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1、(10)申请公布号 CN 103153866 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103153866 A *CN103153866A* (21)申请号 201180048872.X (22)申请日 2011.08.10 61/372,656 2010.08.11 US C01G 19/00(2006.01) C01B 6/02(2006.01) (71)申请人 伏太斯有限责任公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 科尔J里特三世 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 王铁军 (54) 发明名称 锡烷和氘锡烷的合成 (57) 摘要 本发明涉及。
2、一种用于通过使卤化锡分别与氢 化铝锂或氘化铝锂在多齿溶剂中反应制备锡烷和 氘锡烷的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.09 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/047271 2011.08.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/021634 EN 2012.02.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103153866 A CN 103153866 A *CN103153866A* 1。
3、/2 页 2 1. 一种合成锡烷或氘锡烷的方法， 所述方法包括 ： 将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液 ； 形成还原剂和溶剂的混合物 ； 冷却所述还原剂溶剂混合物 ； 向溶剂中的所述还原剂缓慢地加入所述卤化锡溶液， 同时在加入的过程中继续冷却所 述卤化锡溶液和所述还原剂混合物， 从而形成反应混合物 ； 形成反应产物 ； 在所述卤化锡溶液的加入的过程中， 将反应产物从所述反应混合物移除 ； 在加入全部所述卤化锡溶液并且所述反应产物的形成完成之后， 移除反应产物 ； 和 将所述反应产物收集在一个或多个冷阱中 ； 其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂， 并且所述一个或多个冷阱中的至少一个的 温。
4、度低于所述反应产物的沸点。 2. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述还原剂是氢化铝锂并且所述反应产物是锡烷。 3. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述还原剂是氘化铝锂， 并且所述反应产物是氘锡烷。 4. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述卤化锡选自由氟化锡、 氯化锡、 溴化锡和碘化锡组 成的组。 5. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述还原剂以化学计量的量至比氢化所述卤化锡所需 的量过量约 50 摩尔存在。 6. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述卤化锡在约 0至溶剂的熔点的温度溶解在所 述溶剂中。 7. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述还原剂溶剂混合物冷却到约 0至约所述溶。
