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1、(10)申请公布号 CN 102921308 A (43)申请公布日 2013.02.13 CN 102921308 A *CN102921308A* (21)申请号 201210477738.8 (22)申请日 2012.11.21 B01D 69/08(2006.01) B01D 69/10(2006.01) B01D 67/00(2006.01) C02F 1/44(2006.01) (71)申请人 北京碧水源膜科技有限公司 地址 100407 北京市怀柔区雁栖经济开发区 乐园南二街 4 号 (72)发明人 李锁定 陈亦力 代攀 文剑平 于东江 (74)专利代理机构 北京市商泰律师事务所。
2、 11255 代理人 毛燕生 (54) 发明名称 带絮状增强中空纤维膜及其制备方法 (57) 摘要 带絮状增强中空纤维膜及制备方法， 使用带 有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针 机编织成管状的网状结构的支撑管 ； 在网状结构 的支撑管内放入一球体 ； 将放有球体的支撑管穿 过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的 支撑管留在锥方形料腔内部 ； 将聚合物、 溶剂和 成孔剂按以下重量比混合， 聚合物 10-25， 溶剂 50-70， 成孔剂 5-15， 将该混合物进行搅拌和加热 溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入锥方形 料腔内部， 通过收丝轮的拉力拉动支撑管， 支撑管 带有一层铸。
3、膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内 部， 然后进入凝固浴中 ； 所制得的带有支撑管的 中空纤维膜表面附有一层未被覆盖的微细纤维。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的网状 结构的支撑管 ； 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状结构的孔眼 ； 步骤 (3。
4、) 将放有球体的支撑管穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的支撑 管留在锥方形料腔内部 ； 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 聚合物 10-25， 溶剂 50-70， 成孔 剂 5-15， 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入锥方形料腔 内部 ； 步骤 (5) 带有球体的支撑管被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑管， 在 该这过程中， 由于球体加支撑管的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支撑管 带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内部， 然后进入凝固浴中 ； 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管进入凝固浴后，。
5、 随之支撑管上的铸膜液中的溶剂和成 孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管的中空纤维膜， 而 由于该支撑管上具有较多的微细纤维不被铸膜液覆盖， 使得带有支撑管的中空纤维膜表面 附有一层微细纤维。 2. 根据权利要求 1 所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 所选的聚 合物可以为聚偏氟乙烯， 聚氯乙烯、 聚砜、 聚醚砜中的一种或两种。 3.根据权利要求1或2所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 所选的 溶剂可以为二甲基乙酰胺、 二甲基甲酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或几种。 4.根据权利要求1或2所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法，。
6、 其特征在于， 所选的 成孔剂可以为无机成孔剂和有机成孔剂或者两者的混合物。 5. 根据权利要求 4 所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 所选的无 机成孔剂可以为氯化锂、 氯化钙、 二氧化硅和三氧化二铝中的一种或几种。 6. 根据权利要求 4 所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 所选的有 机成孔剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、 羟基类纤维素和甘油中的一种或几种。 7.根据权利要求1或2所述的带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 其特征在于， 微细纤 维为直的和弯曲的絮状纤维， 絮状纤维的优选长度为 1-10mm。 8.根据权利要求1或2所述的带絮状增强中空纤。
7、维膜的制备方法， 其特征在于， 微细纤 维为粗细不同， 旦数为 20D-1000D 的人造纤维和天然纤维。 9. 一种带絮状增强中空纤维膜， 包括支撑管、 微细纤维 ； 其特征在于， 带有絮状纤维的 长丝编织成管状的网状结构的支撑管 ； 带有支撑管的中空纤维膜表面附有一层微细纤维。 10. 根据权利要求 9 所述的带絮状增强中空纤维， 其特征在于， 微细纤维的长丝为粗细 不同， 旦数为 20D-1000D 的人造纤维和天然纤维 ； 微细纤维的长丝为直的和弯曲的絮状纤 维， 微细纤维的长度为 1-10mm。 权 利 要 求 书 CN 102921308 A 2 1/5 页 3 带絮状增强中空纤维。
8、膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及带絮状增强中空纤维膜及制备方法， 属于中空纤维膜技术领域。 背景技术 0002 中空纤维膜是现代膜技术应用中一种重要的膜形式， 它具有装填密度高， 体积小， 处理效率高和生产工艺简单等特点， 在国内外已被广泛应用于工业废水处理、 生活污水回 用等多方面。中空纤维膜通常为自支撑膜， 该膜的内在结构是多孔结构， 它的力学强度不 高， 在运行过程中， 很容易出现断丝的问题。 0003 为了提高中空纤维膜的强度， 许多高校和科研院所都在开展高强度中空纤维膜的 研究， 采用 NIPS 法制备中空纤维膜时， 可通过调节膜材料和制备工艺或者在制备中加入纳 米氧化。
