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1、10申请公布号CN104045821A43申请公布日20140917CN104045821A21申请号201410271300322申请日20140617C08G63/692200601C08K3/30200601C08K3/36200601C08K3/22200601C08K9/04200601C08K3/34200601C08K3/32200601C08K7/00200601C08K3/04200601C08L67/0220060171申请人四川大学地址610065四川省成都市武侯区一环路南一段24号72发明人王玉忠张怡倪延朋汪秀丽陈力何明昕王力74专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司。
2、51202代理人唐丽蓉54发明名称含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料及其制备方法，该含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷离子单体I或含磷离子单体II、无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子经原位聚合而成，该复合材料中含磷离子基团结构单元数为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的结构单元数的25，无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子占该复合材料总质量的0510。该含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料同时具有优异的阻燃性能、抗熔滴性能和结晶性能，且特性粘数可达到0610DL/G，因而可直接作为。
3、制备纤维、工程塑料和薄膜等的原料使用。51INTCL权利要求书3页说明书14页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书14页附图2页10申请公布号CN104045821ACN104045821A1/3页21一种含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，其特征在于该复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷离子单体I或含磷离子单体II、无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子经原位聚合而成，该复合材料中含磷离子基团结构单元数为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的结构单元数的25，无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子占该复合材料总质量的0510；上述含磷离子单体。
4、I的结构通式如下式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，可相同或不相同；X、Y为O或S原子，可相同或不相同；M1为碱金属原子中的任一种；上述含磷离子单体II的结构通式如下式中，R5、R6、R7、R8为羟基、酯基或2羟乙氧基，可相同或不相同；W、Z为O或S原子，可相同或不相同；M2为碱金属原子中的任一种；含磷离子基团结构单元来自结构通式A、B、C、D、E、F中的任一种。2根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，其特征在于该复合材料中所述含磷离子单体I和II中的M1和M2为NA或K原子。3根据权利要求1所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，其特征在于该复合材料中所述无机纳米粒。
5、子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的至少一种；所述有机改性无机纳米粒子为有机改性层状硅酸盐、有机改性层状双氢氧化物、有机改性层状磷酸锆和有机改性碳纳米管中的至少一种。4根据权利要求1至3任一项所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，其特征在于该复合材料中所述含磷离子基团结构单元数为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯代表权利要求书CN104045821A2/3页3的结构单元数的34。5根据权利要求1至3任一项所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，其特征在于该复合材料中所述无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子为含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料总质量的055。6一种权利要求。
6、1所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，该方法是将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔百分数计为25的含磷离子单体I或含磷离子单体II以及占复合材料总质量0510的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子进行原位聚合，其中所用的含磷离子单体I的结构通式如下式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，可相同或不相同；X、Y为O或S原子，可相同或不相同；M1为碱金属原子中的任一种；所用的含磷离子单体II的结构通式如下式。
7、中，R5、R6、R7、R8、为羟基、酯基或2羟乙氧基，可相同或不相同；W、Z为O或S原子，可相同或不相同；M2为碱金属原子中的任一种。7根据权利要求6所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的含磷离子单体I和II中的M1和M2为NA或K原子。8根据权利要求6所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧权利要求书CN104045821A3/3页4化锌中的至少一种；所用的有机改性无机纳米粒子为有机改性层状硅酸盐、有机改性层状双氢氧化物、有机改性层状磷酸锆和有机改性碳纳米管中。