5、剂 的熔点。 8. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述卤化锡溶液加入至所述还原剂混合物以形成所 述反应混合物是在真空下进行的。 9. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述卤化锡在约 0至约 -64的温度溶解在溶剂 中。 10. 权利要求 1 所述的方法， 其中在卤化锡的加入的过程中所述反应混合物的温度为 约 0至约 -70。 11. 权利要求 1 所述的方法， 其中在所述卤化锡至所述还原剂中的加入完成之后使所 述反应混合物的温度升高至约 20。 12. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述反应混合物连续地搅拌。 13. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述卤化锡溶液以均匀速率加入至溶。
6、剂中的所述 还原剂， 使得加入全部的所述卤化锡溶液历时约 30 分钟至约 1 小时。 14. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述卤化锡溶液历时约 30 分钟至约 1 小时递增地 加入至溶剂中的所述还原剂。 15.权利要求1所述的方法， 其中将所述卤化锡溶液历时约30分钟至约1小时以约0.1 分钟至约 5 分钟的间隔递增地加入至溶剂中的所述还原剂。 16. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述溶剂是多齿溶剂。 17. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述溶剂选自由以下各项组成的组 ： 单甘醇二甲醚、 权 利 要 求 书 CN 103153866 A 2 2/2 页 3 二甘醇二甲醚、 三甘醇。
7、二甲醚、 四甘醇二甲醚、 冠醚以及它们的混合物。 18. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述溶剂是二甘醇二甲醚。 19. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述一个或多个冷阱是静态阱。 20. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述一个或多个冷阱是流通阱。 21. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述一个或多个冷阱中的至少一个具有低于所述反 应产物的沸点的温度。 22. 权利要求 1 所述的方法， 其中所述一个或多个冷阱中的至少一个具有约 -190的 温度。 23. 权利要求 1 所述的方法， 其中存在多于一个的冷阱， 最后一个冷阱的温度为 约 -190。 24. 权利要求 1 所述的方法， 其。
8、中存在多于一个的冷阱， 第一个冷阱的温度为约 -60 至约 -80。 25. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述反应产物连续地或间隔地移除。 26. 权利要求 1 所述的方法， 其中将所述反应产物以约 5 分钟的间隔移除。 27. 权利要求 1 所述的方法， 其中借助于从最后一个冷阱的出口抽吸的真空将所述反 应产物移除。 权 利 要 求 书 CN 103153866 A 3 1/7 页 4 锡烷和氘锡烷的合成 0001 发明背景 0002 本发明涉及用于锡烷 (SnH4) 和氘锡烷 (SnD4) 由卤化锡和还原剂分别如氢化铝锂 和氘化铝锂制备的改进方法。 0003 锡烷和氘锡烷传统上通过使。
