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1、(10)申请公布号 CN 102924968 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924968 A *CN102924968A* (21)申请号 201210485494.8 (22)申请日 2012.11.26 C09B 61/00(2006.01) (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市锁金五村 16 号 (72)发明人 黄立新 游凤 张彩虹 谢普军 张耀雷 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 冯慧 (54) 发明名称 一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种高纯度及高色度的红枣 色素的提取工艺， 原料清洗、 除脂和粉碎、 枣红色 素的提取 ： 加入 20 30 倍滤渣枣皮重量的 NaOH 水溶液为提取溶剂， 与枣皮粉末混匀后加入减压 提取装置中， 外部加热温度 70 80， 真空度 0.07 0.09MPa， 沸腾提取时间 30 50min， 反应 完后将溶液倒出， 冷却后抽滤 ； 调 pH、 减压浓缩上 清液、 真空冻干或低温喷雾干燥得最终产品。 此工 艺下提取液无异味， 浓度色素溶液粘度在 4.9 5.2mPas 内， 干燥所得色素粉末 E1cm1%370nm=20 23.5 内， 呈深红色， 水不溶性物质质量分数控制 在。
3、 2.0 5.0% 以内。整个工艺过程简单， 后续过 程中成本显著降低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤为 ： 1） 原料清洗 ： 将加工废弃枣渣用稀醋酸溶液浸泡后用清水冲洗， 过滤留取枣皮风干或 烘干 ； 2） 除脂和粉碎 ： 将枣皮与石油醚混合后加热回流提取， 抽滤后再酸洗枣皮， 冲掉表皮 脂溶性成分， 风干或烘干后粉碎除脂后的枣皮， 粒度为 2080 目 。
4、； 3） 枣红色素的提取 ： 加入2030倍枣皮重量的NaOH水溶液为提取溶剂， 与枣皮粉末 混匀后加入减压提取装置中， 外部加热温度 70 80， 真空度 0.07 0.09MPa， 沸腾提取 时间 30 50min， 反应完后将溶液倒出， 冷却后抽滤 ； 4） 调 pH ： 将上述步骤中分离所得提取液用盐酸调节溶液至 pH45， 静置倾析出上清 液 ； 5） 减压浓缩上清液 ： 调节加热温度为 40 50， 减压浓缩至溶液固含量 6 10%wt ； 6） 真空冻干或低温喷雾干燥得最终产品。 2. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步 骤 6）中真空。
5、冻干参数为 ： 在 -40下预冻 3 4h 后， 真空度 0.05 0.08MPa， 冷凝温 度 -40 -50下， 进行真空升华干燥 ； 低温喷雾干燥参数为 ： 进风温度 120 150， 出风 温度低于 80。 3. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 2） 中加热回流温度为 70 80。 4. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 1） 和 2） 中枣皮烘干温度控制在 40 50之间。 5. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 3） 过滤时用多层纱布过滤。
6、或用布氏漏斗抽滤， 纱布过滤需要重复操作数次以确保残渣与溶 液的分离。 6. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 1） 中醋酸水溶液为 5 10%vt， 醋酸水溶液和加工废弃枣渣的添加比例为每克加工废弃枣 渣中添加 5 10ml 的醋酸水溶液。 7. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 2） 中的石油醚的添加比例为每克枣皮添加 10 20ml 的石油醚。 8. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 3） 中的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为 0.05 0.15 mol。
