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1、(10)申请公布号 CN 102924348 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102924348 A *CN102924348A* (21)申请号 201210362082.5 (22)申请日 2012.09.25 C07C 317/36(2006.01) C07C 315/04(2006.01) C09B 62/51(2006.01) (71)申请人 天津德凯化工股份有限公司 地址 300270 天津市滨海新区大港石化产业 园区凯旋路 1558 号 (72)发明人 张兴华 张玉卿 张幼衡 辛有志 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理 有限公司 12211 代理人。
2、 杨慧玲 (54) 发明名称 一种活性染料及其中间体 (57) 摘要 本发明涉及一种活性染料及其中间体， 该染 料中间体为(3-羟乙砜硫酸酯基)苯胺-5-磺 酸， 本发明还提供了上述染料中间体的制备方法 及由该中间体制得的活性染料， 该染料中间体相 比于常用的染料中间体 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺， 多了磺酸基 , 能够很好地提高合成后染料的水溶 性， 本发明制得的活性染料所需原料成本低， 产品 溶解度高， 而且色泽鲜艳， 应用性能优异， 适用性 强， 且制备过程能减少环境污染。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书 3 页 说明书 7 页 1/3 页 2 1. 一种染料中间体， 其特征在于 ： 该染料中间体的结构式如式 （I） 所示 ： 2. 权利要求 1 所述染料中间体的制备方法， 其特征在于 ： 该方法包括如下步骤 ： 1)、 磺化 将(3-羟乙砜基)硝基苯,加入到盛有氯磺酸的四口瓶中,加料过程中充分搅拌, 并用水浴保温 30以下 ； 加料完成后加热到 40 -60 , 保持 1h， 再加热到 180 , 反应 完全后冰析， 加入精盐 , 析料过滤得到滤饼即第一步中间产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝 基苯 -5- 磺酸氯 ； 2)、 水解 将步骤 1) 所得第一步中间产物 (3-。
4、 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝基苯 -5- 磺酸氯 , 加 水溶解， 加热溶液至煮沸 , 反应完全后降温， 加入精盐 , 析料过滤得到第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 -5- 磺酸 ； 3)、 加氢还原 将步骤 2) 所得第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 -5- 磺酸加入水中打浆 , 投 入到高压釜中 , 加入催化剂雷尼镍， 密封高压釜向其中通入氮气 , 置换掉里面的空气 , 然 后再通入氢气， 加热到 100 , 保持通入氢气压力 1.2MPa, 反应完全后降温出料 , 加入精 盐 , 析料过滤得到第三步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺 -5- 磺酸 ; 4)、 酯化 。
5、将步骤 3) 第三步中间产物 （3- 羟乙砜基 ) 苯胺 -5- 磺酸加入到发烟硫酸中 , 加料 过程用水浴保温 30以下 ； 然后升温至 60反应， 反应完全后冰析， 加入精盐， 析料过滤得 到滤饼即得到产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸。 3. 权利要求 1 所述染料中间体在染料制备中的应用。 4. 一种由权利要求 1 所述染料中间体制备的活性染料， 其特征在于 ： 该活性染料的结 构式如式 ( ) 所示 ： 权 利 要 求 书 CN 102924348 A 2 2/3 页 3 式 （） 中 R 为或。 5. 权利要求 4 所述活性染料的制备方法， 其特征在于 ： 包括如。
