蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件.pdf

《蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件.pdf（28页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104119397 A (43)申请公布日 2014.10.29 C N 1 0 4 1 1 9 3 9 7 A (21)申请号 201310155811.4 (22)申请日 2013.04.28 C07F 15/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518000 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人周明杰 王平 张娟娟 陈吉星 (74)专利代理机构广州三环专利代理。

2、有限公司 44202 代理人郝传鑫 熊永强 (54) 发明名称 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制 备方法和有机电致发光器件 (57) 摘要 本发明公开了一种具有结构式 所示的蓝光有机电致磷光 材料铱金属配合物，其中，R为氢原子，C 1 C 4 的 直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧 基。本发明以3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒 嗪或其衍生物为环金属配体，以四(1-吡唑)化 硼、3-三氟甲基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑或 5-(2-吡啶基)-1,2,3,4-四唑为辅助配体，合成 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，从而 获得发光波长更蓝的磷光发射。本发明还提供。

3、了 该材料的制备方法和包含该材料的有机电致发光 器件。 (51)Int.Cl. 权利要求书4页 说明书21页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书4页 说明书21页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104119397 A CN 104119397 A 1/4页 2 1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其特征在于，结构通式如下： 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基；所述辅 助配体LX为 2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： （1）惰性气体保护下，。

4、将结构式为的化合物A和结构式为的化合物 B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中，随后在80100温度下进行Suzuki偶联反应5 15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合 物A与化合物B的摩尔比为1:11:2； （2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:13:1溶于 体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中，加热至回流状态反应24h；冷却至室温， 分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物； 权 利 要 求 书CN 104119397 A 2/4页 3 （3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为或 的辅助配体源以摩尔比为1:21:4进行。

5、混合形成混合液，加热混合液至回流状态， 搅拌反应24h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电 致磷光材料铱金属配合物； 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。 3.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述碱为碳酸钠或碳酸钾，所述碱溶液的溶质用量与化合物A用量的摩尔比为1:1 2.5:1。 4.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双(三苯基磷)二氯合钯，所述催化剂与化合物A 的摩尔比为0.01:10.02:1。 5.。

6、根据权利要求4所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A用量的摩尔比为 1:2。 6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述步骤（3）的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯桥二聚物溶于 二氯甲烷中配成浓度为0.010.03mol/L的二氯甲烷溶液，将三氟乙酸银溶于甲醇中配 成浓度为0.040.07mol/L的甲醇溶液，并将所述甲醇溶液缓慢滴加到所述二氯甲烷溶 液中进行脱氯反应，室温下搅拌反应2h，反应完后，除去沉淀，取澄清溶液，并转移入旋转蒸 发仪中蒸除。

7、溶剂得到残留物，在惰性气体保护下，将所述残留物和加入乙腈 溶液中，加热至回流状态，反应24h，反应完后，冷却至室温，过滤，用二氯甲烷洗涤滤渣，合 并滤液，旋蒸除去溶剂，得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，其中氯桥二聚物和 权 利 要 求 书CN 104119397 A 3/4页 4 的摩尔比为1:21:4。 7.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征 在于，所述步骤（3）的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯桥二聚物和 以摩尔比为1:21:4溶解到三氯甲烷中，再加入氯桥二聚物摩尔量5 10倍的甲醇钠进行催化，搅拌并加热至回流状态，反应24h。

8、，反应结束后，自然冷却至室温， 浓缩除去溶剂，加入蒸馏水，逐渐有固体析出，过滤，取固体，得到粗产物，固体依次用去离 子水、乙醚洗涤数次，获得的产物干燥后经由管柱层析纯化，得到所述蓝光有机电致磷光材 料铱金属配合物。 8.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，其特征在 于，所述环金属配体的分离提纯包括： 待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至 中性，用无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅 胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。 9.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方。

9、法，其特征在 于，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步骤（2）反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸 馏水得粗产物，过滤，粗产物依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。 10.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的材质为主体材料 和客体材料的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配 合物： 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基，所述辅 权 利 要 求 书CN 104119397 A 4/4页 5 助配体LX为 权 利 要 求 书CN 104119397 A 。