7、/L。 9. 根据权利要求 1 所述的高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 其特征在于， 步骤 2） 中酸洗所用的酸为醋酸水溶液。 权 利 要 求 书 CN 102924968 A 2 1/5 页 3 一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺 技术领域 0001 本发明属于食品添加剂领域， 主要涉及一种以红枣果皮为原料的减压内沸法提取 高纯度及高色度红枣色素的工艺技术。 背景技术 0002 红枣(Jujube)又称大枣、 刺枣、 美枣、 良枣等， 属鼠李科(Rhamnaceae)多年生植物 枣树 (Zizyphus Jujube Mill.) 所结果实， 原产我国黄河流域， 后传至亚洲西部、 欧。
8、洲、 日 本、 韩国、 印度、 美国等地， 目前是我国第一大干果资源。枣树在我国有 4000 多年栽种历史， 主要分布在我国黄河中下游的陕西、 山西、 山东、 河北、 河南五省以及西北的宁夏、 甘肃、 新 疆等地， 现已发展出 700 多个品种。红枣具有丰富的营养价值和极高的药用价值， 既是喜闻 乐见的食品， 又是补益中药， 还有镇静安神的作用。 近年来， 除将红枣粗加工制成干果外， 各 类以红枣为主题的深加工食品及饮品 （如风味枣片， 红枣口服液， 红枣味酸奶等） 相继上市。 据不完全统计， 仅 2009 年全国用于深加工红枣总量就达 2.5 亿公斤左右， 占红枣总产量的 15% 左右， 总。
9、加工中粗加工约占 4%， 而余下约 96% 的都为深加工产品。由于红枣独特的口感 和丰富的营养价值， 一经推出就受到了消费者的青睐， 给红枣加工企业带来了丰厚利润， 但 也存在不少问题。 这便是加工产生的大量废弃枣皮， 由于枣皮脆硬， 混入红枣果浆中不仅容 易使加工机器损坏， 又会给加工产品带来不好口感， 所以深加工过程中一般将浸泡后的红 枣果皮和果浆分开， 这一方面造成了环境污染和资源浪费， 另一方面， 也降低了相关企业的 利润空间和经济效益。 0003 目前针对这类废弃红枣皮渣的开发主要思路是用以提取红枣色素， 现多项研究表 明， 红枣色素不仅色泽浓郁纯正、 对热对光均较稳定， 水溶性好，。
10、 而且还具有消除自由基、 抗 氧化、 抗衰老等多药用功效， 是一种极具开发前景的天然食用色素。但由于红枣果皮硬脆， 常规溶剂难以将其中的色素物质提取出来， 故现有提取工艺工艺中采用高浓度碱液辅以高 温作用进行提取， 预处理和提取过程又过于简单， 导致所得溶液常有难闻味道， 含糖量高， 黏性太强， 溶液表面常泛油光， 整个溶液成分复杂， 一般都无法进行干燥， 所得产品只停留 在溶液级别， 更限制了产品的应用、 运输和储存， 最终无法进行工业化应用和实施。 0004 现有技术公开了多种红枣色素的生产方法， 如公开号为 CN101028065 A 和 CN101942213 A 的中国专利公开了两种。
11、红枣色素的提取方法， 两种方法分别采用 0.6 0.8mol/L， 0.2 0.7mol/L 的 NaOH 做提取剂， 加热温度最高达 90和 95， 提取时间最长 达 2h 和 3h， 这种工艺有提取液腥臭， 产品呈胶状， 难以喷雾干燥获得长保质期的粉体产品 等问题 ； 公开号 CN101781477A 的中国专利中采用强酸预处理 （pH2） 除果胶和醇除多糖法纯 化溶液， 强酸预处理可能导致色素成分受到破坏降低产率， 而浓碱提取液中由于糖含量偏 高， 醇除多糖会耗用大量乙醇和大量时间， 且除糖效果较差， 拉长了生产周期也加大了生产 成本 ； 公开号 CN101555358A 的中国专利中采。
12、用碱水常温淋洗法萃取枣皮色素， 再利用酶制 剂和絮凝剂、 大孔树脂等一系列工序纯化和澄清， 工序相对繁琐， 得率偏低 , 而且整个过程 中工序较复杂， 酶制剂和大孔树脂等材料使生产成本偏高。 说 明 书 CN 102924968 A 3 2/5 页 4 0005 另外， 这些专利文献中仅少数专利对所得红枣色素的重要指标 （即溶解性和色 度）进行测定 ： 如专利 CN101781477A 未对所得色素进行相关参数的测定和说明 ； 专利 CN101028065 A 中仅定性说明了所得色素产品在常规溶剂 （去离子水， 乙醇， 丙酮等） 中的溶 解情况， 并未说明产品色度 ； 专利 CN1019422。
