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1、10申请公布号CN104157844A43申请公布日20141119CN104157844A21申请号201410409799X22申请日20140819H01M4/1391201001H01M4/131201001H01M4/505201001H01M4/525201001B82Y30/00201101B82Y40/0020110171申请人哈尔滨工业大学地址150000黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人王振波玉富达刘宝生张音薛原顾大明54发明名称一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法57摘要一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法，属于材料合成技术领域。所述正。
2、极材料的化学式为ALI2MNO31ALIMO2，其中03A1，MNIXCOYMN1XY，0X05，0Y05。制备方法为一、称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠均匀混合，进行水热反应得到由二氧化锰纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；二、将步骤一得到的纳微结构的二氧化锰与锂盐、钴盐与镍盐均匀混合得到前驱体；三、将前驱体高温煅烧，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料。本发明通过利用具有纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径短的优点，可有效提高材料的倍率容量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳定性高等特性，保持材料的循环性能。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图6页19中华人民共和国国家知识产权。
3、局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图6页10申请公布号CN104157844ACN104157844A1/1页21一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料，其特征在于所述正极材料的化学式为ALI2MNO31ALIMO2，其中03A1，MNIXCOYMN1XY，0X05，0Y05。2一种权利要求1所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下一、按摩尔比111535称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于150200的烘箱中，控制反应时间为1016H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色。
4、沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为68，放置于80120的烘箱中干燥2448H，得到黑色粉末二氧化锰A；二、将锂盐、镍盐、钴盐与步骤一得到二氧化锰A均匀混合，得到前驱体B；三、将前驱体B放入马弗炉空气气氛中，以15/MIN升温速率从室温升至300500预烧38H，再以相同升温速率升温至600900煅烧615H，得到权利要求1所述的具有纳微结构的富锂锰基正极材料。3根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述锰盐为硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。4根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为。
5、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。5根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。6根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。7根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述钴盐为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。8根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征。
6、在于所述混合方式为液相混合或固相混合，煅烧气氛为空气。9根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述二氧化锰具有由直径200400NM的纳米棒自组装形成的直径为1020M辐射状空心纳微结构。10根据权利要求2所述的纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述富锂锰基正极材料具有由直径200400NM的纳米棒自组装形成的直径为1020M辐射状空心纳微结构。权利要求书CN104157844A1/5页3一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法技术领域0001本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种纳微结构。
7、的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。背景技术0002锂离子电池是目前二次电池体系中能量密度最高的电池体系，具有无记忆效应、工作电压高、自放电率小等显著优点，其在便携式电子设备领域已得到广泛应用，同时在电动汽车和储能电站等领域也已展现出巨大的应用前景。0003对于现有的正极材料，LICOO2由于深度充电时对电解质的强氧化作用及过度脱锂对自身结构的破坏，其实际可用容量只有理论容量的一半左右。以MN和/或NI替代LICOO2中的CO典型的如LINI1/3CO1/3MN1/3O2和LINI1/2MN1/2O2虽然降低了材料成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量一般小于18。
8、0MAH/G没有大的突破；尖晶石结构正极材料LIMN2O4和聚阴离子正极材料典型的如橄榄石结构的LIFEPO4的理论比容量也分别只有148MAH/G和170MAH/G，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。与上述几种正极材料相比，层状富锂锰基材料的理论容量可超过250MAH/G，将成为下一代锂离子电池的重要候选正极材料之一。但是富锂锰基正极材料电导率偏低，大电流放电以及高倍率性能差，循环过程中容量衰减快，这些缺点已成为限制富锂锰基正极材料应用的技术瓶颈。发明内容0004本发明的目的是提供一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法。
9、。通过利用具有纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径短的优点，可有效提高材料的倍率容量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳定性高等特性，保持材料的循环性能。0005一种纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料，化学式为ALI2MNO31ALIMO2，其中03A1，MNIXCOYMN1XY，0X05，0Y05。0006上述纳微结构的高倍率富锂锰基正极材料的制备方法，采用水热法制备了纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构的富锂锰基正极材料，具体制备方法如下0007一、按摩尔比111535称取锰盐、表面活性剂与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于1。
10、50200的烘箱中，控制反应时间为1016H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为68，放置于80120的烘箱中干燥2448H，得到黑色粉末二氧化锰A，其具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0008二、将锂盐、镍盐、钴盐与步骤一得到具有纳微结构的二氧化锰A均匀混合，得到前驱体B；0009三、将前驱体B放入马弗炉空气气氛中，以15/MIN升温速率从室温升至说明书CN104157844A2/5页4300500预烧38H，再以相同升温速率升温至600900煅烧615H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料。0010上述制备方法中，所述锰盐化合物为硫酸锰、。
11、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰中的一种或多种的混合物。0011上述制备方法中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。0012上述制备方法中，所述锂盐化合物为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。0013上述制备方法中，所述镍盐化合物为硫酸镍、乙酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种的混合物。0014上述制备方法中，所述钴盐化合物为硫酸钴、乙酸钴、草酸钴或硝酸钴中的一种或多种的混合物。0015上述制备方法中，所述混合方式为液相混合或固相混合。0016上述制备方法中，所述煅烧气氛为空气。0017上述制备方法中。
12、，所述二氧化锰具有由直径200400NM的纳米棒自组装形成的直径为1020M辐射状空心纳微结构。0018上述制备方法中，所述富锂锰基正极材料具有由直径200400NM的纳米棒自组装形成的直径为1020M辐射状空心纳微结构。0019本发明具有如下有益效果00201采用本方法制备合成的富锂锰基正极材料具有特殊的、由直径200400NM的纳米棒自组装形成的直径为1020M辐射状空心纳微结构。00212通过利用该富锂锰基正极材料特殊纳微结构中纳米结构本征载流子扩散路径短的优点，可有效提高材料的倍率容量，同时也可利用微米结构表面能低不易团聚、化学稳定性高等特性，保持材料的循环性能，00223本发明工艺简。