10、1/21页 6 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机 电致发光器件 技术领域 0001 本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合 物及其制备方法和有机电致发光器件。 背景技术 0002 有机电致发光是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现 象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致 发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉 铝(Alq 3 )为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了低工作电压、高亮 度、高效率的有机电致发光器件，开启了对。

11、有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自 旋统计理论的限制，荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷 光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷 光电致发光现象，有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制，使有机电致发光材 料的研究进入另一个新时期。 0003 在随后的研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、 钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而 其中金属铱(III)化合物，由于稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致 发光性能，在随后的研。

12、究过程中一直占着主导地位。 0004 为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。 总的来说，蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光，就单从色纯度这一指标来说，蓝色磷 光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝 光有机电致磷光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic），虽然人们 对FIrpic类OLED结构进行了各种优化，器件性能也得到了很大的提高，但FIrpic最大的 弱点就是所发的蓝光为天蓝色，蓝光色纯度欠佳，制作的各OLED器件的CIE在(0.13 0.17,0.290.39)间变化，这与标准蓝光CIE。

13、(0.137,0.084)间有很大的差距。因此，研发 出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。 发明内容 0005 基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金 属配合物。 0006 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，结构通式如下： 0007 说 明 书CN 104119397 A 2/21页 7 0008 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基；所 述辅助配体LX为 0009 一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步骤： 0010 （1）惰性气体保护下，将结构式为。

14、的化合物A和结构式为的化合物 B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中，随后在80100温度下进行Suzuki偶联反应5 15h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为的环金属配体；其中，化合物 A与化合物B的摩尔比为1:11:2；反应式为： 0011 0012 （2）惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:13:1 溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中，加热至回流状态搅拌反应24h； 冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物； 反应式为： 说 明 书CN 104119397 A 3/21页 8 0013 0014 （3）惰性气体保护下，将所述氯桥二聚。

15、物和结构式为或 的辅助配体源以摩尔比为1:21:4进行混合形成混合液，加热混合液至回流状态， 搅拌反应24h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致 磷光材料铱金属配合物；反应式为： 0015 0016 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧 基，所述辅助配体LX为为 0017 优选地，所述有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。 0018 优选地，所述碱为碳酸钠（Na 2 CO 3 ）或碳酸钾（K 2 CO 3 ），所述碱与化合物A的摩尔比为 1:12.5:1。 0019 优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯（Pd(PPh 3 。

16、) 4 ）或双(三苯基磷)二氯合 说 明 书CN 104119397 A 4/21页 9 钯（Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ），所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.01:10.02:1。 0020 更优选地，加入催化剂时，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化 铵与化合物A用量的摩尔比为1:2。 0021 优选地，所述步骤（3）的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯 桥二聚物溶于二氯甲烷中配成浓度为0.010.03mol/L的二氯甲烷溶液，将三氟乙酸银 （CF 3 COOAg）溶于甲醇中配成浓度为0.040.07mol/L的甲醇溶液，并将所述甲醇溶液缓 慢滴加到所。

17、述二氯甲烷溶液中进行脱氯反应，室温下搅拌反应2h，反应完后，除去沉淀，取 澄清溶液，并转移入旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到残留物，在惰性气体保护下，将残留物和 加入乙腈溶液中，加热至回流状态，反应24h，反应完后，冷却至室温，过滤， 用二氯甲烷洗涤滤渣，合并滤液，旋蒸除去溶剂，得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配 合物，其中，所氯桥二聚物和的摩尔比为1:21:4。 0022 优选地，所述步骤（3）的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯 桥二聚物和以摩尔比为1:21:4溶解到三氯甲烷中，再加入氯桥二聚 物摩尔量510倍的甲醇钠进行催化，搅拌并加热至回流状态，反应24h，得到所述蓝光有 。

18、机电致磷光材料铱金属配合物，反应结束后，自然冷却至室温，浓缩除去溶剂，加入蒸馏水， 逐渐有固体析出，过滤，取固体，得到粗产物，固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次，获得的 产物干燥后经由管柱层析纯化，得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。 0023 优选地，所述环金属配体的分离提纯包括： 0024 待步骤（1）反应停止冷至室温后，将步骤（1）反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水 洗至中性，无水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行 硅胶柱色谱分离，干燥后得到所述环金属配体。 0025 优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 0026 待步骤（2）反应停止冷至室温后，将步。

