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1、(10)申请公布号 CN 103173010 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173010 A *CN103173010A* (21)申请号 201110443142.1 (22)申请日 2011.12.26 C08L 77/06(2006.01) C08K 7/14(2006.01) C08K 5/3415(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 上海普利特复合材料股份有限公司 地址 201707 上海市虹口区四平路421弄20 号 2 楼 (72)发明人 刘正军 张祥福 周文 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司 312。
2、13 代理人 王敏杰 (54) 发明名称 一种玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种玻璃纤维增强尼龙复合材 料， 组分包括尼龙树脂、 短切玻璃纤维和结构式 （I） 所示的双马来酰亚胺衍生物粉， 还可以包括抗 氧化剂等助剂 ； 本发明还提供了所述玻璃纤维增 强尼龙复合材料的制备方法。该复合材料通过双 螺杆挤出造粒而成， 注塑成的样条存放于 50% 乙 二醇水溶液中， 在 120加热 200 小时， 其性能保 持率在 60% 以上， 完全符合水室料要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。
3、专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103173010 A CN 103173010 A *CN103173010A* 1/1 页 2 1. 一种玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 组分包括 ： 尼龙树脂、 短切玻璃纤维 和结构式 (I) 所示的双马来酰亚胺衍生物 ： 其中， R 为选自 ： 其中， R1为碳链长度为 C1 C4的亚烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述尼龙树脂和 短切玻璃纤维重量比为 45 80 20 40。 3. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述尼龙树脂相 。
4、对粘度为 2.0 3.5。 4. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述短切玻璃纤 维直径为 5 15m。 5. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述短切玻璃纤 维长度为 2 10mm。 6. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述短切玻璃纤 维为无碱玻璃纤维。 7. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 所述双马来酰亚 胺衍生物的重量百分含量为 0.5 5wt。 8. 根据权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 其特征在于， 组分还包括 ： 助剂 0.5 10。
5、wt， 其中， 所述助剂包括偶联剂、 抗氧化剂、 颜色助剂、 阻燃剂或润滑剂中的任意一种或几 种的混合物。 9. 一种制备如权利要求 1 所述的玻璃纤维增强尼龙复合材料的方法， 步骤包括 ： 步骤 1， 称取复合材料组分， 所述复合材料组分包括尼龙树脂、 短切玻璃纤维和耐醇解助剂， 其 中， 耐醇解助剂的重量百分含量为 0.5 5wt ； 步骤 2， 将除玻璃纤维外的各种材料混合， 玻璃纤维在螺杆挤出机第一个排气口加入， 然后挤出。 10. 根据权利要求 9 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 2 中， 螺杆挤出机挤出温度在 220 250范围内， 主机转速是 20 50 赫兹。 权 利 要。
6、 求 书 CN 103173010 A 2 1/7 页 3 一种玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种尼龙复合材料， 尤其涉及一种具有抗汽车冷冻液性能的尼龙复合 物及其制备方法。 背景技术 0002 尼龙 ( 聚酰胺， polyamide， 简称 PA) 是杰出科学家 Carothers 及其领导下的科研 小组研制的， 也是世界上第一中合成纤维， 在高分子化学领域具有划时代的里程碑意义， 正 是因为其重要的意义， 如今尼龙已成为 “从煤、 空气、 水或其他物质合成的， 具有耐磨性和柔 韧性、 类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称” 。 0003 尼龙是由二酸和。