6、下步骤 ： a. 重氮化 : 将 K 酸加入到水里打浆， 滴加亚硝酸钠溶液， 0-5反应， 然后加入氨基磺 酸 , 去除多余的亚硝酸钠， 得到重氮盐 ； b.偶合反应: 将间脲酰苯胺盐酸盐加水打浆,调节pH=7-7.5,将重氮盐滴加到其中, 温度为 20-30 , 反应得到偶合物 ； c. 一缩反应 : 将三聚氯氰加入冰水中打浆 , 把偶合物滴加到其中 , 温度 0-5 ,pH=2-3， 反应得到一缩物 ； d.二缩反应:将(3-羟乙砜硫酸酯基)苯胺-5-磺酸用水溶解,滴加到一缩物中, 控制 pH=7-7.5, 温度 30-40 . 反应得到式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即得式 ( ) 染。
7、料 成品 ； e. 水解 : 将式 ( ) 染料成品， 加入水中， 升温至 50， 调节 pH=9.5， 反应得式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即得式 ( ) 染料成品。 权 利 要 求 书 CN 102924348 A 3 3/3 页 4 权 利 要 求 书 CN 102924348 A 4 1/7 页 5 一种活性染料及其中间体 技术领域 0001 本发明涉及活性染料领域， 特别涉及一种新的染料中间体以及由该染料中间体制 备的活性染料。 背景技术 0002 现在的市面上主要的染料还是以酸性染料、 媒介染料以及金属络合染料为主， 上 述类型的染料所染物料牢度欠佳， 色光不够鲜艳， 固色率低。
8、， 对环境污染大， 特别是金属络 合染料可能出现的游离重金属对人体和对环境都有危害。由于环境生态的制约， 对于染料 上色率、 固色率以及染色废水处理的要求越来越高， 因此需要一种高性能的染料， 本发明提 供一种活性染料， 所需原料成本低， 产品溶解度高， 而且色泽鲜艳， 应用性能优异， 适用性 强， 且制备过程能减少环境污染。 0003 众所周知 , 间位油即 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺是 KN 型活性染料的一种重要的活性 基中间体， 本发明采用发烟硫酸磺化法 , 将 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 , 引入一个磺酸基 , 再通过水解 , 还原 , 酯化， 生成一种新的染料活性基中间体即 (3-。
9、 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯 胺 -5- 磺酸 , 此结构比起间位油多了磺酸基 , 可以很好的提高合成后染料的水溶性 , 从而 大大改善染料的相关性能。 发明内容 0004 本发明的一个目的是提供一种新的染料中间体， 该染料中间体相比于常用的染料 中间体 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺， 多了磺酸基 , 能够很好地提高合成后染料的水溶性， 本发 明的另一目的是提供由该新的染料中间体制得的活性染料， 该活性染料所需原料成本低， 产品溶解度高， 而且色泽鲜艳， 应用性能优异， 适用性强， 且制备过程能减少环境污染。 0005 本发明采用的技术方案为 ： 0006 一种染料中间体， 该染料中间体的结构式如式。
10、 （I） 所示 ： 0007 0008 命名 :(3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸 , 分子式 : C8H11NO9S3 M=361 0009 本发明的另一目的是提供上述染料中间体 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺 酸的制备方法， 该方法包括如下步骤 ： 0010 1)、 磺化 说 明 书 CN 102924348 A 5 2/7 页 6 0011 将 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 , 加入到盛有氯磺酸的四口瓶中 , 加料过程中充分 搅拌 , 并用水浴保温 30以下 ； 加料完成后加热到 40 -60 , 保持 1h( 此时 ,- 羟乙 砜基完全酯化 )， 再加热到 1。
11、80 , 反应完全后冰析， 加入精盐 , 析料过滤得到滤饼即第一 步中间产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝基苯 -5- 磺酸氯 ； 0012 2)、 水解 0013 将步骤 1) 所得第一步中间产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝基苯 -5- 磺酸氯 , 加水溶解， 加热溶液至煮沸 , 反应完全后降温， 加入精盐 , 析料过滤得到第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 -5- 磺酸 ； 0014 3)、 加氢还原 0015 将步骤 2) 所得第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 -5- 磺酸加入水中打 浆 , 投入到高压釜中 , 加入催化剂雷尼镍， 密封高压釜向其中通入氮气 ,。