9、物， 在一定程度上可提高中空纤维膜的强度， 但是， 提高的效果不明显。采用 TIPS 法 制备中空纤维膜， 在一定程度上也可提高中空纤维膜的强度， 但是， 该方法成本高， 耗能大， 制备出的中空纤维膜的抗污染性不好。 0004 此外， 中空纤维膜用于水处理常用的一种工艺为 MBR， 该技术是将生化处理的水力 停留时间和污泥停留时间进行独立控制， 增加了处理工艺的灵活性。然而， 在 MBR 处理过程 中， 需要高强度和大量地曝气将停留在膜丝表面中的污泥不停地抖掉， 以防止造成膜的污 染。在该过程中， 一方面对膜的强度要求较高， 另一方面导致运行成本很高。中空纤维膜 用于水处理的另一种工艺是先将污。
10、水进行生化处理， 然后采用自然沉降的方式进行泥水分 离， 然后进入浸没式的超滤系统中。 在这种水处理工艺中， 采用自然沉降的方式存在停留时 间长、 占地面积大、 处理量小和小颗粒物沉降不完全等问题。 发明内容 0005 为解决上述技术问题， 本发明提供带絮状增强中空纤维膜及制备方法。 0006 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0007 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的 网状结构的支撑管 ； 0008 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状的结构的 孔眼 ； 0009 步骤 (3) 将放有球体的。
11、支撑管穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的 支撑管留在锥方形料腔内部 ； 0010 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 聚合物 10-25， 溶剂 50-70， 成孔剂 5-15， 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入锥方形 料腔内部 ； 0011 步骤 (5) 带有球体的支撑管被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑 管， 在该过程中， 由于球体加支撑管的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支 撑管带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内部， 然后进入凝固浴中 ； 说 明 书 CN 102921308 A 3 2。
12、/5 页 4 0012 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管进入凝固浴后， 随之支撑管上的铸膜液中的溶剂 和成孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管的中空纤维 膜， 而由于该支撑管上具有较多的微细纤维不被铸膜液覆盖， 使得带有支撑管的中空纤维 膜表面附有一层微细纤维。 0013 一种带絮状增强中空纤维膜， 包括支撑管、 微细纤维， 带有絮状纤维的长丝编织成 管状的网状结构的支撑管 ； 带有支撑管的中空纤维膜表面附有一层微细纤维。 0014 本发明的技术效果是 ： 带絮状增强中空纤维膜一方面通过该中空纤维膜中网状的 支撑管来提高中空纤维膜的强度， 防止在高曝气的运行过程中。
13、发生断裂 ； 另一方面通过该 中空纤维膜中的絮状纤维来实现泥水分离， 其过程如下， 在膜池中微生物所需氧气的曝气 量下， 通过水压和渗透压的作用， 使其在带絮状纤维的管状增强体的表面或者膜层表面的 絮状纤维上形成一定厚度的滤饼层， 活性污泥通过该滤饼层后实现泥水分离， 从而可得到 较好的水质， 然后再进入内部的中空纤维膜进行过滤。 当过滤一段时间后， 该泥饼层不再起 到过滤的作用时， 通过膜池中的强曝气将该泥饼层冲刷掉， 如此反复运行。因此， 采用这种 带絮状增强中空纤维膜用于水处理中， 可以达到在运行过程中不发生中空纤维膜断丝的情 况， 还可以降低工艺的运行成本， 减少占地面积， 提高膜池微。
14、生物的降解效率， 减缓膜污染 等多重作用。 0015 带絮状增强中空纤维膜用于水处理中， 一方面通过该中空纤维膜中网状的支撑管 来提高中空纤维膜的强度， 防止在高曝气的运行过程中发生断裂 ； 另一方面通过该中空纤 维膜中的絮状纤维来实现泥水分离， 不仅可以达到在运行过程中不发生断丝的情况， 还可 以大幅度降低能耗， 提高运行通量， 降低对中空纤维膜的污染。 附图说明 0016 图 1 是本发明带絮状增强中空纤维膜的结构示意图 ； 0017 图 2 为图 1 的剖视图。 具体实施方式 0018 下面结合附图和实施例， 对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施 例用于说明本发明， 但不用来。
15、限制本发明的范围。 0019 实施例 1 ： 0020 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0021 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的 网状结构的支撑管 2 ； 0022 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状结构的孔 眼 ； 0023 步骤 (3) 将放有球体的支撑管 2 穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体 的支撑管留在锥方形料腔内部 ； 0024 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 0025 说 明 书 CN 102921308 A 4 3/5 页 5 0026。
16、 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入锥方形料腔 内部 ； 0027 步骤 (5) 带有球体的支撑管 2 被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑 管 2， 在该过程中， 由于球体加支撑管 2 的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支撑管 2 带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管 2 的内部， 然后进入凝固浴中 ； 0028 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管 2 进入凝固浴后， 随之支撑管 2 上的铸膜液中的 溶剂和成孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管 2 的中空 纤维膜， 而由于该支撑管2上具有较多的微细纤维不被。