9、气相、 净液相或分散在溶剂中的卤化锡分别与固体形 式或分散在溶剂中的还原剂氢化铝锂 (LiAlH4) 或氘化铝锂 (LiAlD4) 反应制备。氯化锡与 这些还原剂之间的反应是放热的并且反应的产物， 锡烷和氘锡烷是自燃的， 并且反应混合 物可以爆炸性地爆燃。这些程序可以导致低产率和 / 或杂质的产生， 并且需要提纯步骤。 0004 A.D.Norman 等， 无机合成 (Inorganic Syntheses)， 第 11 卷， 1968， 第 170 页， 通过 氯化锡的醚合物浆液至相同溶剂中 LiAlH4或 LiAlD4的浆液在 -70的受控加入制备 SnH4 和 SnD4。将反应混合物保持。
10、在 -60 至 -70。该过程产生约 30的锡烷产率并且对于氘锡 烷为约 25。需要额外的提纯步骤以将锡烷和氘锡烷从醚溶剂移除。 0005 A.E.Finholt 等， J.Chem.Soc， 1947， 69， 2692， 通过将氯化锡在真空中蒸馏至连接 至真空体系的反应容器中， 并且在液氮浴中凝固制备SnH4。 在将气态氮倒入至装置之后， 加 入 LiAlH4在二乙醚中的溶液。在不搅拌的情况下允许混合物升温。反应在约 -30激烈地 进行。以十分钟间隔将挥发性物质从反应区移除。将从而移除的混合物立即冷凝并且凝固 在液氮浴中。将挥发性物质分馏数次。SnH4的产率为 20.4。 0006 H.J。
11、.Emeleus 和 S.F.A.Kettle， J.Chem.Soc.1958， 2444-2448， 经由 Finholt 等所 述的方法的改进制备 SnH4。将氯化锡 - 二乙醚加合物的醚浆液转移至反应容器中并且在液 氮中冻结。随后将 LiAlH4的醚溶液加入并冻结。通入抑制锡烷分解的含有 0.1氧的氮流 并且将反应容器升温至 -78直至醚成为液体， 并且之后升温至 -63.5直至溶液为棕色。 允许温度逐渐地 (1 小时 ) 增加至 -20， 并且之后完成锡烷的析出。作者声称在典型的试 验中他们从具有氯化锡和 10 克的 LiAlH4的 22.3 克的醚加合物回收 6.7 克的锡烷， 我。
12、们可 以算出其为约 78产率。需要锡烷从二乙醚的进一步提纯。 0007 G.W.Schaeffer 等， J.Am.Chem.Soc.(1954)， 76(4)， 1203， 经由 0.6N 盐酸溶液中的 氯化锡 (II) 的硼氢化钠还原在高至 84的产率的情况下制备了锡烷。这是具有高达 84 的产率的高效锡烷合成。然而， 随着锡的浓度增加至高于每 mL 的溶液 1mg 的锡， 产率急剧 地降低， 使得大批制备无法实施。在每 mL 的溶液 3mg 的锡， 锡烷的产率为 37， 并且在每 mL 的溶液 4mg， 产率为 25。此外， 据信少量的硼氢化物杂质可能存在于锡烷中， 使得它不 适合作为将。
13、要在微电子材料中使用的材料。 将粗产物通过经由保持在-112的阱的分馏提 纯。 0008 Reifenberg 等 US3,867,463 ； US3,708,549 和 (3)US3,654,367 描述了通过使四氯 化锡、 四溴化锡或四碘化锡在含有约 0.1氧的氮氛的存在下与 LiAlH4反应制备锡烷。卤 化锡与 LiAlH4反应并且可以在或不在惰性稀释剂溶剂中进行。开始温度优选接近 -200 并且缓慢地升高至 -70。合适的溶剂或稀释剂可以包括脂族烃、 芳族烃和醚。上述可以 含有羧酸酯、 羧酸酰胺和腈基作为取代基。合适的溶剂是二乙醚和四氢呋喃。将卤化锡与 LiAlH4在低温组合并缓慢地升。
14、温以产生锡烷。每个专利引用相同的用于锡烷制备的实例。 说 明 书 CN 103153866 A 4 2/7 页 5 这些专利的实施例1描述在没有溶剂的情况下四氯化锡用LiAlH4的还原， 并且报告约87 的产率。 0009 我们在重现这些方法的实验室经历产生低产率并且周期性地导致失控、 不受控的 反应， 这导致了试剂的爆燃以及， 在一些情况下， 爆震。 0010 发明概述 0011 本发明涉及关于用于锡烷和氘锡烷由卤化锡和还原剂的直接合成的方法的改进。 本文描述的分批合成以高产率和纯度产生锡烷或氘锡烷。 该方法还以避免产物归因于热生 成和 / 或卤化锡的局部过量浓度的降解并避免爆震和爆燃的方式。