13、13 A 和 CN101555358A 中说明了所得色素色度 在 4 5 和 10 13 之间， 但未说明测定色度的波长。而色素的色度是色素的最重要的特 征指标， 且其受提取和脱水的工艺影响巨大。因此， 必须寻找一种可以获得高色度、 高纯度 的红枣色素的加工工艺和方法。 发明内容 0006 为了解决现有的红枣色素制备中杂质太多和提取液粘度太大的问题， 本发明公开 了一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 通过采用先脱脂再减压内沸法提取的工艺 路线， 不仅降低了提取中对碱液浓度的要求而且减少了色素产品中杂质的含量， 最终得到 了水溶性较好且具有高色度的红枣色素。 0007 本发明的技术方案为 。
14、： 一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 步骤为 ： 1） 原料清洗 ： 将加工废弃枣渣用稀醋酸溶液浸泡后用清水冲洗， 过滤留取枣皮风干或 烘干 ； 2） 除脂和粉碎 ： 将枣皮与石油醚混合后加热回流提取， 抽滤后再酸洗枣皮， 冲掉表皮 脂溶性成分， 风干或烘干后粉碎除脂后的枣皮， 粒度为 2080 目 ； 3） 枣红色素的提取 ： 加入2030倍枣皮重量的NaOH水溶液为提取溶剂， 与枣皮粉末 混匀后加入减压提取装置中， 外部加热温度 70 80， 真空度 0.07 0.09MPa， 沸腾提取 时间 30 50min， 反应完后将溶液倒出， 冷却后抽滤 ； 4） 调 pH ： 将上述步骤。
15、中分离所得提取液用盐酸调节溶液至 pH45， 静置倾析出上清 液 ； 5） 减压浓缩上清液 ： 调节加热温度为 40 50， 减压浓缩至溶液固含量 6 10%wt ； 6） 真空冻干或低温喷雾干燥得最终产品。 0008 步骤6） 中真空冻干参数为 ： 在-40下预冻34h后， 真空度0.050.08MPa， 冷 凝温度 -40 -50下， 进行真空升华干燥 ； 低温喷雾干燥参数为 ： 进风温度 120 150， 出风温度低于 80。 0009 步骤 2） 中加热回流温度为 70 80。 0010 步骤 1） 和 2） 中枣皮烘干温度控制在 40 50之间。 0011 步骤 3） 过滤时用多层纱。
16、布过滤或用布氏漏斗抽滤， 纱布过滤需要重复操作数次以 确保残渣与溶液的分离。 0012 步骤 1） 中醋酸水溶液为 5 10%vt， 醋酸水溶液和加工废弃枣渣的添加比例为每 克加工废弃枣渣中添加 5 10ml 的醋酸水溶液。 0013 步骤 2） 中的石油醚的添加比例为每克枣皮添加 10 20ml 的石油醚。 0014 步骤 3） 中的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为 0.05 0.15 mol/L。 0015 步骤 2） 中酸洗所用的酸为醋酸水溶液。 0016 有益效果 首先， 本发明中在前处理过程中将工业盐酸改为食用稀醋酸既降低了酸的强度， 避免 说 明 书 CN 102924968 A 4 3/。
17、5 页 5 前期酸洗造成的色素流失， 又因为枣皮清洗液主要为枣肉， 浓缩可作为果汁加工的原料， 食 用醋酸比工业盐酸安全。另外， 醋酸的浓度需控制适中， 是因为如果醋酸浓度过大， 加大酸 洗成本， 如果浓度过小则达不到酸洗效果 ； 烘干或风干枣皮的温度 40 50之间， 切忌过 高， 否则枣皮发生大面积木质化， 会影响最终所得色素产品 ； 其次， 由于红枣色素主要是水 溶性物质， 本发明中前期通过石油醚抽提可以去掉枣皮油溶性成分， 使枣皮软化而不至于 色素物质的流失， 也使得最终所得色素溶液较为澄清 ； 再次， 本发明中引进减压提取技术， 使得提取体系外部温度在 70 80同时， 由于内部减压。
18、实际上， 故实际上内部能够维持在 较低温度下能够保持在 70左右， 体系内部在此低温下又能持续沸腾， 保证了提取过程中 较大的传质推动力， 这种强传质推动力使得提取中对提取溶剂碱液浓度的要求得以降低。 0017 本工艺改善了传统工艺的提取液黏度大的不足， 所得色素提取液真空冷冻干燥和 喷雾干燥皆能适用。 此发明也为后续色素溶液的除杂和纯化减低了成本， 减轻了劳动量， 降 低了色素干燥阶段的能耗和设备要求， 为红枣色素的工业化提取和应用提供了可能。 附图说明 0018 图 1 为本发明工艺流程示意图。 具体实施方式 0019 一种高纯度及高色度的红枣色素的提取工艺， 步骤为 ： 1） 原料清洗 。