17、铸膜液覆盖， 使得带有支撑管2的中 空纤维膜表面附有一层微细纤维 3。 0029 微细纤维 3 为直的和弯曲的絮状纤维， 絮状纤维的优选长度为 1-10mm。 0030 微细纤维 3 为粗细不同， 旦数为 20D-1000D 的人造纤维和天然纤维。 0031 带絮状增强中空纤维膜进行了下述性能测定 ： 0032 1） 使用半干法孔径测定仪测定了所得到中空纤维膜的平均孔径是 0.1 微米， 内径 为 1.0 毫米， 外径为 2.2 毫米。 0033 2） 使用拉伸机测定的中空纤维膜的强度是 150N。 0034 3） 使用通量测定仪在 0.lMPa 压力下测定的所述中空纤维膜在 25与 1 大气。
18、压下 的纯水通量是 550L/m2.h。 0035 实施例 2 ： 0036 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0037 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的 网状结构的支撑管 ； 0038 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状的结构的 孔眼 ； 0039 步骤 (3) 将放有球体的支撑管穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的 支撑管留在锥方形料腔内部 ； 0040 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 0041 说 明 书 CN 102921308 A 5 4/5 页。
19、 6 0042 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入锥方形料腔 内部 ； 0043 步骤 (5) 带有球体的支撑管被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑 管， 在该过程中， 由于球体加支撑管的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支 撑管带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内部， 然后进入凝固浴中 ； 0044 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管进入凝固浴后， 随之支撑管上的铸膜液中的溶剂 和成孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管的中空纤维 膜， 而由于该支撑管上具有较多的微细纤维不被铸膜液覆盖， 使得带有支撑管的中。
20、空纤维 膜表面附有一层微细纤维。 0045 实施例 3 ： 0046 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0047 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的 网状结构的支撑管 ； 0048 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状的结构的 孔眼 ； 0049 步骤 (3) 将放有球体的支撑管穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的 支撑管留在锥方形料腔内部 ； 0050 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 0051 0052 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸。
21、膜液倒入锥方形料腔 内部 ； 0053 步骤 (5) 带有球体的支撑管被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑 管， 在该过程中， 由于球体加支撑管的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支 撑管带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内部， 然后进入凝固浴中 ； 0054 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管进入凝固浴后， 随之支撑管上的铸膜液中的溶剂 说 明 书 CN 102921308 A 6 5/5 页 7 和成孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管的中空纤维 膜， 而由于该支撑管上具有较多的微细纤维不被铸膜液覆盖， 使得带有支撑管的中空纤维 。
22、膜表面附有一层微细纤维。 0055 实施例 4 ： 0056 一种带絮状增强中空纤维膜的制备方法， 包括以下步骤 ： 0057 步骤 (1) 使用带有絮状纤维的长丝通过编织机、 钩编机或者钩针机编织成管状的 网状结构的支撑管 ； 0058 步骤 (2) 在网状结构的支撑管内放入一球体， 该球体的外径要大于网状的结构的 孔眼 ； 0059 步骤 (3) 将放有球体的支撑管穿过带有孔眼的锥方形料腔的孔眼， 使带有球体的 支撑管留在锥方形料腔内部 ； 0060 步骤 (4) 将聚合物、 溶剂和成孔剂按以下重量比混合， 0061 0062 将该混合物进行搅拌和加热溶解均匀制得铸膜液， 然后将铸膜液倒入。
23、锥方形料腔 内部 ； 0063 步骤 (5) 带有球体的支撑管被铸膜液完全浸润后， 通过收丝轮的拉力拉动支撑 管， 在该过程中， 由于球体加支撑管的外径大于孔眼的内径， 所以球体被停留在孔眼上， 支 撑管带有一层铸膜液， 部分铸膜液将进入支撑管的内部， 然后进入凝固浴中 ； 0064 步骤 (6) 当带有铸膜液的支撑管进入凝固浴后， 随之支撑管上的铸膜液中的溶剂 和成孔剂进入凝固浴， 铸膜液中的聚合物由于发生相转移而成为带有支撑管的中空纤维 膜， 而由于该支撑管上具有较多的微细纤维不被铸膜液覆盖， 使得带有支撑管的中空纤维 膜表面附有一层微细纤维。 0065 实施例 5 ： 0066 一种带絮状增强中空纤维膜， 包括支撑管 2、 微细纤维 3 ； 带有絮状纤维的长丝编 织成管状的网状结构的支撑管 2 ； 0067 带有支撑管 2 的中空纤维膜 1 表面附有一层微细纤维 3。 0068 微细纤维3的长丝为粗细不同， 旦数为20D-1000D的人造纤维和天然纤维 ； 微细纤 维 3 的长丝为直的和弯曲的絮状纤维， 微细纤维 3 的长度为 1-10mm。 说 明 书 CN 102921308 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102921308 A 8 。