15、控制放热反应和试剂的 混合。 0012 本发明涉及一种合成锡烷或氘锡烷的方法， 所述方法包括 ： 0013 将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液 ； 0014 形成还原剂和溶剂的混合物 ； 0015 将溶剂混合物中的还原剂冷却到约 0至约溶剂的熔点 ； 0016 向溶剂中的还原剂缓慢地加入卤化锡溶液， 同时在加入的过程中将卤化锡溶液在 真空下继续冷却， 从而形成反应混合物 ； 以及 0017 形成反应产物 ； 0018 在卤化锡溶液的加入的过程中将反应产物从反应混合物移除 ； 0019 在将所有的卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后， 继续移除反应产物 ； 和 0020 将反应产物收集。
16、在一个或多个冷阱中 ； 0021 其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂并且所述一个或多个冷阱的温度低于 反应产物的沸点。产物的收集可以借助于从最后一个冷阱的出口抽真空。收集也可以通过 允许反应产物从反应容器流至一个或多个冷阱进行。 0022 发明详述 0023 本发明涉及一种合成锡烷或氘锡烷的方法， 所述方法包括 ： 0024 将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液 ； 0025 形成还原剂和溶剂的混合物 ； 0026 冷却还原剂溶剂混合物 ； 0027 向溶剂中的还原剂缓慢地加入卤化锡溶液， 同时在加入的过程中继续冷却卤化锡 溶液和还原剂混合物， 从而形成反应混合物 ； 0028 形成反应。
17、产物 ； 0029 在卤化锡溶液的加入的过程中将反应产物从反应混合物移除 ； 0030 在将全部卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后， 继续移除反应产物 ； 和 0031 将反应产物收集在一个或多个冷阱中 ； 0032 其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂 ； 并且 0033 其中所述冷阱的至少一个的温度低于反应产物的沸点。 0034 一种合成锡烷或氘锡烷的优选方法， 所述方法包括 ： 0035 将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液 ； 0036 形成还原剂和溶剂的混合物 ； 说 明 书 CN 103153866 A 5 3/7 页 6 0037 将还原剂冷却到约 0至约溶剂的熔点 ；。
18、 0038 将卤化锡溶液在真空下缓慢地加入至还原剂混合物 ； 0039 从而形成反应混合物和锡烷或氘锡烷 ； 以及 0040 在将卤化锡溶液加入至溶剂中的还原剂的过程中冷却卤化锡溶液和还原剂混合 物 ； 0041 在卤化锡溶液的加入的过程中， 将反应产物从反应混合物移除 ； 0042 在将所有的卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后继续移除反应产物 ； 0043 将反应产物收集在一个或多个冷阱中 ； 并且 0044 其中还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂， 并且将至少一个或多个冷阱的温度冷却至 低于反应产物的沸点， 并且在卤化锡至还原剂的加入的过程以及直至反应完成之前搅拌反 应混合物。卤化锡产物的。