19、： 将加工废弃枣渣用稀醋酸水溶液浸泡， 比例为 5 10ml/g， 1 2h 后再 用清水冲洗 3 4 次， 过滤留取枣皮风干或烘干 ； 2） 除脂和粉碎 ： 将石油醚与粉碎的枣皮混合， 加热回流提取 2 6h， 抽滤至表皮无可 见溶剂后再用 5 10% 体积分数的酸洗枣皮， 比例为 5 10ml/g， 以冲掉表皮中脂溶性成 分， 滤渣枣皮风干或烘干后粉碎过筛， 粒度为 2080 目 ； 3） 枣红色素的提取 ： 加入 20 30 倍滤渣枣皮重量的 NaOH 水溶液为提取溶剂与枣皮 粉末混匀后加入减压提取装置中， 外部加热温度 70 80， 真空度 0.07 0.09MPa， 沸腾 提取时间 。
20、30 50min， 反应完后将溶液倒出， 冷却后抽滤 ； 4） 调 pH ： 将上述步骤中分离所得提取液用盐酸调节溶液至 pH45， 静置倾析出上清 液 ； 5） 减压浓缩上清液 ： 调节加热温度为 40 50， 减压浓缩至溶液固含量 6 10%wt ； 6） 真空冻干或低温喷雾干燥得最终产品 ： 真空冷冻干燥参数为 ： 在 -40下预冻 3 4h 后， 真空度 0.05 0.08MPa， 冷凝温度 -40 -50下， 分别在 -20， -5， 5时进行真 空升华干燥， 进行真空升华干燥， 最终升华温度控制在 40以下 ； 低温喷雾干燥参数为 ： 进 风温度 120 150， 出风温度低于 8。
21、0 ； 最终得到成品 ； 步骤 6） 中真空冻干参数为 ： 在 -40下预冻 3 4h 后， 真空度 0.05 0.08MPa， 冷凝 温度 -40 -50下， 进行真空升华干燥 ； 低温喷雾干燥参数为 ： 进风温度 120 150， 出 风温度低于 80。 0020 步骤 2） 中加热回流温度为 70 80。 0021 步骤 1） 和 2） 中枣皮烘干温度控制在 40 50之间。 0022 步骤 3） 过滤时用多层纱布过滤或用布氏漏斗抽滤， 纱布过滤需要重复操作数次以 说 明 书 CN 102924968 A 5 4/5 页 6 确保残渣与溶液的分离。 0023 步骤 1） 中醋酸水溶液为 。
22、5 10%vt， 醋酸水溶液和加工废弃枣渣的添加比例为每 克加工废弃枣渣中添加 5ml 10ml 的醋酸水溶液。 0024 步骤 2） 中的石油醚的添加比例为每克枣皮添加 10 20ml 的石油醚。 0025 步骤 3） 中的氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为 0.05 0.15 mol/L。 0026 步骤 2） 中酸洗所用的酸为醋酸水溶液。 0027 本发明所获得的红枣色素粉末的物化特性按以下方法测定 ： 粘度测定 ： 采用 PV-II+Pro. 粘度计， 选定 61 号搅拌转子和 500mL 实验用烧杯， 安装好 搅拌转子后将烧杯放置在转子正下方， 向烧杯中注入干燥前的浓缩红枣色素溶液以至完全 。
23、盖住搅拌转子并使其不与烧杯底部或侧面接触， 最后调整转子高度使烧杯中液体将转子完 全浸没。测定完记录下粘度 （cp， 其中 1cp=1mPas） ， 浓度 （%） ， 速度 （rpm） 和温度 （） 。 0028 溶解性测定 ： 红枣色素粉末质量一定， 去离子水体积一定， 将粉快速倒入温度已经 恒定的去离子水中， 用玻璃棒轻轻搅动12 min， 然后将溶液过100目丝网， 总体时间不能 超过 5min， 将得到的液体干燥至质量基本恒定 （相邻两个小时质量差不到 0.001g） ， 得到的 固体质量即为溶解的色素质量， 与溶解前色素质量之比即为溶解的质量百分数 ； 色度测定 ： 准确称取待测天然。
24、色素样品 0.1g （准确至 0.0001g） 样品， 用 20ml 待测天 然色素相应溶剂溶解后， 倒100ml 容量瓶中， 用待测天然色素相应溶剂稀释至刻度。 以待测 天然色素相应溶剂为空白参比， 取上述配制好的待测天然色素溶液， 用分光光度计于 370nm 波长处， 于 1cm 比色皿中测定其吸光度 A， A 值控制在 0.3 0.7 范围内， 否则， 应再将样 品稀释到相应的浓度， 测定 3 次取平均值， 色度即为 E1cm1%370nm=Af/100m ； 得率计算 ： 将干燥后的色素粉末产品进行称重， 精确到0.01g， 得产品质量为m末（g） ， 色 素产品相对于未酸洗预处理的枣。