13、单、性能提升明显可靠，制备的富锂锰基正极材料具有较高的倍率容量与优异的循环性能。附图说明0023图1是本发明制备的具有纳微结构的二氧化锰的放大倍数为3000的SEM图。0024图2是本发明制备的具有纳微结构的二氧化锰的放大倍数为10000的SEM图。0025图3是本发明制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的放大倍数为10000的SEM图。0026图4是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD图。0027图5是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料扣电的倍率性能曲线。0028图6是本发明实施例1制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料扣电的循环性能曲线。具体实施方式说明。
14、书CN104157844A3/5页50029下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。0030实施例10031按摩尔比1113称取硫酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于180的烘箱中，控制反应时间为12H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构，如图1、2所。
15、示；0032按摩尔比LINIMN120206称取氢氧化锂、乙酸镍、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至750，煅烧10H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为05LI2MNO305LINI05MN05O2。0033如图3所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径200NM的纳米棒自组装形成的直径10M辐射状空心结构。如图4所示，本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材。
16、料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2616MAH/G；对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，如图5所示，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为254、228、204、182、147、112MAH/G；如图6所示，在5C下进行50次循环后放电比容量可达1412MAH/G，容量保持率为961。0034实施例20035按摩尔比114称取硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200的烘箱中，控制反应时间为10H。
17、，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0036按摩尔比LICOMN120206称取乙酸锂、乙酸钴、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至750，煅烧8H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为05LI2MNO305LICO05MN05O2。0037本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径200NM的纳米棒自组装形成的直径15M辐射状。
18、空心结构。本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2625MAH/G；对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为254、233、205、183、151、113MAH/G；在5C下进行50说明书CN104157844A4/5页6次循环后放电比容量可达1425MAH/G，容量保持率为944。0038实施例30039按摩。
19、尔比114称取草酸锰、十六烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200的烘箱中，控制反应时间为10H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0040按摩尔比LIMNNI11303057称取草酸锂、草酸镍、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至800，煅烧8H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为03LI。
20、2MNO307LINI05MN05O2。0041本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径300NM的纳米棒自组装形成的直径15M辐射状空心结构。本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2585MAH/G；对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为252、230、198、178。
21、、141、108MAH/G；在5C下进行50次循环后放电比容量可达1326MAH/G，容量保持率为940。0042实施例40043按摩尔比11054称取乙酸锰、十四烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于160的烘箱中，控制反应时间为15H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0044按摩尔比LINICOMN112026026036称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、二氧化锰，并在去离子水与乙醇。
22、混合溶液中均匀混合；以3/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至800，煅烧10H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为05LI2MNO305LINI05CO05O2。0045本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径200NM的纳米棒自组装形成的直径12M辐射状空心结构。本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2619MAH/G；对。
23、本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为257、236、206、184、146、116MAH/G；在5C下进行50次循环后放电比容量可达1382MAH/G，容量保持率为947。0046实施例50047按摩尔比1124称取硫酸锰、十二烷基三甲基溴化铵与氯酸钠，用适量去离说明书CN104157844A5/5页7子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200的烘箱中，控制反应时间为12H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110。
24、的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0048按摩尔比LINICOMN1201360360528称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以3/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至800，煅烧10H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为05LI2MNO305LINI1/3NI1/3MN1/3O2。0049本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径200NM的纳米棒自组装形成的直径15M辐射状空心结构。本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材。
25、料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2621MAH/G；对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为253、232、204、186、145、111MAH/G；在5C下进行50次循环后放电比容量可达1396MAH/G，容量保持率为963。0050实施例60051按摩尔比1114称取硝酸锰、聚乙烯吡咯烷酮与氯酸钠，用适量去离子水搅拌溶解至澄清，将混合溶液转入。
26、内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，将其置于200的烘箱中，控制反应时间为12H，待反应釜自然冷却至室温，过滤，得到黑色沉淀，用去离子水与乙醇反复清洗至PH为7，放置于110的烘箱中干燥48H，得到得黑色二氧化锰粉末具有由纳米棒自组装形成的辐射状空心纳微结构；0052按摩尔比LINICOMN1201360360528称取乙酸锂与碳酸锂摩尔比为11混合物、乙酸镍与草酸镍摩尔比为11混合物、乙酸钴与草酸钴摩尔比为11混合物、二氧化锰，并在去离子水与乙醇混合溶液中均匀混合；以2/MIN升温速率从室温升至500，预烧5H，再以相同升温速率升至800，煅烧10H，得到具有纳微结构的富锂锰基正极材料，化学式为0。
27、5LI2MNO305LINI1/3NI1/3MN1/3O2。0053本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料具有均一的纳微结构，具体表现为由直径500NM的纳米棒自组装形成的直径15M辐射状空心结构。本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料的XRD曲线出现超晶格特征峰，说明合成材料为富锂锰基材料。将得到的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池，在248V区间内进行电化学性能测试，以005C活化进行，首次放电比容量可达2582MAH/G；对本实施例制备的具有纳微结构的富锂锰基正极材料装配模拟锂离子电池进行倍率性能测试，02、05、1、2、5、10C下放电比容量分别约为251、229、194、173、141、106MAH/G；在5C下进行50次循环后放电比容量可达1294MAH/G，容量保持率为918。说明书CN104157844A1/6页8图1说明书附图CN104157844A2/6页9图2说明书附图CN104157844A3/6页10图3说明书附图CN104157844A104/6页11图4说明书附图CN104157844A115/6页12图5说明书附图CN104157844A126/6页13图6说明书附图CN104157844A13。