19、收集可以借助于从最后一个冷阱的出口抽真空。收集也可以通过 允许反应产物从反应容器流动至一个或多个冷阱进行。 当LiAlH4是还原剂时， 产物是锡烷。 当 LiAlD4是还原剂时， 产物是氘锡烷。 0045 冷阱可以是静态真空阱或流通 ( 动态真空 ) 阱。优选地冷阱的一个或多个在 约 -190并且更优选在液氮浴温度。当使用多于一个冷阱时， 最后一个冷阱具有低于产物 的沸点的温度， 优选在约-190以下。 当使用多于一个冷阱时， 将最后一个阱之前的阱设定 在捕捉具有比锡烷或氘锡烷的沸点更高沸点的任何化学品的温度。 优选地一个或多个阱将 具有约 -60至约 -80的温度， 以捕获任意更高沸点物质如。
20、溶剂。这些阱或收集器所保持 的温度依赖于任意给定溶剂的物理性质。 0046 本发明的卤化锡选自由氟化锡、 氯化锡、 溴化锡和碘化锡组成的组。 卤化锡优选选 自由氯化锡、 溴化锡和碘化锡组成的组。最优选卤化锡是氯化锡。 0047 本发明的溶剂是多齿溶剂， 其在约-10是液体， 在其中卤化锡可溶并且LiAlH4和 LiAlD4至少部分地可溶。部分溶解性定义为约 0.1 克以上的还原剂将溶解在一升的溶剂 中。优选约 1 克以上的还原剂将溶解在一升的溶剂中， 并且更优选约 3 克以上的还原剂将 溶解在一升的溶剂中。优选的溶剂是聚 - 醚、 甘醇二甲醚 ( 乙二醇二甲醚 )、 丁基甘醇二甲 醚、 二丙二。
21、醇二甲醚 (proglyme) 和冠醚。优选的乙二醇二甲醚选自由以下各项组成的组 ： 单甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚、 三甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚和丁基甘醇二甲醚。二甘醇二 甲醚是优选的乙二醇醚。据信这些溶剂与卤化锡形成路易斯酸碱配合物， 其稳定化卤化锡 并且优化卤化锡与还原剂之间的反应。 0048 本文描述的批次合成以高产率和高纯度产生锡烷或氘锡烷。 该方法还以避免产物 因为高热降解的方式控制放热反应并且还避免爆震和爆燃。 0049 本发明的方法包括在约 0至溶剂的熔点的低温将卤化锡溶解在溶剂中以形成溶 液。溶剂保持在其液体状态。优选将卤化锡溶解在具有约 0至约 -64的温度的溶剂中 以形成。
22、溶液。 0050 将卤化锡溶液在真空下加入至溶剂中的还原剂以形成反应混合物。备选地， 该反 应可以在环境压力下在惰性气氛下运行。还原剂以化学计量比至相对氢化 ( 还原 ) 所有要 加入的卤化锡所需的还原剂的量过量约 50 摩尔存在。优选地还原剂以化学计量比至相 对氢化 ( 还原 ) 所有要加入的卤化锡所需的还原剂的量过量约 30 摩尔存在。优选地， 将 反应混合物在卤化锡至还原剂的加入的过程中搅拌， 并且继续搅拌直至反应完成并且锡烷 说 明 书 CN 103153866 A 6 4/7 页 7 或氘锡烷不再由反应混合物产生。 使卤化锡溶液至还原剂的加入缓慢地进行以避免反应混 合物的过度加热， 。
23、并且也避免卤化锡相对于还原剂的局部过量。 优选地， 将卤化锡溶液在一 段时间内均匀地加入。 典型地， 将卤化锡溶液以均匀速率或以大约均匀的增量加入， 以避免 过量加热或卤化锡的局部过量。在本文所报告的批次大小中， 该加入可以花费约 30 分钟至 一小时或两小时以上。当间隔地加入时， 间隔为相隔约 0.1 分钟至约 10 分钟。优选间隔为 相隔约 0.1 至约 5 分钟。本领域技术人员可以调节加入的速率以避免反应混合物的过度加 热并避免反应混合物中局部过量的卤化锡。 0051 当反应在真空下运行时， 系统中的真空为约 1 托至约 100 托。优选将卤化锡溶液 在加入至还原剂的过程中冷却到约 0至。