8、的至少一种。9根据权利要求6至8任一项所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的含磷离子单体I和含磷离子单体II的量为按对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯摩尔百分数计的34。10根据权利要求6至8任一项所述的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的无机纳米粒子为含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料总质量的055。权利要求书CN104045821A1/14页5含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料及其制备方法技术领域0001本发明属于阻燃纳米复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料及其制备方法。背景技术0002聚。
9、酯特指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET作为最重要的半结晶性合成高分子材料之一，因为其具有高强度、耐热性、尺寸稳定性和耐化学腐蚀性等优点而被广泛用作包装材料、合成纤维、薄膜和工程塑料。聚酯自从上世纪五十年代首次实现商业化以来，其应用发展迅猛，在服装、装饰织物、食品、电子电器、医疗卫生、汽车、建筑等很多领域均能看到其身影。目前，聚酯纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用最广的一种。然而，聚酯属于易燃材料，其氧指数只有220，使得其在对防火有一定要求的领域，如宾馆装饰织物、交通工具内纺织品、阻燃防护服、电子器件等方面的应用受到极大地限制。0003为了降低聚酯在应用过程中的潜在火灾危害，通常主要是采。
10、用将阻燃元素引入聚酯分子链、添加阻燃剂进行物理共混和在织物表面进行涂覆后整理的方法对聚酯进行阻燃化改性。其中所用的含卤阻燃剂虽然具有比较优异的阻燃效果，但是其在燃烧时会释放腐蚀性有毒气体，如卤化氢、二噁英等，易使人吸入后窒息死亡，欧盟早已颁布了相关法令禁止含卤素阻燃剂的使用。将含磷阻燃单体通过共聚的方式引入聚酯中是最有效的阻燃方式之一王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994，该方式可以避免阻燃剂与聚酯基体相容性差、迁移结霜而导致的加工及阻燃性能等下降的问题。ASRAR和CHANG等人ASRAR,J；BERGER,PA；HURLBUT,JJOURNALOFPOLYMERSCIENC。
11、EPARTAPOLYMERCHEMISTRY,1999,37,31193128CHANG,SJ；CHANG,FCJOURNALOFAPPLIEDPOLYMERSCIENCE,1999,72,109122分别报道了传统的主链和侧基含磷共聚酯，其引入的均为含磷反应型阻燃剂。虽然上述含磷反应型阻燃剂能够起到很好的阻燃作用，但从作者的总结及测试结果中可以看出，由于空间较大的阻燃基团破坏了分子链的规整性，从而降低了聚酯的结晶能力，进而大大影响其可加工性。同时，从SATO等人SATO,M；ENDO,S；ARAKI,Y；MATSUOKA,G；GYOBU,S；TAKEUCHI,HJOURNALOFAPPLIE。
12、DPOLYMERSCIENCE,2000,78,11341138的研究结果看，传统含磷阻燃共聚酯的促熔滴阻燃机理进一步加重了燃烧时的熔融滴落现象，易引起二次危害。0004目前，我国聚酯生产企业众多，已成为世界第一大聚酯生产国，产能相对过剩，特别是大宗产品多，高附加价值的差别化产品少，与国外同类产品相比，没有竞争优势；同时由于人民币升值，聚酯出口受阻，市场竞争进一步加剧。因此研发综合性能优良的聚酯新产品，增强产品的竞争力是改变我国聚酯产业现状的途径之一。发明内容0005本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料，该复合材料具有很好的阻燃性能、抗熔滴性能及结晶。
13、性能，可克服现有单独采说明书CN104045821A2/14页6用含磷反应型阻燃剂所得材料综合性能差的问题。0006本发明的目的之二是提供上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法。0007在研究寻找过程中，本发明人发现含磷离子单体的阻燃剂的结晶性能降低是由于磷离子单体的添加量过多引起的，而如果降低磷离子单体的添加量，又会影响其阻燃性能和抗溶滴性能，因此需要寻找一种即对阻燃性能有贡献，又可以改善含磷阻燃剂结晶性能的协效剂。0008本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、含磷离子单体I或含磷离子单体II、无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子。
14、经原位聚合而成，该复合材料中含磷离子基团结构单元数为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的结构单元数的25，无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子占该复合材料总质量的0510；上述含磷离子单体I的结构通式如下00090010式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，可相同或不相同；X、Y为O或S原子，可相同或不相同；M1为碱金属原子中的任一种。0011上述含磷离子单体II的结构通式如下00120013式中，R5、R6、R7、R8为羟基、酯基或2羟乙氧基，可相同或不相同；W、Z为O或S原子，可相同或不相同；M2为碱金属原子中的任一种；含磷离子基团结构单元来自结构通式A、B、C、D、E、F中的任一种。说明。
15、书CN104045821A3/14页70014上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中含磷离子单体I和II的M1和M2优选NA或K原子。0015上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料所述的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的至少一种；所述的有机改性无机纳米粒子为有机改性层状硅酸盐、有机改性层状双氢氧化物、有机改性层状磷酸锆和有机改性碳纳米管中的至少一种。0016上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中优选含磷离子基团结构单元数为对苯二甲酸代表的结构单元数的34。0017上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中优选无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子为含磷阻燃共。