7、二胺缩聚(内酰胺开环聚合)制备得到， 具有良好的综合性能， 如 优良的力学性能、 耐热性、 自润滑和耐磨损性能、 耐化学品腐蚀性能等， 并且易于加工。 早期 主要用于纤维， 但是随着多种新的尼龙材料的研制成功， 以及聚合方法技术的发展， 很多尼 龙材料可以用作性能优良的工程塑料。 0004 玻璃纤维增强 PA 早在上世纪 50 年代已有研究， 并于 70 年代产业化， 在 PA 中加入 玻璃纤维可以明显提高 PA 的力学性能、 耐热性、 耐老化性， 并且耐疲劳强度可达到未增强 时的2.5倍， 成型工艺与未增强时大致相同， 因此， 玻璃纤维增强PA已成为尼龙复合材料中 重要的一员。 0005 由。
8、于玻璃纤维增强尼龙材料具有高强度、 高耐热、 高抗疲劳、 低成形收缩等良好性 能， 因此被广泛应用于汽车、 机械、 家电、 航空及军用部件等领域。在汽车配件生产中， 如冷 却加热装置和油箱等部件， 玻璃纤维增强尼龙材料因为其特有的性能在代替金属扮演着越 来越重要的角色。 0006 然而， 随着温度的提高和化学试剂腐蚀的存在， 玻璃纤维增强尼龙材料的机械性 能会明显下降， 导致制件开裂问题的产生。 针对这种情况， 很多公司开发了克服性能下降严 重的抗汽车冷却液的水室料， 这其中最著名的一个品种就是杜邦公司的70G30HSLR。 同时其 他企业和研究机构采用不同的途径和方法改进玻璃纤维增强尼龙材料。
9、的高温抗冷却液材 料。 0007 如美国专利 US5905168 在合成 PA-66 时， 加入单羧基酸单体代替部分己二酸提升 耐醇解和耐水解性能 ； 中国专利 CN101191015A 公开的尼龙 66 复合材料， 以 PA-66 为基体， 添加玻璃纤维、 卤化亚铜、 卤化钾、 结晶成核剂、 有机抗氧剂等助剂， 在双螺杆挤出机混合挤 出、 冷却切粒得到， 可用于制造汽车散热器冷却水箱的排气室、 水管和恒温器外壳等部件 ； 中国专利 CN101613527A 公开的耐醇解尼龙复合材料中， 以六亚甲基磷酰三胺作为耐醇解 助剂， 并用耐醇解玻璃纤维提升材料的尼龙复合材料的耐醇解性能 ；工程塑料应用。
10、 (2005 年第 8 期， 第 10 12 页 ) 还公开了用聚烯烃接枝马来酸酐添加到玻璃纤维增强 PA66 中能 提高材料的耐醇解性能的技术方案。 0008 虽然， 上述方法能够有效的提升了玻璃纤维增强尼龙材料耐醇解性能， 但是但醇 解后的性能的保持率偏低， 一般都在 50以下， 尤其是弯曲强度和拉伸强度仍然有很大程 说 明 书 CN 103173010 A 3 2/7 页 4 度的下降， 因此在用于汽车水室料时仍存在不足。 发明内容 0009 针对现有技术中玻璃纤维增强尼龙复合材料耐醇解性能差的问题， 本发明提供了 一种抗汽车冷却液的玻璃纤维增强尼龙复合材料、 及其制备方法， 具有良好的。
11、耐醇解性能， 符合水室料的药物。 0010 本发明的第一个目的是提供一种抗汽车冷却液的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 组 分包括 ： 尼龙树脂、 短切玻璃纤维和结构式 (I) 所示的双马来酰亚胺衍生物 ： 0011 0012 其中， R 为选自 ： 0013 0014 其中， R1为碳链长度为 C1 C4的亚烷基。 0015 其中， 所述双马来酰亚胺衍生物的重量百分含量为 0.5 5wt。 0016 其中， 所述尼龙树脂优选为相对粘度为 2.0 3.5 的聚合物， 可以是尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 610 等， 最优选为尼龙 66。 0017 其中， 所述短切玻璃纤维直径优选为 5 15m ；。
12、 长度优选为 2 10mm ； 所述短切 玻璃纤维最优选为无碱玻璃纤维。 0018 其中， 所述尼龙树脂和短切玻璃纤维重量比优选为 45 80 20 40。 0019 本发明上述的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 组分还可以包括助剂， 所述助剂的重 量百分含量优选为 0.5 10wt。 0020 其中， 所述助剂包括偶联剂 ( 优选为硅烷偶联剂 )、 抗氧化剂、 着色剂、 阻燃剂或润 滑剂中的任意一种或几种的混合物。 0021 本发明的第二个目的是提供上述聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的制备方法， 步骤 包括 ： 0022 步骤 1， 称取复合材料组分， 所述复合材料组分包括尼龙树脂、 短切玻璃纤维和耐。
