生物燃料电池.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102959784 A (43)申请公布日 2013.03.06 C N 1 0 2 9 5 9 7 8 4 A *CN102959784A* (21)申请号 201180030134.2 (22)申请日 2011.04.25 2010-144829 2010.06.25 JP H01M 8/16(2006.01) H01M 4/96(2006.01) (71)申请人索尼公司 地址日本东京 (72)发明人寒川恒俊 杉山太喜 酒井秀树 户木田裕一 (74)专利代理机构北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人陈桂香 褚海英 (54) 发明名称 生物燃料电。

2、池 (57) 摘要 本发明涉及一种生物燃料电池，所述生物燃 料电池包括在燃料箱与正电极罩之间依次布置的 用作燃料电极的阳极（负电极）、阳极集电器、隔离 器、阴极集电器、用作空气电极的阴极（正电极）、 以及气液分离膜片。在形成所述生物燃料电池时， 至少所述阳极使用以下的电极：该电极由碳纤维 织物形成，所述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤 维束构成的网状结构，并且该电极在该电极的表 面上含有氧化还原酶。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/060568 2011.04.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2。

3、011/162027 JA 2011.12.29 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图13页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 13 页 1/1页 2 1.一种生物燃料电池，所述生物燃料电池包括如下的电极：所述电极由碳纤维织物形 成，所述碳纤维织物具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构，且所述电极在所述电极的 表面上含有氧化还原酶。 2.如权利要求1所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池至少包括负电极，所述负电 极是由所述碳纤维织物形成的。 3.如权利要求2所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池包括所述负电极且包。

4、括正电 极，所述负电极和所述正电极都是由所述碳纤维织物形成的。 4.如权利要求3所述的生物燃料电池，所述生物燃料电池还包括集电器，所述集电器 与所述电极压接接触，并且所述集电器也是由所述碳纤维织物形成的。 5.如权利要求1至4中任一项所述的生物燃料电池，其中，构成所述碳纤维织物的所述 单纤维的直径为15m以下。 权 利 要 求 书CN 102959784 A 1/7页 3 生物燃料电池 技术领域 0001 本发明涉及使用氧化还原酶的生物燃料电池。更具体地，本发明涉及用于改善电 极性能的技术。 背景技术 0002 使用氧化还原酶作为反应催化剂的生物燃料电池可以从例如葡萄糖和乙醇等通 常不能用作工。

5、业催化剂的燃料中有效地获取电子，因而生物燃料电池作为具有大容量和高 安全水平的下一代燃料电池受到了关注。图11A表示出使用了酶的生物燃料电池的负电极 的反应图解。图11B表示出使用了酶的生物燃料电池的正电极的反应图解。例如，如图11A 和图11B所示，在使用葡萄糖作为燃料的生物燃料电池的情况下，在负电极(阳极)处进行 葡萄糖的氧化反应并且取出电子，而在正电极(阴极)处进行空气中的氧气(O 2 )的还原反 应。 0003 另一方面，输出会依赖于生物燃料电池中的电极的材料而变化。所以，需要选择合 适的电极材料，以便获得高输出的电池。因此，在常规生物燃料电池中用到的是主要使用碳 材料的电极(例如参见。

6、专利文献1至专利文献5)。例如，在专利文献1中所披露的生物燃 料电池中，使用由诸如碳毡(carbon felt)之类的多孔碳形成的电极。 0004 此外，专利文献2披露了一种通过以下方式来形成多孔碳电极的方法：将含有多 孔碳和空隙形成用材料粉末的碳墨(carbon ink)涂覆到例如碳毡和碳布等碳基材上、进行 干燥、然后移除上述空隙形成用材料粉末。另外，在专利文献3至专利文献5所披露的用于 生物燃料电池的酶电极中，使用碳纸、碳布和类似物作为将酶固定化用的片状碳基材。 0005 引用文献列表 0006 专利文献 0007 专利文献1：JP 2009-158466A 0008 专利文献2：JP 2。

7、009-181889A 0009 专利文献3：JP 2010-43978A 0010 专利文献4：JP 2006-508519W 0011 专利文献5：JP 2007-324005A 发明内容 0012 本发明要解决的问题 0013 然而，上述常规生物燃料电池具有以下问题。即，目前在生物燃料电池中通常使 用的由多孔碳形成的电极具有如下的问题：难以在电极的表面上均一地形成酶固定化膜 (enzyme-immobilized membrane)，因此作为电极而言反应性不充分。此外，多孔碳电极还 具有如下的问题：当电极的空隙率(porosity)增加时，物理稳定性降低。 0014 另一方面，专利文献3。

8、至专利文献5中所披露的使用了诸如碳布和碳纸等片状碳 材料的电极是根据具有较大表面积的导电材料的观点来进行选择的，且没有考虑物理稳定 说 明 书CN 102959784 A 2/7页 4 性和液体渗透性。因此，对于在生物燃料电池中使用此类片状碳材料的情况而言，存在着难 以获得高电流密度的问题。 0015 因此，本发明的主要目的是在不减小电极的表面积、物理稳定性和液体渗透性的 前提下改善电极性能，由此提供具有高输出的生物燃料电池。 0016 解决问题的方案 0017 本发明的生物燃料电池包括如下的电极：所述电极由碳纤维织物形成，所述碳纤 维织物具有由碳纤维的单纤维束(monofilament st。