16、聚酯离聚物/纳米复合材料总质量的055；更优选为含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料总质量15。0018上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的特性粘数为0610DL/G，满足其作为聚酯纤维的应用要求。0019本发明提供的上述含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的制备方法，该方法是将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔百分数计为25的含磷离子单体I或含磷离子单体II以及占复合材料总质量0510的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米。
17、粒子，进行原位聚合。0020以上制备方法中，在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，优选在反应体系中加入含磷离子单体I或含磷离子单体II的有机溶液以及分散于有机溶剂中的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子。0021含磷粒子单体体I或含磷离子单体II的有机溶液是指将含磷粒子单体I或含磷离子单体II完全溶解于有机溶剂中形成的有机溶液。采用含磷离子单体I或含磷离子单体II的有机溶液的目的在于使含磷离子单体I或含磷离子单体II更能与聚酯相容，并易于含磷离子单体与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应，使含磷离子单体能够以化学键连接于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的分子链主链上。采用分散于有机溶剂中的无机纳米粒子或/。
18、和有机改性无机纳米粒子的目的在于使无机纳米颗粒首先均匀分散在与聚酯具有很好相容性的有机溶剂中，再将上述含有无机纳米离子的有机溶剂加入到反应体系中，进而使无机纳米粒子能很好的分散在聚酯中。为了避免在向反应体系中加入含磷离子单体I或含磷离子单体II的有机溶液以及分散于有机溶剂中的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子过程中熔体凝固，优选在氮气保护下于220以上，将含磷离子单体I或含磷离子单体II的有机溶液以及分散于有机溶剂中的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子滴加到反应体系中。为了进一步避免因滴加速率过快而使熔体凝固，可以将含磷离子单体I或含磷离子单体II的有机溶液以及分散于有机溶剂中的无机纳。
19、米粒子或/和有机改性无机纳米粒子缓慢滴加到反应体系中，优选的滴加速率为23滴/秒。0022以上制备方法所用的含磷离子单体I的结构通式如下0023说明书CN104045821A4/14页80024式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，可相同或不相同；X、Y为O或S原子，可相同或不相同；M1为碱金属原子中的任一种。0025以上制备方法所用的含磷离子单体II的结构通式如下00260027式中，R5、R6、R7、R8、为羟基、酯基或2羟乙氧基，可相同或不相同；W、Z为O或S原子，可相同或不相同；M2为碱金属原子中的任一种。0028以上制备方法所用的含磷离子单体I和II中的M1和M2优选NA或K原子。
20、。0029以上制备方法所用的无机纳米粒子为纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的至少一种；所用的有机改性无机纳米粒子为有机改性层状硅酸盐、有机改性层状双氢氧化物、有机改性层状磷酸锆和有机改性碳纳米管中的至少一种。0030以上制备方法所用的含磷离子单体I和II中，R1、R2、R3、R4表示的酯基基团优选为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、二甘醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种；R5、R6、R7、R8表示的酯基基团优选为酸酐酯化后的乙酸酯基团、丙酸酯基团、邻苯二甲酸酯基团或对苯二甲酸酯基团中的。
21、任一种。0031以上制备方法所用的含磷离子单体I和含磷离子单体II量优选为按对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯摩尔百分数计的34。0032以上制备方法所用的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子量优选为含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料总质量055；更优选为含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料总质量15。说明书CN104045821A5/14页90033本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下0034直接酯化法按常规比例将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂加入到反应容器中，在氮气保护下加压至01MPA，然后升温至220260，控制反应容器内压力0304MPA酯化至无水产生后，于24026。
22、0抽真空去除过量乙二醇得到预聚物，然后于260280高真空反应容器内压强150PA，优选20150PA下缩聚053H，冷却得到含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料。其中，含磷离子单体I或含磷离子单体II、无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子可以选择在酯化前或酯化后缩聚前加入反应体系。0035酯交换法按常规比例将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和催化剂加入到反应容器中，常压升温至180240酯交换至无甲醇产生后，于240260抽真空去除过量乙二醇得到预聚物，然后于260280高真空反应容器内压强150PA，优选20150PA下缩聚053H，冷却得到含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料。其中，含磷离子单体I。