13、 醇解助剂， 其中， 耐醇解助剂的重量百分含量为 0.5 5wt ； 0023 步骤 2， 将除玻璃纤维外的各种材料混合， 玻璃纤维在螺杆挤出机第一个排气口加 入， 然后挤出。 0024 其中， 所述步骤 2 中， 螺杆挤出机挤出温度在 220 250范围内， 主机转速是 20 50 赫兹。 0025 其中， 所述双马来酰亚胺衍生物的重量百分含量为 0.5 5wt。 说 明 书 CN 103173010 A 4 3/7 页 5 0026 其中， 所述尼龙树脂优选为相对粘度为 2.0 3.5 的聚合物， 可以是尼龙 6、 尼龙 66、 尼龙 610 等， 最优选为尼龙 66。 0027 其中， 。
14、所述短切玻璃纤维直径优选为为 5 15m ； 所述短切玻璃纤维长度优选为 2 10mm ； 所述短切玻璃纤维最优选为无碱玻璃纤维。 0028 其中， 所述尼龙树脂和短切玻璃纤维重量比优选为 45 80 20 40。 0029 本发明上述制备方法中， 复合材料组分还可以包括助剂， 所述助剂的重量百分含 量优选为 0.5 10wt。 0030 其中， 所述助剂包括偶联剂 ( 优选为硅烷偶联剂 )、 着色剂、 阻燃剂或润滑剂中的 任意一种或几种的混合物。 0031 通过上述设计， 本发明所述的抗汽车冷却液的玻璃纤维增强尼龙复合材料性能优 异， 材料存放于 50乙二醇水溶液中， 在 120加热 200。
15、 小时， 其性能还能保持率在 60以 上。 具体实施方式 0032 本发明提供了一种具有稳定着色性能的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 组分包括 ： 尼龙树脂、 短切玻璃纤维和结构式 (I) 所示的双马来酰亚胺衍生物 ： 0033 0034 其中， R 为选自 ： 0035 0036 其中， R1为碳链长度为 C1 C4的亚烷基。 0037 其中， 所述尼龙树脂和短切玻璃纤维重量比优选为 45 80 20 40 ； 所述尼龙 树脂相对粘度优选为2.03.5 ； 所述短切玻璃纤维直径优选为515m， 长度优选为2 10mm， 并最优选为无碱玻璃纤维。 0038 其中， 所述双马来酰亚胺衍生物的重量百分。
16、含量优选为 0.5 5wt。 0039 还可以包括 ： 0040 助剂 0.5 10wt。 0041 所述助剂包括偶联剂 ( 优选为硅烷偶联剂 )、 抗氧化剂、 颜色助剂、 阻燃剂或润滑 剂中的任意一种或几种的混合物。 0042 其中， 所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的混合物， 所述酚类抗 氧化剂 ( 又称受阻酚抗氧剂 ) 如 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 双 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟 基苯基 ) 硫醚、 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 季戊四醇酯、 3， 5- 二叔 说 明 书 CN 103173010 A 5 4/7 页 。
17、6 丁基 -4- 羟基苯基丙酸十八碳醇酯、 N， N - 六亚甲基双 (3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯丙酰 胺 ) 以及 Topano1205、 Irganox245、 Irganox1425、 SumilizerGA/Mark AO-80、 Antioxidan HPM-12、 Cyanoxl1790、 Silanox 等， 所述亚磷酸酯类抗氧化剂如亚磷酸三辛酯、 亚磷酸三癸 酯、 亚磷酸三 ( 十二碳醇 ) 酯和亚磷酸三 ( 十六碳醇 ) 酯、 亚磷酸三 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 酯、 双 2- 甲基 -4， 6- 二 (1， 1 - 二甲基乙基 ) 苯酚 磷酸乙基酯、 四 (。
18、2， 4- 二叔丁基八烷 氧基 -4， 4- 联苯基 ) 磷酸酯、 双 (2， 4- 二叔丁基苯基 ) 季戊四醇二亚磷酸酯、 二 (2， 4- 二对 异丙基苯基 ) 季戌四醇双亚磷酸酯、 (2， 4， 6- 三叔丁基苯基 -2丁基 -2- 乙基 )-1， 3- 丙 二醇亚磷酸酯、 2， 2 - 亚乙基双 (4， 6- 二叔丁基苯基 ) 氟代亚磷酸酯、 四 (2， 4- 二叔丁基苯 基 -4， 4 - 联苯基 ) 双磷酸酯、 螺乙二醇二 2， 2 - 亚甲基双 (4， 6 二叔丁基苯基 ) 亚磷酸 酯等。 0043 所述硅烷偶联剂分子式为Y(CH2)nmSiX4-m， 其中， Y为能与树脂反应的。
19、有机官能团 如乙烯基、 氨基、 环氧基、 甲基丙烯酰氧基、 巯基或脲基， X 为可水解基团， 如氯基、 甲氧基、 乙 氧基、 甲氧基乙氧基、 乙酰氧基， m 为 1 或 2， n 为 0 3 ； 如 - 氨丙基三乙氧基硅烷、 - 氨 丙基甲基二乙氧基硅烷和 g-(2， 3- 环氧丙氧 ) 丙基三甲氧基硅烷。 0044 所述颜色助剂可以是天然色素或化学合成色素。 0045 所述阻燃剂可以是卤系阻燃剂、 磷系阻燃剂、 氮系阻燃剂、 磷-卤系阻燃剂、 磷-氮 系阻燃剂等。 0046 所述润滑剂可以是矿物性润滑剂、 植物性润滑剂、 动物性润滑剂， 以及人工合成的 硅油等合成润滑剂。 0047 本发明还。