19、骤（2）反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适 量蒸馏水得粗产物，过滤，粗产物依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得到所述氯桥二聚物。 0027 本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2,6-二氟吡 啶-4-基)哒嗪为环金属配体主体结构，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效 率和蓝光发光波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用， 减少三重态激子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发 说 明 书CN 104119397 A 5/21页 10 光波长，还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜性并提高器件的稳定性。 0028 一种有机电致发光。

20、器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料 的混合物，其中客体材料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物： 0029 0030 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基；所 述辅助配体LX为 0031 优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%20%。 0032 更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为7%。 0033 本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属 铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛 用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。。

21、电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝 光有机电致磷光材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优 点。 附图说明 0034 图1为本发明一实施例的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意 图； 0035 图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图； 0036 图3为实施例12中制得的有机电致发光器件的结构示意图。 具体实施方式 0037 本发明在于选择以3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪或其衍生物为环金属配 体，合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物，并通过对环金属配体3-(2,6-二氟 吡啶-4-基)哒嗪的化学修饰实现对材料发光颜色的。

22、调节，从而获得发光波长更蓝的磷光 发射。本发明的目的在于提供这样一种蓝光有机磷光材料铱金属配合物及其制备。 0038 本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构通式如下： 0039 说 明 书CN 104119397 A 10 6/21页 11 0040 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基。所 述辅助配体LX为 0041 请参阅图1，上述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法，包括如下步 骤： 0042 S1、惰性气体保护下（氮气、氩气中的至少一种，下同），将结构式为的化合 物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中，随。

23、后在80 100温度下进行Suzuki偶联反应515h，待反应停止后，分离提纯反应液，得到结构式为 的环金属配体；其中，化合物A与化合物B的摩尔比为1:11:2；反应式为： 0043 0044 S2、惰性气体保护下，将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为为2:1 3:1溶于溶于体积比为3:1的2-乙氧基乙醇与水的混合溶剂中，加热至回流状态反应24h； 说 明 书CN 104119397 A 11 7/21页 12 冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的氯桥二聚物； 反应式为： 0045 0046 S3、惰性气体保护下，将所述氯桥二聚物和结构式为或 的辅助配体源以摩尔比为1:21:4进行混合形。

24、成混合液，加热混合液至回流状态， 搅拌反应24h，冷却至室温，分离提纯，得到结构式为的蓝光有机电致 磷光材料铱金属配合物；反应式为： 0047 0048 上述式中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧 说 明 书CN 104119397 A 12 8/21页 13 基，所述辅助配体LX为 0049 优选地，所述有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺（DMF）。 0050 优选地，所述碱为碳酸钠（Na 2 CO 3 ）或碳酸钾（K 2 CO 3 ），所述碱与化合物A的摩尔比为 1:12.5:1。 0051 优选地，所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或双(三苯基磷)二。

25、氯合钯，所述催化 剂与化合物A的摩尔比为0.01:10.02:1。 0052 更优选地，加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，所述四丁基溴化铵与化合物A 用量的摩尔比为1:2。 0053 优选地，所述步骤S3的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯 桥二聚物溶于二氯甲烷中配成浓度为0.010.03mol/L的二氯甲烷溶液，将三氟乙酸银 （CF 3 COOAg）溶于甲醇中配成浓度为0.040.07mol/L的甲醇溶液，并将所述甲醇溶液缓 慢滴加到所述二氯甲烷溶液中进行脱氯反应，室温下搅拌反应2h，反应完后，除去沉淀，取 澄清溶液，并转移入旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到残留物，在惰性气体保护下。

