368克 50.3%
VAc单体 300克 41.0% 300克 41.0%
DBP增塑剂 36克 4.9% 32克 4.4%
辛醇消泡剂 1.5克 0.2% 1.5克 0.2%
过硫酸铵引发剂 0.72克 0.1% 0.88克 0.12%
比较例4(常规方法):制造共聚物乳液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,先充氮三次置换瓶中空气的氧,然后在氮气缓缓地流入反应瓶情况下,通过特制的瓶塞(防止空气进入),加入乳化剂PVA 10%水溶液188克和乳化剂十二烷基硫酸钠10%水溶液60克,无离子水155克,搅拌下加入碳酸氢钠10%水溶液7.5克。加热到60±2℃,继续搅拌下,加入消泡剂辛醇1.1克,引发剂过硫酸铵2%水溶液40克,调节温度到72±2℃。在氮气保护及搅拌下,开始慢慢滴加用蒸馏法除去阻聚剂的醋酸乙烯单体220克和丙烯酸丁酯(BA)单体28.5克,调节剂十二碳硫醇0.5克混合物,控制4小时滴完。再加入过硫酸铵2%水溶液15克,继续搅拌反应1.5小时,再升高温度到75±2℃,反应0.5小时,降温结束反应。从加入引发剂起,总反应时间约6.5小时。所得共聚物乳液,测定醋酸乙烯和丙烯酸丁酯的总转化率为98.2%。用于粘接硬聚氯乙烯板/木板,其抗剪强度(按HG-2-151-65标准,21℃测)为2.1MPa。
实施例4(简便方法):制造共聚物的乳液
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈瓶中,于空气存在下,直接加入乳化剂PAV 10%水溶液188克,十二烷基硫酸钠10%溶液60克,无离子水130克,搅拌下加入碳酸氢钠10%水溶液7.5克。加热到60±2℃,继续搅拌下,加入辛醇1.1克,引发剂过硫酸铵2%水溶液65克,调节温度到75±2℃,开始慢慢滴加不除去阻聚剂的VAc单体220克和BA单体28.5克,调节剂十二碳硫醇0.5克混合物,控制4小时滴完。再加入过硫酸铵2%水溶液15克,继续搅拌反应1.5小时,再升温到77±2℃,反应0.5小时,降温结束反应。从加入引发剂起,总反应时间约6.5小时。所得共聚物乳液,测定VAc和BA的总转化率为98.5%。用于粘接硬聚氯乙烯板/木板,其抗剪强度(按HG-2-151-65标准,20℃测)为2.3MPa。
比较例4和实施例4的配方组分(按重量计):
比较例4 实施例4
PVA乳化剂 18.8克 2.63% 18.8克 2.63%
十二烷基硫酸钠 6.0克 0.84 6.0 0.84
H2O 438.85克 61.37 438.38 61.30
VAc 220克 30.76 220.0 30.76
BA 28.5 克 3.99 28.5 3.99
辛醇 1.1克 0.15 1.1 0.15
十二碳硫醇 0.5克 0.07 0.5 0.07
碳酸氢钠 0.75克 0.11 0.75 0.11
过硫酸铵 1.1克 0.15 1.6 0.15
实施例5(简便方法):制造油墨的基料
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,加入醋酸乙酯200克,甲苯250克,甲苯溶液52克(溶解有2克过氧化苯甲酰引发剂),再加入含阻聚剂的工业纯醋酸乙烯(VAc)单体170克、丙烯酸丁酯单体(BA)20克、丙烯酸(AA)单体5克。用水浴加热,在常压空气中,于65-85℃,搅拌回流反应8小时。测定VAc+BA+AA的总转化率为98.5%。该反应混合物溶液与二氧化钛,群青等无机颜料一起研磨,可配制成塑料薄膜印刷用的凹印油墨,已在我们办的包装材料厂得到应用。
实施例6(简便方法):制造聚合物乳液上光涂料
在带搅拌器,冷凝器的1000毫升三颈反应瓶中,于空气存在下,直接加入乳化剂十二烷基硫酸钠10%水溶液7.5克,乳化剂OP-10的10%水溶液150克,无离子水130克,搅拌下加入碳酸氢钠10%水溶液7.5克。加热到60±2℃,继续搅拌下,加入引发剂过硫酸铵2%水溶液80克,调节温度到78±2℃,开始慢慢滴加不除去阻聚剂的工业纯单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)120克、丙烯酸(AA)3克、丙烯酸丁酯(BA)177克组成的混合液,控制5小时滴完,再加入过硫酸铵2%水溶液20克,继续搅拌反应1小时,再升温到80±2℃,反应0.5小时,降温结束反应。从加入引发剂起,总反应时间约7小时。所得共聚物乳液,测定MMA+AA+BA的总转化率为98.8%,该乳液可直接用作纸印刷标签的上光涂层。
两种方法对比的四个实例和简便方法的另二个实例,结果表明,本发明的简便方法完全可以克服阻聚剂及空气中氧的阻聚阻缓作用,而且可以制得成本较低,性能上接近或优于常规方法制造的均聚物或共聚物。