20、提供了上述聚对苯二甲酸二醇酯复合材料的制备方法， 按重量百分比称 去各种原材料， 各组分(玻璃纤维除外)混合 ； 将混合好的原料置于双螺杆机中(玻璃纤维 在第一个排气口加入 )， 经熔融挤出， 造粒， 加工温度在 220 280， 主机转速是 20 50 赫兹。将得到的切片粒子在 105的鼓风烘箱中干燥 4 小时， 包装或注塑制成所需制品。 0048 下面以 PA-66、 和 N， N -(4， 4 - 亚甲基二苯基 ) 双马来酰亚胺 (R1为亚甲基 ) 为例， 通过具体实施了对本发明玻璃纤维增强尼龙复合材料及其制备方法进行详细的介绍 和描述， 以使更好地理解本发明， 但是应当理解的是， 下述。
21、实施例并不限制本发明范围。 0049 实施例 1 0050 0051 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0052 实施例 2 说 明 书 CN 103173010 A 6 5/7 页 7 0053 0054 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0055 实施例 3 0056 0057 00。
22、58 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0059 实施例 4 0060 0061 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0062 将上述实施例 1 4 中制备的复合材料样品分别进行性能测试， 性能检测结果见 表 1。 说 明 书 CN 103173010 A 7 6/7 页 8 0063 表。
23、 1， 本发明上述实施例 1 4 制备的复合材料性能测试结果 0064 0065 下面以不加本发明结构式 (I) 所示双马来酰亚胺衍生物的玻璃纤维增强尼龙复 合材料进行对比。 0066 对比例 1 0067 0068 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0069 对比例 2 0070 0071 按重量百分比称起各种原材料， 在高速混合器中干混35分钟之后 ； 将混合好的 原料置于双螺杆机中， 经熔融挤出， 造粒。双螺杆挤出机的温度为 260 。
24、280 ； 主机转速 是 30 赫兹。 0072 对比例 3 说 明 书 CN 103173010 A 8 7/7 页 9 0073 直接购买市售玻璃纤维增强 PA66。 0074 将上述实施例 1 3 中制备的复合材料样品分别进行性能测试， 性能检测结果见 表 2。 0075 表 1 和表 2 中 ： 0076 冲击强度按 ISO 179 执行， 测试设备为德国 Zwick B5102.202 冲击试验机 ； 0077 拉伸性能测试按 ISO 527 执行， 测试设备为德国 Zwick Z010 电子拉力机， 拉伸速 度为 50mm/min ； 0078 弯曲性能的测试按 ISO178 执行。
25、， 测试设备为 Zwick Z010 电子拉力机， 跨距为 64mm， 速度为 2mm/min ； 0079 热变形温度按测试标准ISO 75执行， 测试设备为意大利CEAST公司的维卡热变形 温度测试仪， 负荷 1.8MPa， 升温速度为 120 / 小时。密封容器中配比 50乙二醇水溶液， 将样条放入， 在 120存放 200 小时， 起出清理干净， 在 100热风干燥箱中干燥 12 小时， 然 后放入干燥器中干燥， 最后在 1 小时内于实验室检测。表面用目视检测。 0080 表 2， 对比例 1 3 制备的玻璃纤维增强尼龙复合材料性能测试结果 0081 0082 通过表 1 和表 2 的。
26、对比可以看出， 在不加本发明结构式 (I) 所示双马来酰亚胺衍 生物的情况下， 得到的玻璃纤维增强尼龙复合材料， 拉伸强度、 弯曲强度、 耐冲击性能和热 表现温度都有提高， 并且 120温度下， 在乙醇水溶液中放置 200 小时后， 拉伸强度保持在 60 65以上， 弯曲强度保持在 62左右， 比对比例中的复合材料具有不同程度的提高。 0083 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述， 但其只是作为范例， 本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言， 任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此， 在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改， 都应涵盖在本发明的范围内。 说 明 书 CN 103173010 A 9 。