26、，将残留物和 加入乙腈溶液中，加热至回流状态，反应24h，反应完后，冷却至室温，过滤，用 二氯甲烷洗涤滤渣，合并滤液，旋蒸除去溶剂，得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合 物，其中，所氯桥二聚物和的摩尔比为1:21:4。 0054 优选地，所述步骤（3）的具体过程为：在惰性气体保护下，将步骤（2）中得到的氯 桥二聚物和以摩尔比为1:21:4溶解到三氯甲烷中，再加入二聚体摩尔 量510倍的甲醇钠进行催化，搅拌并加热至回流状态，反应24h，得到所述蓝光有机电致 磷光材料铱金属配合物，反应结束后，自然冷却至室温，浓缩除去溶剂，加入蒸馏水，逐渐有 固体析出，过滤，取固体，得到粗产物，固体依次用去离子水。

27、、乙醚洗涤数次，获得的产物干 燥后经由管柱层析纯化，得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。 0055 优选地，所述环金属配体的分离提纯包括： 0056 待S1反应停止冷至室温后，将S1反应产物用二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无 水硫酸镁干燥；过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物，以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分 离，干燥后得到所述环金属配体。 0057 优选地，所述氯桥二聚物的分离提纯包括： 说 明 书CN 104119397 A 13 9/21页 14 0058 待S2反应停止冷至室温后，将S2反应产物旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水得 粗产物，过滤，粗产物依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得。

28、到所述氯桥二聚物。 0059 本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以3-(2,6-二氟吡 啶-4-基)哒嗪为环金属配体主体结构，烷基、烷氧基的引入可以获得满意的能量传输效 率和蓝光发光波长，而且可以产生一定的空间位阻效应，从而减少金属原子间的直接作用， 减少三重态激子的自淬灭现象；同时，刚性吡啶环上的两个F基取代不仅能有效地蓝移发 光波长，还可以改善发光性能，利于蒸镀，增加成膜型并提高器件的稳定性。 0060 此外，还有必要提供一种蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物有机电致发光器 件。 0061 一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的材质为主体材料和客体材料 的混合物，其中客体材。

29、料为如下结构式所示的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物： 0062 0063 其中，R为氢原子，C 1 C 4 的直链或支链烷基，或C 1 C 4 的直链或支链烷氧基，其 中LX是辅助配体，所述辅助配体LX为 0064 优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为5%20%。 0065 更优选地，所述客体材料在主体材料中的掺杂质量分数为7%。 0066 本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属 铱配合物，此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛 用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有高色纯度的蓝 光有机电致磷光。

30、材料金属铱配合物，从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优 点。 0067 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。 0068 实施例1：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )(四(1-吡唑) 化硼)合铱的合成 0069 (1)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的合成 0070 说 明 书CN 104119397 A 14 10/21页 15 0071 氮气保护下，在反应器中加入3.18g(20mmol)3-溴哒嗪（A1）、 3.81g(24mmol)2,6-二氟吡啶-4-硼酸（B）、80mL甲苯、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴 化铵。

31、（TBTA）、5.53g(40mmol)无水碳酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，在80搅 拌回流15h。待反应液冷至室温后，二氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过 滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体 2.43g，收率为62.9%。 0072 结构鉴定： 0073 质谱(MS m/z)：193.0(M + ) 0074 元素分析：C 9 H 5 F 2 N 3 0075 理论值：C,55.96;H,2.61;F,19.67;N,21.75； 0076 实测值：C,55.93;H,2.64;F,19.65;N,21.77。

32、。 0077 以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪。 0078 (2)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成 0079 0080 氮气保护下，将0.85g(4.4mmol)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪和 0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中， 在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体 依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.73g，收率为59.6%。二聚物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应中。 0081 (3)配合物双(。

33、3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )(四(1-吡唑)化 硼)合铱的合成 0082 0083 在氮气保护下，50mL含0.46g(2.1mmol)CF 3 COOAg的甲醇溶液缓慢滴加到60mL含 1.22g(1mmol)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的二氯甲烷 说 明 书CN 104119397 A 15 11/21页 16 溶液中，室温下搅拌反应2h。离心机分离除去AgCl后得澄清溶液，旋转蒸发除溶剂。氮气 保护下，残留物与0.95(3mmol)KBpz 4 溶于50mL乙腈中，回流反应24h。冷至室温，过滤，滤 渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋。