12、 置换掉里面的空 气,然后再通入氢气， 加热到100,保持通入氢气压力1.2MPa,反应完全后降温出料,加 入精盐 , 析料过滤得到第三步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺 -5- 磺酸 ; 0016 4)、 酯化 0017 将步骤 3) 第三步中间产物 （3- 羟乙砜基 ) 苯胺 -5- 磺酸加入到发烟硫酸中 , 加料过程用水浴保温 30以下 ； 然后升温至 60反应， 反应完全后冰析 , 加入精盐 , 析料 过滤得到滤饼即得到产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸。 0018 产品分析 0019 对最终产物进行色谱分析， 色谱纯度 95% 以上， 采用化学滴定氨基值测算其产。
13、物 含量 , 计算总收率 70% 左右。 0020 上述步骤涉及的反应原理如下 ： 0021 0022 说 明 书 CN 102924348 A 6 3/7 页 7 0023 本发明还提供了上述染料中间体 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸在染料 制备中的应用。 0024 本发明的另一目的是提供一种由上述染料中间体 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯 胺 -5- 磺酸制备的活性染料， 该活性染料的结构式如式 ( ) 所示 ： 0025 0026 式 （） 中 R 为或。 0027 本发明还提供了上述式 （） 活性染料的制备方法， 包括如下步骤 ： 说 明 书 CN 102924348 。
14、A 7 4/7 页 8 0028 a. 重氮化 : 将 K 酸 (3,6,8- 三磺酸 -2- 萘胺 ) 加入到水里打浆 , 滴加亚硝酸钠 溶液 ,0-5反应 , 然后加入氨基磺酸 , 去除多余的亚硝酸钠 , 得到重氮盐 ； 0029 b. 偶合反应 : 将间脲酰苯胺盐酸盐加水打浆 , 调节 pH=7-7.5, 将重氮盐滴加到 其中 , 温度为 20-30 , 反应得到偶合物 ； 0030 c. 一缩反应 : 将三聚氯氰加入冰水中打浆 , 把偶合物滴加到其中 , 温度 0-5 ,pH=2-3， 反应得到一缩物 ； 0031 d. 二缩反应 : 将 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸。
15、用水溶解 , 滴加到一缩 物中 , 控制 pH=7-7.5, 温度 30-40 . 反应得到式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即得式 ( ) 染料成品 ； 0032 0033 e. 水解 : 将式 ( ) 染料成品， 加入水中， 升温至 50， 调节 pH=9.5， 反应得式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即得式 ( ) 染料成品。 0034 0035 本发明还提供了上述活性染料在毛、 尼龙纤维染色中的应用。 0036 本发明所具有的有益效果 ： 0037 本发明染料中间体相比于常用的染料中间体 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺， 多了磺酸 基 , 能够很好地提高合成后染料的水溶性。 0038 本发。
16、明提供由该新的染料中间体制得的黄色活性染料， 该黄色活性染料所需原料 成本低， 产品溶解度高， 而且色泽鲜艳， 应用性能优异， 适用性强， 且制备过程能减少环境污 说 明 书 CN 102924348 A 8 5/7 页 9 染。 具体实施方式 0039 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但不限定本发明的保护范围。 0040 实施例 1 0041 一种染料中间体， 该染料中间体的结构式如式 （I） 所示 ： 0042 0043 该染料中间体的制备方法， 包括如下步骤 ： 0044 1)、 磺化 0045 将 1 份 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 , 缓慢加入到盛有 10 份氯磺酸的四口。