25、渣 m始（kg） 的重量之比当作色素的净得率， 而色素产品相 对于经预处理后除脂前的枣皮 m中（kg） 的重量之比当作色素的相对得率， 其计算公式分别 为 ： 净得率 =(m末/1000m始)*100% ； 相对得率 =(m末/1000m中)*100%。 0029 实施例一 ： 无皮蜜饯枣加工过程前的枣皮残渣 （金丝小枣） 1020g， 先用 8L 10%vt 醋酸水溶液浸泡 1h， 再用清水冲洗 3 次， 50热风烘干 ； 加入到 20L 石油醚中浸煮 6h。真空抽滤， 得脱脂枣 皮， 石油醚回收。8L 10%vt 醋酸水溶液冲洗枣皮残渣表面的残留有机溶剂 3 次， 真空抽滤， 酸洗枣皮烘干。
26、后粉碎将得到的 800g 枣皮粉末。0.10mol/L 的 NaOH 溶液 24L 加入到约 50L 容积的减压提取釜中， 设定加热温度为 80， 确定装置密封性后稳步减压， 使体系达到沸腾 状态并稳定 5min 后缓慢倒入全部枣皮粉末， 密封装置开始减压沸腾提取， 提取时间设定为 50min。提取完毕后， 待提取液冷却后布氏漏斗真空抽滤， 所得滤液加盐酸调节溶液至中性 偏弱酸性 （pH=5） ， 室温密封静置 4h， 倾析出上清液 ； 色素溶液 （约 22L） 减压浓缩至 800mL， （温度15， 速度150rpm， 粘度为4.9mPa s， 浓度为7.2%） 。 喷雾干燥进风温度120，。
27、 出风温 度低于80， 最终得52.5g色素粉末色素净得率5.15%， 相对得率6.82%。 色度E1cm1%370nm=23， 色素水不溶物质含量为 3.7%。 0030 实施例二 ： 取枣糕加工黄河滩枣皮残渣 1300g， 先用 10L 10% 醋酸水溶液浸泡 1h， 再用清水冲洗 3 次， 放通风处晾干 ； 加入到13L石油醚中浸煮5h。 滤出脱脂后的枣皮， 石油醚回收。 10L 10% 说 明 书 CN 102924968 A 6 5/5 页 7 醋酸水溶液冲洗枣皮残渣表面的残留有机溶剂3次， 抽滤至干， 粉碎后将得到的1000g枣皮 粉末。 0.10mol/L NaOH溶液30L加入。
28、到约50L容积的减压提取釜中， 设定加热温度为70， 确定装置密封性后稳步减压， 使体系达到沸腾状态并稳定 5min 后倒入全部枣皮粉末， 密封 装置开始减压沸腾提取， 提取时间设定为 50min。提取完毕后， 待提取液冷却后布氏漏斗抽 滤， 所得滤液加 pH2 盐酸调节溶液至中性偏弱酸性 （pH=5） ， 室温密封静置 3h， 倾析出上清 液 ； 色素溶液 （约 27L） 减压浓缩至 1.0L（温度 15， 速度 150rpm， 粘度为 5.0mPas， 浓度 为 8.0%） 后， 采用真空冷冻干燥， -40预冻 4h， -20， -5， 5和 35分别进行升华脱水， 最终得红枣色素粉末 7。
29、5.8g， 色素净得率 5.8%， 相对得率 7.6%。测量色度 E1cm1%370nm =23， 色 素水不溶物质含量为 4.3%。 0031 实施例三 ： 枣果汁加工枣皮残渣 （金丝小枣） 2200g， 先用 20L15% 醋酸水溶液浸泡 1.5h， 再用清水 冲洗 4 次， 放通风处晾干 ； 加入到 20L 石油醚中浸煮 4h。滤出脱脂后的枣皮， 石油醚回收。 20L 15% 醋酸水溶液冲洗枣皮残渣表面的残留有机溶剂 2 次， 抽滤至干， 粉碎后将得到的 2000 枣皮粉末。0.15 mol/L NaOH 溶液 50L 加入到约 100L 容积的减压提取釜中， 设定加热 温度为 75， 。
30、确定装置密封性后稳步减压， 使体系达到沸腾状态并稳定 5min 后倒入全部枣 皮粉末， 密封装置开始减压沸腾提取， 提取时间设定为50min。 提取完毕后， 待提取液冷却后 布氏漏斗抽滤， 所得滤液加 pH2 盐酸调节溶液至中性偏弱酸性 （pH=5） ， 室温密封静置 4h， 倾 析出上清液 ； 色素溶液 （约 45L） 减压浓缩至 3L （温度 15， 速度 150rpm， 粘度为 5.0mPa s， 浓度为 6.8%） 后， 运用进风温度 130， 出风温度 78， 二流体雾化的喷雾干燥工艺， 最终得 红枣皮色素粉末 180.5g， 色素净得率 8.2%， 相对得率 9.0%, E1cm1%370nm =20.2， 色素水不溶物 质含量为 4.4%。 说 明 书 CN 102924968 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102924968 A 8 。