24、约 -40。更优选将卤化锡溶液在加入至还原剂 的过程中冷却到约 -30至约 -40。优选的是， 通过使反应器中的气体物种暴露至一个或 多个在静态或动态真空下冷却至低于锡烷或氘锡烷的沸点的温度的阱， 将锡烷或氘锡烷当 其形成时立即移除。 0052 将还原剂冷却到约0至约溶剂的熔点， 并且溶剂必须不凝固。 优选在卤化锡溶液 的加入过程中将还原剂冷却到约 0至约 -70。更优选， 在卤化锡溶液的加入过程中将还 原剂冷却至约-60至约-70。 加入至还原剂的卤化锡形成反应混合物。 锡烷和氘锡烷当 卤化锡与还原剂混合时形成。用于卤化锡与还原剂之间的反应优选的反应温度为约 -70 至约室温。 优选地反应在。
25、低温开始并且在将全部的卤化锡加入至还原剂之后允许反应容器 的温度升高。初始反应温度为优选约 -70至约 0， 并且更优选约 -60至约 -10。在 将所有的卤化锡加入至反应容器之后， 可以将反应混合物的温度保持恒定或者允许其缓慢 地升高至室温。温度升高至约 20的环境室温的速率不是关键的， 并且可以通过受控的加 热或通过将反应容器从冷浴移除并且允许温度升高至环境温度获得。 优选的是连续搅拌反 应混合物直至反应完成并且不再产生锡烷或氘锡烷。 0053 将反应中形成的锡烷 ( 或氘锡烷 ) 连续地或以约 0.1 分钟至约 10 分钟的间隔从 反应混合物移除。优选该间隔在整个加入步骤中为相隔约 1 。
26、分钟至约 5 分钟。更优选该间 隔为相隔约 5 分钟。连续移除是优选的。将锡烷 ( 或氘锡烷 ) 在低于产物的沸点的温度收 集在一个或多个冷阱中。优选地， 将意图收集产物的冷阱浸渍在液氮中。将任何排出的氢 或氘气通过使其穿过冷阱至真空泵连续地移除， 或者如果使用静态阱通过周期性地排空系 统移除。 0054 典型的产率在70-89(基于卤化锡)的范围内并且经由气体样品的FTIR光谱分 析未观察到卤化氢杂质。 0055 多齿溶剂的使用是有用的， 因为它们具有相对高的沸点， 这允许锡烷或氘锡烷当 它们在反应过程中形成之时的便利的提纯和分离。 0056 据信多齿溶剂对卤化锡展现稳定化效果， 并且抑制在。
27、现有技术中描述的更传统的 批次合成中发现的不稳定的中间体的形成。此外， 当将卤化锡在与还原剂接触之前溶解在 多齿溶剂中时， 抑制了不稳定的中间体如导致元素锡的迅速凝聚的 Sn(II) 氧化态的形成。 优选的多齿溶剂是甘醇二甲醚， 并且优选的甘醇二甲醚是二甘醇二甲醚。 0057 实施例 1 本发明的批次合成 ： 0058 将氯化锡 (8.20g， 31.5mmol) 在 0溶解在 30mL 的无水二甘醇二甲醚中。之后将 该溶液加入至具有冷却套的 60mL 加液漏斗。向 500mL， 3 颈 (24/40 接口 ) 圆底烧瓶装入 说 明 书 CN 103153866 A 7 5/7 页 8 3.6。
28、0g(85.9mmol) 的氘化铝锂 (LiAlD4)， 以及 PTFE 涂布的磁力搅拌子。之后使 LiAlD4粉末 在大约 100mL 的无水二甘醇二甲醚中形成浆液并且将加液漏斗连接至烧瓶。将加液漏斗冷 却到 -30至 -40并且贯穿整个加入保持在该温度范围。在反应过程中将底部烧瓶冷却 至 -65至 -72。将每种组分通过使用异丙醇中的干冰浆液冷却。将反应装置连接至硼 硅酸盐玻璃 Schlenk 歧管系统并且将环境氮在真空中移除至大约 5 托的最终压力。将反应 装置连接至一系列在开放至下游的真空泵的液氮中冷却至 -196的双 U 阱。将氯化锡在 大约 40 分钟的过程内逐滴加入。持续监控内部。
29、反应器压力并且将挥发物在 U 阱中周期性 地冷凝以使得压力不超过 30 托。在加入完成之后将底部冷浴移除， 并且在将气体连续地移 除的情况下允许缓慢地升温至大约 -10。将大部分产物收集在第一阱中并且分馏冷凝至 冷却到 -78和 -196的两个阱中。-78阱含有数滴的二甘醇二甲醚， 而 -196阱含有 3.56g 的 SnD4(28.1mmol， 基于作为限制试剂的氯化锡 89产率 )。归因于其与 SnD4比较更 低的沸点收集 -196阱的 “尖” 以便检查任意 HCl 杂质。获得样品 “尖” 的 FTIR 气体分析， 其显示没有 HCl 以及 SnD4的预期光谱。( 样品的 “尖” 通过移除。