34、转蒸除溶剂，得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水 洗涤，甲醇和二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.50g，产率为29.1%。 0084 结构鉴定： 0085 质谱(MS m/z)：858.2(M + )；元素分析：C 30 H 22 BF 4 IrN 14 ； 0086 理论值：C,42.01;H,2.59;B,1.26;F,8.86;Ir,22.41;N,22.87； 0087 实测值：C,41.95;H,2.62;B,1.25;F,8.89;Ir,22.45;N,22.84。 0088 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基) 哒嗪-N,C 2 )(四(1-。

35、吡唑)化硼)合铱。 0089 图2是本发明实施例一制得的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光 谱图，如图2所示，横轴为波长（Wavelength，单位nm），纵轴为标准化的光致发光强度 （Normalized PL intensity），终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱 的最大发射峰在455nm处，同时在484nm处有一肩峰，可作为蓝光电致发光材料广泛应用在 有机电致发光器件的制备领域。 0090 此外，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳的H 2 SO 4 溶液为 标准 PL =0.54，测得终产物。

36、的 PL =0.20，可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高 的内量子效率及电致发光效率。 0091 实施例2：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )(3-三氟甲 基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱的合成 0092 （1）3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的合成步骤同实施例1步骤（1）； 0093 (2)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成步骤同 实施例1步骤（2）； 0094 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )(3-三氟甲基-5-(吡 啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱的合成 0095。

37、 0096 在氮气保护下，将0.64g(3mmol)3-三氟甲基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑和 1.22g(1mmol)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的含铱二氯二聚体溶于60mL三 氯甲烷中，在0.54g(10mmol)甲醇钠催化作用下，搅拌加热升温至回流状态，反应24h。自然 冷至室温后，浓缩除去一部分溶剂，倾入适量蒸馏水，有固体析出。过滤，收集粗产物，固体 依次用去离子水、乙醚洗涤数次，获得的产物干燥后经由管柱层析纯化，得0.52g纯产物， 收率为32.9%。 0097 结构鉴定： 0098 质谱(MS m/z)：790.1(M + )；元素分析：C 26 H 12。

38、 F 7 IrN 10 ； 说 明 书CN 104119397 A 16 12/21页 17 0099 理论值：C,39.55;H,1.53;F,16.84;Ir,24.34;N,17.74； 0100 实测值：C,39.52;H,1.51;F,16.88;Ir,24.35;N,17.74。 0101 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基) 哒嗪-N,C 2 )(3-三氟甲基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱。 0102 终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射峰在457nm 处，同时在487nm处。

39、有一肩峰。此外，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫 酸奎琳的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终产物的 PL =0.15。 0103 实施例3：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )(5-(吡 啶-2-基)-1,2,3,4-四唑)合铱的合成 0104 (1)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的合成步骤同实施例1步骤（1）； 0105 (2)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪的含铱二氯二聚体的合成步骤同 实施例1步骤（2）； 0106 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒嗪-N,C 2 )。

40、(5-(吡 啶-2-基)-1,2,3,4-四唑)合铱的合成 0107 0108 合成步骤与实施例2中配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)哒 嗪-N,C 2 )(3-三氟甲基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱的合成相同。所不 同的是用0.59g(4mmol)5-(吡啶-2-基)-1,2,3,4-四唑替代3-三氟甲基-5-(吡 啶-2-基)-1,2,4-三唑。得最终配合物产物，收率为31.5%。 0109 结构鉴定： 0110 质谱(MS m/z)：723.1(M + )；元素分析：C 24 H 12 F 4 IrN 11 ； 0111 理论值：C,39.89;H,1.67;F,。

41、10.52;Ir,26.60;N,21.32； 0112 实测值：C,39.85;H,1.69;F,10.51;Ir,26.61;N,21.34。 0113 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基) 哒嗪-N,C 2 )(5-(吡啶-2-基)-1,2,3,4-四唑)合铱。 0114 终产物在298K温度下CH 2 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射峰在456nm 处，同时在486nm处有一肩峰。此外，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫 酸奎琳的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终。