23、或含磷离子单体II、无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子可以选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入反应体系。0036以上制备方法所选用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯和有机锡中的至少一种。0037本发明与现有技术相比，具有如下优点00381、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中所含的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子能够发挥成核剂的作用，因而使含磷阻燃共聚酯离聚物分子在较高温度下即可结晶，进而使得复合材料的结晶性能得以明显改善。00392、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中所含的无机纳米粒子或/和有机改性无机纳米粒子能够均匀分散。
24、在含磷阻燃共聚酯离聚物中，当复合材料处在温度较高的环境中时，能够阻隔热量、氧气的介入以及避免复合材料内部基材含磷阻燃共聚酯离聚物受热分解生成的小分子释放，因而能起到比较好的阻燃作用，使得即使在含磷离子单体添加量下降的情况下，复合材料的阻燃性能也不会受到太大影响。00403、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中含磷离子基团为双官能团，既可以容易的引入聚酯分子链中间，不存在封端作用，其“离子团聚体”又可以产生稳定的交联作用，能够增强分子链间的作用力，因而一方面可增大熔体粘度，另一方面含磷离子基团的非离子结构部分的杂环本身与离子结构部分的成炭抗熔滴作用是一致的，能够共同促进成炭；再者。
25、无机纳米粒子可以阻碍聚合物分子链的运动，进而起到增粘作用，基于这三方面的原因，该含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料具有优异的抗熔滴性能。00414、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中含磷离子单体是以化学键连接于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的分子链主链上，因而完全可以避免共混型阻燃剂存在的原料相容性问题。00425、由于本发明提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料中无机纳米粒子是以原位复合方式加入的，因而无需再次共混，简化了材料的制备工序，且整个制备方法简单，成熟，易于工业化生产。00436、由于本发明所提供的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的特性粘数可达到0610DL/G。
26、，因而可直接作为制备纤维、工程塑料和薄膜等的原料使用。说明书CN104045821A6/14页10附图说明0044图1为本发明实施例7所制备的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料经提纯后的31P核磁谱图。0045图2为对比例1所制备的纯聚酯的成炭效果图。0046图3为含传统阻燃剂9,10二氢9氧杂10磷酰杂菲丁二酸DDP的阻燃共聚酯的成炭效果图。0047图4为本发明实施例4所获得的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的成炭效果图。0048图5为对比例1制备的纯聚酯A、对比例2制备的含磷阻燃共聚酯离聚物B和本发明实施例7制备的的含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料C的DSC扫描降温曲线图。具体实施方式。
27、0049下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。0050值得说明的是1以下实施例所得含磷阻燃共聚酯离聚物/纳米复合材料的特性粘数是以苯酚/1,1,2,2四氯乙烷11，VV为溶剂，配制成浓度为05G/DL的溶液，用乌式粘度计在25下测得。2极限氧指数测试采用HC2C氧指数仪根据ASTMD286397测试标准进行测试，样条尺寸1206532MM3。3材料的熔点和结晶温度采用DSCTAQ200测得，测试升降温速率为10/MIN，氮气流速50M。
28、L/MIN。4分解温度采用TGANETZSCH209F1测得，测试升温速率为10/MIN，氮气流速50ML/MIN。5以下实施例所用的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化锌均为市购。0051以下实施例所用的含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK，具体的制备如下将891G对二甲苯基醚、160ML三氯化磷和65G三氯化铝加入250ML三口瓶中搅拌，于75反应24H，然后倒入冷水中，析出白色沉淀抽滤洗涤后分散在400ML强碱溶液中，于80搅拌下滴加200ML的30双氧水，反应12H，之后用盐酸酸化抽滤，得到的白色粉末再分散于强碱溶液中，用200。
29、G高锰酸钾于90氧化反应8H，后抽滤，得到的浅绿澄清滤液用盐酸酸化，析出白色粉末2,8二羧基菲氧杂次磷酸DCPPOOH，用水洗涤两遍后烘干，将50G的DCPPOOH加入700ML甲醇中，再加入13ML浓硫酸，回流24H，得到2,8甲氧基羰基菲氧杂次磷酸DMPPOOH，在250ML反应瓶中加入522GDMPPOOH和150ML乙二醇，搅拌，于50下加入1035G无水碳酸钾中和成盐，高真空70PA酯交换8H制得含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK的乙二醇溶液。以上含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK的结构式为0052说明书CN104045821A10。
30、7/14页110053以下实施例所用的含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钠DHPPONA结构式为、含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钾结构式为、含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠结构式为的制备方法与以上含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK基本相同，只是制备时采用原料及相应用量略微不同，但都是本领域技术人员能够调节的。0054以下实施例所用层状双氢氧化合物LDH的制备方法如下在500ML的反应瓶中加入250ML去离子水、3840GMGNO326H2O和2813GALNO339H2O，氮气保护下滴加含有432G十二烷基硫酸钠的去离子水溶液，滴加008G。