17、瓶中 , 加 料过程中充分搅拌 , 并用水浴保温 30以下 ； 加料完成后加热到 40 -60 , 保持 1h( 此 时 ,- 羟乙砜基完全酯化 )， 再加热到 180 , 通过色谱分析或者层析板层分析反应进 程 , 预计保持 5-6h 反应完全， 反应完全后冰析， 加入精盐 , 析料过滤得到滤饼即第一步中 间产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝基苯 -5- 磺酸氯 ； 0046 2)、 水解 0047 将步骤 1) 所得第一步中间产物 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 硝基苯 -5- 磺酸氯 , 加 水溶解， 加热溶液至煮沸 , 通过色谱分析或者层析板层分析反应进程 , 预计保持 1-1.5h 完。
18、 全水解， 反应完全后降温， 加入精盐 , 析料过滤得到第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝 基苯 -5- 磺酸 ； 0048 3)、 加氢还原 0049 将步骤 2) 所得第二步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 硝基苯 -5- 磺酸加入水中打 浆 , 投入到高压釜中 , 加入催化剂雷尼镍， 密封高压釜向其中通入氮气 , 置换掉里面的空 气 , 然后再通入氢气， 加热到 100 , 保持通入氢气压力 1.2MPa, 反应 5 小时， 降温出料 , 加入精盐 , 析料过滤得到第三步中间产物 (3- 羟乙砜基 ) 苯胺 -5- 磺酸 ； 0050 4)、 酯化 0051 将1份步骤3)第三步中间。
19、产物 （3-羟乙砜基)苯胺-5-磺酸加入到6份发烟硫 酸中 , 加料过程用水浴保温 30以下 ； 然后升温至 60反应， 保持 2h 以上， 色谱分析或者 板层分析反应终点， 反应完全后冰析 , 加入精盐 , 析料过滤得到滤饼即得到产物 (3- 羟 乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸。 0052 产品分析 0053 对最终产物进行色谱分析 . 色谱纯度达到 95% 以上， 采用化学滴定氨基值测算其 产物含量 , 计算收率达到 70% 左右。 说 明 书 CN 102924348 A 9 6/7 页 10 0054 实施例 2 0055 一种活性染料， 该活性染料的结构式如式 ( ) 所示 ：。
20、 0056 0057 或式 ( ) 所示 ： 0058 0059 上述活性染料的制备方法， 包括如下步骤 ： 0060 a. 重氮化 : 将 1 份 K 酸 (3,6,8- 三磺酸 -2- 萘胺 ) 加入到水里打浆 , 滴加 1.02 份的亚硝酸钠溶液 ,0-5保持 1h, 然后加入氨基磺酸 , 去除多余的亚硝酸钠 , 得到重氮 盐 ； 0061 b. 偶合反应 : 将 1 份间脲酰苯胺盐酸盐加水打浆 , 用氢氧化钠溶液调节 pH=7-7.5, 将重氮盐滴加到其中 , 温度为 20-30 , 持续搅拌 1.5-2h， 得到偶合物 ； 0062 c. 一缩反应 : 将 1.2 份的三聚氯氰加入冰。
21、水中打浆 , 把偶合物滴加到其中 , 温 度 0-5 ,pH=2-3 保持 1-1.5h， 得到一缩物 ； 0063 d. 二缩反应 : 将 1 份 (3- 羟乙砜硫酸酯基 ) 苯胺 -5- 磺酸用水溶解 , 滴加到 一缩物中 , 控制 pH=7-7.5, 温度 30-40 . 保持 2h, 得到式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即 得式 ( ) 染料成品 ； 0064 e. 水解 : 将式 ( ) 染料成品 , 加入水中 , 升温至 50 , 用碳酸氢钠溶液调节 pH=9.5, 反应得式 ( ) 染料溶液 , 喷雾干燥即得式 ( ) 染料成品。 0065 注 ： 本发明实施例中所涉及的份数为摩尔份数。 说 明 书 CN 102924348 A 10 7/7 页 11 0066 以下为本发明制得的结构 （） 活性染料性能 ： 0067 0068 本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。 本领域技术人 员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、 工艺条件等环节来实现相应的其它目的， 其相关 改变都没有脱离本发明的内容， 所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易 见的， 都被视为包括在本发明的范围之内。 说 明 书 CN 102924348 A 11 。