30、液氮并且允许 SnD4熔化并 液化， 收集其中最初 15 托的气体获得 )。 0059 实施例 2 本发明的批次合成 ： 0060 向容纳有 PTFE 涂布的磁力搅拌棒的 500mL3 颈圆底烧瓶装入 1.93g 的氘化铝锂 (34.5 毫摩尔 ； 50 摩尔过量 ) 和 200mL 的无水二甘醇二甲醚。将冷指形冷凝器和含有溶 解在 25mL 的无水二甘醇二甲醚中的 6.0g 的氯化锡 (23.0 毫摩尔 ) 的 60mL 加液漏斗连接 至反应烧瓶。将烧瓶和具有冷却杯的加液漏斗分别冷却至 -60和 -45。将冷指形冷凝 器用干冰/异丙醇雪浴在-78冷却， 以将溶剂保持在反应烧瓶中。 之后将顶部。
31、空间氮在真 空中移除至大约 1 托的反应器压力。之后将氯化锡以大约 150mg SnCl4/ 分钟的速率在 40 分钟的过程内连续地滴加至氘化铝锂 / 二甘醇二甲醚混合物。在 SnCl4的加入过程中使反 应烧瓶开放至在液氮中冷却的玻璃阱用于所形成的挥发性气体(氘和氘锡烷气体)的连续 移除。贯穿反应监控烧瓶中的压力并且使其在任意给定时间不超过 5 托。之后在氯化锡的 加入完成之后在残留的氘锡烷和可忽略量的氘气体的连续移除的情况下， 允许烧瓶升温至 室温。产生总计 2.51g 的 SnD4(19.8 毫摩尔 ； 基于 SnCl4为 86产率 )。将一部分的氘锡烷 气体经由气相 FTIR 光谱仪使用。
32、具有 ZnSe 板的 10-cm 气体池分析。FTIR 光谱显示 SnD4排 他性地存在。 0061 实施例 3 非本发明的氘锡烷由氯化锡 ( 净 ) 与 LiAlD4在二甘醇二甲醚中的制备 ： 0062 向容纳有 PTFE 涂布的磁力搅拌棒的 1000mL3 颈圆底烧瓶装入 12.90g 的氘化铝锂 (288毫摩尔 ； 50摩尔过量)和500mL的无水二甘醇二甲醚。 将冷指形冷凝器和含有50.0g 的氯化锡 (192 毫摩尔 ) 的 60mL 加液漏斗连接至反应烧瓶。将烧瓶冷却至 -55并且将顶 部空间氮在真空中移除至大约 1 托的反应器压力。之后将氯化锡在 75 分钟的过程中 ( 大 约 。
33、700mg/ 分钟的速率 ) 在将所形成的挥发性气体 ( 氘和氘锡烷气体 ) 周期性移除的情况 下加入至氘化铝锂 / 二甘醇二甲醚混合物。将冷指形冷凝器用干冰 / 异丙醇雪浴在 -78 冷却， 以将溶剂保持在反应烧瓶中。将挥发性产物收集在一系列冷却至 -196的 2U 阱。在 氯化锡的加入过程中形成显著量的氘气， 将其送至真空泵， 并且在整个反应过程中监控烧 瓶中的压力。不允许反应装置的内部压力在任何给定时间超过 50 托。将氯化锡以大约 3 分钟间隔的增量加入， 之后将氘锡烷冷凝。通过关闭至加液漏斗的隔离阀将余下的氯化锡 说 明 书 CN 103153866 A 8 6/7 页 9 与收集的。
34、氘锡烷隔离。之后， 在氯化锡的加入完成之后在残留氘锡烷和氘气的连续移除的 情况下允许烧瓶升温至室温。产生总计 3.52g 的 SnD4(27.8 毫摩尔 ； 基于 SnCl4 为 14产 率 )。将氘锡烷气体的一部分经由气相 FTI 光谱仪使用具有 ZnSe 板的 10-cm 气体池分析。 FTIR 光谱显示氯化氢杂质以及归因于 SnD4的吸收带的存在。使用该方法的重复批次合成 显示产物产率相当地不同， 并且很少达到 15。使用该方法 4-10的产率是更普通的。在 不首先将氯化锡溶解在多齿溶剂如二甘醇二甲醚中的情况下加入氯化锡导致差的产率。 0063 实施例 4 非本发明的氘锡烷由氯化锡 ( 。