31、/ML的NAOH溶液，控制PH值保持在10左右，析出的沉淀在氮气氛下静态老化24H后抽滤，反复用去离子水洗涤烘干即可。0055以下实施例所用有机改性磷酸锆的制备方法如下在250ML三口瓶中加入150ML去离子水和10G氧氯化锆，机械搅拌至氧氯化锆完全溶解，缓慢滴加8MOL/L的25ML磷酸水溶液，同时超声，控制温度45，反应8H，离心分离出磷酸锆用去离子水洗至中性后再加入150ML去离子水中，搅拌下缓慢滴加磷酸锆25倍摩尔计量甲胺的水溶液，于40反应8H，离心分离，去离子水洗涤4次即得甲胺改性的磷酸锆，将以上甲胺改性的磷酸锆分散于150ML的去离子水中，于50机械搅拌下缓慢滴加100ML含有2。
32、158G十八烷基三甲基氯化铵的水溶液，反应8H，经过离心、抽滤分离出沉淀，并用去离子水反复洗涤至滤液中无氯离子即可。0056以下实施例所用有机改性多壁碳纳米管MWNT的制备方法如下向250ML的反应瓶中加入05G多壁碳纳米管和667ML的浓硫酸与浓硝酸混合液V/V3/1，于5060搅拌反应10H，期间超声分散，反应结束后倒入大量水中，过滤洗涤至中性，烘干后再置于250ML反应瓶中加入40ML的二氯亚砜，氮气保护下于65反应24H，冷却后加入少量四氢呋喃过滤，再用四氢呋喃洗涤4次，于60烘干即可。0057以下实施例所用纳米硫酸钡制备如下5047G八水合氢氧化钡溶于约70的425ML乙二醇中，趁热。
33、抽滤，除去杂质，滤液在强力搅拌下滴加15MOL/L的硫酸，调节PH至中性，得到的悬浮液加热至190除水即可。0058以上制备含磷离子单体的乙二醇溶液、无机纳米粒子和有机改性无机纳米粒子的说明书CN104045821A118/14页12方法均为本领域常用方法，也可以采用本领域其它的常规方法制备含磷离子单体的其他有机溶液、无机纳米粒子和有机改性无机纳米粒子，上述制备方法不构成对本发明保护范围的任何限定。虽然上述列举的含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK、含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钠DHPPONA的结构式均属于含磷离子单体I中的结构通式A，含磷离子单体2,。
34、8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钾、含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠的结构式均属于含磷离子单体II中的结构通式E。但由于其结构式与含磷离子单体I、含磷离子单体II中的结构通式相近。根据上述制备含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK的方法，很容易得到类似结构通式的含磷离子单体。0059实施例10060先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，加压至01MPA，氮气保护下搅拌升温至240开始酯化，控制压力03MPA，约1H后升温至260继续酯化至无水产生为止，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到。
35、常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有446G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾DHPPOK的乙二醇溶液和2038G预先分散于150ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后停止通氮气，再次抽真空，体系于260低真空预缩聚05H以较低的抽速经约05H抽至约150PA，然后于280高真空反应室内压强150PA下缩聚2H，出料。0061实施例20062先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应不同之处在于控制压力04MPA，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05。
36、H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和511G预先分散于50ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0063实施例30064先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇、046G钛酸四丁酯和含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通。
37、入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加1028G预先分散于120ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可不同之处在于高真空缩聚时间为05小时。0065实施例40066先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴说明书CN104045821A129/14页13加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧。
38、杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2077G预先分散于240ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0067实施例50068先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应不同之处在于，前期酯化温度为220，后期酯化温度问240，酯化结束后，压力降至常压，于240抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有645G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液和2072G预先分散于240ML。
39、乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可不同之处在于高真空缩聚时间为15H。0069实施例60070先将970G对苯二甲酸二甲酯、620ML乙二醇和024G醋酸锌加入到反应釜中，氮气保护常压下，在180酯化3小时，酯化结束后，于240抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2077G预先分散于240ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并补加046G三氧化二锑，并控制滴加过。