42、产物的 PL =0.12。 0115 实施例4：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(四 (1-吡唑)化硼)合铱的合成 0116 (1)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的合成 0117 说 明 书CN 104119397 A 17 13/21页 18 0118 氮气保护下，在反应器中加入3.46g(20mmol)3-溴-6-甲基哒嗪(A2)、 6.36g(40mmol)B、80mL DMF、20mL水、3.22g(10mmol)四丁基溴化铵、4.24g(40mmol)无水碳 酸钾、0.23g(0.2mmol)四(三苯基磷)合钯，100搅拌回流5。

43、h。待反应液冷至室温后，二 氯甲烷萃取、分液，水洗至中性，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二 氯甲烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离，干燥后得固体2.48g，收率为59.8%。 0119 结构鉴定： 0120 质谱(MS m/z)：207.1(M + )；元素分析：C 10 H 7 F 2 N 3 ； 0121 理论值：C,57.97;H,3.41;F,18.34;N,20.28； 0122 实测值：C,57.92;H,3.45;F,18.32;N,20.31。 0123 以上数据证实上述反应所得到的物质是3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基 哒嗪。 0124 (2)配体为3。

44、-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体的合 成 0125 0126 氮气保护下，1.24g(6mmol)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪和 0.71g(2mmol)三水合三氯化铱溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中， 在回流状态下搅拌反应24h。冷至室温后，旋转蒸除部分溶剂，加入适量蒸馏水，过滤。固体 依次用蒸馏水、甲醇洗涤，干燥后得固体物0.70g，收率为54.7%。二聚物无需进一步提纯， 可直接投入下一步反应中。 0127 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(四(1-吡 唑)化硼)合铱的合成。

45、 0128 说 明 书CN 104119397 A 18 14/21页 19 0129 在氮气保护下，将50mL含0.44g(2.0mmol)CF 3 COOAg的甲醇溶液缓慢滴加到100mL 含1.28g(1mmol)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体 的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌反应2h。离心机分离除去AgCl后得澄清溶液，旋转蒸发除 溶剂。氮气保护下，残留物与0.64(2mmol)KBpz4溶于50mL乙腈中，回流反应24h。冷至室 温，过滤，滤渣用适量二氯甲烷洗涤，合并滤液，旋转蒸除溶剂，得粗产物。粗产物依次用甲 醇、去离子水洗涤，甲醇和二氯甲烷混合液。

46、重结晶得纯产物0.42g，产率为23.7%。 0130 结构鉴定： 0131 质谱(MS m/z)：886.2(M + )；元素分析：C 36 H 26 BF 10 IrN 12 ； 0132 理论值：C,42.40;H,2.57;B,1.06;F,18.63;Ir,18.85;N,16.48； 0133 实测值：C,42.34;H,2.59;B,1.05;F,18.66;Ir,18.86;N,16.49。 0134 以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(3-(2,6-二氟吡 啶-4-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(四(1-吡唑)化硼)合铱。 0135 终产物在298K温度下CH 2。

47、 Cl 2 溶液(10 -5 M)的中发射光谱的最大发射峰在463nm 处，同时在493nm处有一肩峰，10 -5 M终产物的CH 2 Cl 2 溶液在298K温度下，以0.1N硫酸奎琳 的H 2 SO 4 溶液为标准 PL =0.54，测得终产物的 PL =0.10。 0136 实施例5：配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪-N,C 2 )(3-三 氟甲基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱的合成 0137 (1)3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的合成步骤同实施例4； 0138 (2)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二。

48、聚体的合 成步骤同实施例4； 0139 (3)配合物双(3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪-N,C2)(3-三氟甲 基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑)合铱的合成 0140 0141 在氮气保护下，将0.86g(4mmol)3-三氟甲基-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑和 1.28g(1mmol)配体为3-(2,6-二氟吡啶-4-基)-6-甲基哒嗪的含铱二氯二聚体溶 于60mL三氯甲烷中，在0.27g(5mmol)甲醇钠催化作用下，搅拌加热升温至回流状态，反应 24h。自然冷至室温后，浓缩除去一部分溶剂，倾入适量蒸馏水，有固体析出。过滤，收集粗 说 明 书CN 104119397 A 19 15/21页 20 产物，固体依次用去离子水、乙醚洗涤数次，获得的产物干燥后经由管柱层析纯化，得0.52g 纯产物，收率为31.8%。 0142 结构鉴定： 0143。