35、净 ) 与 LiAlD4在二乙醚中的制备。 0064 向容纳有PTFE涂布的磁力搅拌棒的250mL3颈， 圆底烧瓶装入3.8g的LiAlD4(90.6 毫摩尔 ) 和 125mL 的无水二乙醚。烧瓶配备有冷指形冷凝器和含有 19.6g 的 SnCl4(75.2 毫 摩尔)的加液漏斗。 使用粉末化的干冰/异丙醇雪浴将烧瓶和冷指形冷凝器冷却至-78， 并将顶部空间氮在真空中移除至大约 1 托的最终压力。在 40 分钟的过程中， 在通过使反应 器暴露至一系列在液氮中冷却的三 U 阱周期性收集所产生的挥发性气体的情况下， 加入氯 化锡。在收集 SnD4和不凝氘气的移除之前， 允许内部反应器压力增加至大。
36、约 100 托。在每 种情况下在恢复 SnCl4加入之前将压力降低至大约 10 托。之后， 在完成 SnCl4加入之后将 冷浴从反应烧瓶移除， 并且在所产生的挥发性气体的连续移除的情况下允许烧瓶升温至大 约 -10。之后将冷凝的 SnD4通过经由使用冷却至 -100( 二乙醚溶剂阱 ) 和 -196 (SnD4 阱 ) 的双 U 阱的分馏冷凝 ( 无泵送 ) 移除小量的溶剂提纯。-100阱含有少量的二乙醚 ( 少于 1mL)， 并且 -196阱含有 SnD4(1.43g， 11.3 毫摩尔， 15产率 )。SnD4的典型的分批 合成通常产生大约 10-12的较低产率。该实施例证实了由 Norm。
37、an 等报道的低产率。 0065 实施例 5 非本发明的氘锡烷由氯化锡 ( 净 ) 与 LiAlD4在没有溶剂的情况下的制 备 ： 0066 向容纳有 PTFE 涂布的磁力搅拌棒的 500mL， 2 颈圆底烧瓶在氮下在手套箱中装入 2.36g 的 LiAlD4(56.3 毫摩尔 )。在真空中将氮从烧瓶移除并且将 10.77g SnCl4(41.3 毫摩 尔 ) 经由通过将反应烧瓶在液氮 (-196 ) 中冷却的冷凝加入。之后将液氮浴移除并且允 许内含物缓慢地升温至环境温度。在数分钟之后没有反应发生的指示。之后将氯化锡经由 冷凝从反应烧瓶移除至另一个玻璃 Schlenk 管中。( 完成这步以便将。
38、更多的 LiAlD4加入至 手套箱中的烧瓶 )。将余下的 LiAlD4固体用残留的 SnCl4润湿。之后将烧瓶封闭至真空源， 并且振动以敲落粘附至搅拌棒的固体， 以期望材料在真空下的进一步干燥。润湿的固体之 后猛烈地爆燃。 0067 实施例 6 非本发明的氘锡烷由氯化锡 ( 净 ) 与 LiAlD4在二甘醇二甲醚中使用顶 部空间覆盖气体的制备 ： 0068 向具有 PTFE 涂布的磁力搅拌棒的 500mL2 颈圆底烧瓶装入 3.50g 的 LiAlD4(83.5 毫摩尔 ) 和 100mL 的无水二甘醇二甲醚。之后将烧瓶装上冷却至 -78的冷指形冷凝器。 之后将反应烧瓶经由冷冻脱气并且将反应浆。
39、液解冻。之后将氯化锡 (10.5g， 40.3 毫摩尔 ) 冷凝至在液氮浴中冷却的反应烧瓶中， 之后将体系用由氮中的 1000ppm O2组成的顶部空间 覆盖气体升压至1个大气压。 将液氮浴移除并且将烧瓶浸渍在-78干冰/异丙醇雪浴中。 之后允许烧瓶缓慢地升温至大约-10， 在该过程中烧瓶的内部压力迅速增加。 压力增加的 开始出现在大约 -60并且将挥发物收集在一系列冷却至 -196的 2U 阱中。通过使全部 气体混合物缓慢地通过 U 阱， 将相当量的不凝气体送至真空泵。通过断开具有开放至下游 说 明 书 CN 103153866 A 9 7/7 页 10 的真空泵的冷凝序列的相邻的 U 阱的入口阀， 将当烧瓶升温时在反应过程中压力上的积累 保持在大约 1 个大气压。当烧瓶的温度接近 -10时挥发物被完全移除。该实验未产生回 收的 SnD4， 并且显著量的元素锡留在反应罐中。 0069 虽然已经具体给出并参考其优选实施方案描述了本发明， 本领域技术人员将明白 的是可以在不脱离由所附权利要求涵盖的本发明的范围的情况下可以进行形式和细节上 的多种变更。 说 明 书 CN 103153866 A 10 。