40、程中体系温度在220以上，加完后停止通氮气，开始抽真空，体系在260低真空预缩聚05H，然后进入高真空阶段150PA，在260缩聚3H，出料。0071实施例70072先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应不同之处在于前期酯化和后期酯化温度均为260，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有1115G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2155G预先分散于240ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土。
41、，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可不同之处在于高真空缩聚温度为260，缩聚时间为3H。0073实施例80074先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2077G预先分散于240ML乙二醇中的层状双氢氧化合物LDH，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩。
42、聚即可。0075实施例90076先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇、046G钛酸四丁酯以及分散于乙二醇中的2077G有机改性磷酸锆加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压说明书CN104045821A1310/14页14力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0077实施例100078先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四。
43、丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和分散于乙二醇中的5356G纳米硫酸钡，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0079实施例110080先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，。
44、回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和分散于乙二醇中的11307G纳米硫酸钡，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0081实施例120082先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有892G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2116G分散于150ML。
45、乙二醇中的纳米二氧化硅，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0083实施例130084先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和1047G纳米二氧化钛加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有892G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后，再按实施例1的方法进行缩聚即可。0085此实施例中的纳米二氧化钛既作为反应催化剂又作为纳米粒子添加剂。008。
46、6实施例140087先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇、046G钛酸四丁酯以及2116G改性多壁碳纳米管的乙二醇溶液加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有892G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。说明书CN104045821A1411/14页150088实施例150089先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应。
47、釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有669G含磷离子单体2,82羟基乙氧基羰基菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和11307G分散于乙二醇中的纳米氧化锌，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0090实施例160091先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向。
48、反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有362G含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2047G预先分散于150ML乙二醇中的十八烷基三甲基氯化铵改性的蒙脱土，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0092实施例170093先将970G对苯二甲酸二甲酯、434ML乙二醇和024G醋酸锌加入到反应釜中，按实施例6的方法进行酯化反应，酯化结束后，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有865G含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠的乙二醇溶液和分散于乙二醇中的5347G纳米硫。
49、酸钡，并补加046G三氧化二锑，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例6的方法进行缩聚即可不同之处在于低真空缩聚和高真空缩聚温度均为280，低高真空缩聚时间为05H。0094实施例180095先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇和046G钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以23滴/秒的速率滴加含有543G含磷离子单体2,8乙酰氧代菲氧杂次磷酸钾的乙二醇溶液和2033G预先分散于240ML乙二醇中的层状双氢氧化合物LDH，并控制滴加过程中体系温度在220以上，加完后再按实施例1的方法进行缩聚即可。0096实施例190097先将830G对苯二甲酸、434ML乙二醇、046G钛酸四丁酯以及分散于乙二醇中的2033G有机改性磷酸锆加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，于260抽真空约05H抽出过量乙二醇后停止抽真空，向体系中通入氮气，回到常压后向反应釜中以2。