9、rand)构成的网状结构，且所述电极在 所述电极的表面上含有氧化还原酶。 0018 这里所使用的“电极的表面”既包括电极的外表面也包括电极内部的空隙的内表 面，这也适用于以下说明。 0019 在本发明中，因为电极是由碳纤维织物形成的，所以能够实现具有高强度和柔软 性的薄型电极。此外，由于由碳纤维织物形成的电极具有较大的表面积，所以与常规生物燃 料电池相比能够获得优良的电极性能。 0020 在该生物燃料电池中，期望至少负电极是由所述碳纤维织物形成的。 0021 或者，负电极和正电极两者可以均是由所述碳纤维织物形成的。 0022 此外，与所述电极压接接触的集电器(current collector。

10、)也可以是由所述碳纤 维织物形成的。 0023 另外，作为所述碳纤维织物，可以使用单纤维直径为例如15m以下的碳纤维织 物。 0024 本发明的效果 0025 根据本发明，由于电极是由碳纤维织物形成的，所以能够在不减小电极的表面积、 物理稳定性和液体渗透性的前提下改善电极性能，并因而能够获得具有高输出的生物燃料 电池。 附图说明 0026 图1是表示了本发明实施方式的生物燃料电池的构造的分解立体图。 0027 图2示意性地表示了本发明实施方式的生物燃料电池的发电原理。 0028 图3A至图3C是实施例1的碳纤维织物的SEM照片。 0029 图4A至图4C是实施例2的碳纤维织物的SEM照片。 0。

11、030 图5A至图5C是实施例3的碳纤维织物的SEM照片。 0031 图6A至图6C是比较例1的碳纤维织物的SEM照片。 0032 图7A至图7C是比较例2的碳纤维织物的SEM照片。 0033 图8A和图8B是表示了恒电位测量的结果的图表。 0034 图9是表示了单纤维直径与电流密度之间的关系的图，其中横轴表示碳纤维织物 的单纤维直径，而纵轴表示300秒之后的电流密度。 0035 图10A是表示了在实施例1的碳纤维织物电极上固定有酶的状态的SEM照片；图 10B是表示了在比较例3的多孔碳电极上固定有酶的状态的SEM照片。 0036 图11A表示了使用酶的生物燃料电池的负电极的反应图解；图11B。

12、表示了使用酶 的生物燃料电池的正电极的反应图解。 说 明 书CN 102959784 A 3/7页 5 具体实施方式 0037 下文中将参照附图来详细说明用于实施本发明的实施方式。不能将本发明解释为 受限于下述各个实施例。 0038 整体结构 0039 首先，将说明本发明实施方式的生物燃料电池。图1是表示本发明实施方式的生 物燃料电池的构造的分解立体图。如图1所示，在本实施方式的生物燃料电池10中，在燃 料箱7与正电极罩8之间依次布置有作为燃料电极的阳极(负电极)1、阳极集电器4、隔离 器3、阴极集电器5、作为空气电极的阴极(正电极)2、以及气液分离膜片6。 0040 阳极1和阴极2 0041。

13、 在本实施方式的生物燃料电池10中，阳极1和/或阴极2由碳纤维织物形成，并 在它(它们)的表面上具有起到反应催化剂作用的氧化还原酶，上述碳纤维织物具有由碳 纤维的单纤维束构成的网状结构。期望把由这种碳纤维织物形成的电极应用于至少阳极1， 更期望应用于阳极1和阴极2两者。 0042 由于阳极1是与燃料溶液接触的燃料电极，所以为了改善阳极1的性能，不仅需要 增加表面积，而且需要提高物理稳定性和液体渗透性。具体地，由于液体燃料的渗透速度 (扩散速度)低于气体燃料的渗透速度，所以电极中的渗透性的优劣对电极性能有着显著 影响。因此，当在阳极1中使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物 时，。

14、由于此类碳纤维织物具有较大的表面积且具有优良的物理稳定性和液体渗透性，所以 显著改善了电极性能，并且能够有效地增强该电池整体的输出。 0043 此外，显然地，对于在阴极2中使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构 的碳纤维织物的情况，与使用由常规电极材料形成的电极的情况相比，也改善了电极性能 并且能够增强该电池整体的输出。另外，作为用于形成各个电极的碳纤维织物，优选使用具 有15m以下的单纤维直径的碳纤维织物。通过这样做，就能够在不降低对液体渗透性起 影响作用的空隙率的前提下增加电极的表面积，由此能够更好地改善电极性能，具体而言 更好地改善阳极1的性能。 0044 另外，由于燃料的浸透性(p。

15、erviousness)对阳极1的电极特性起影响作用，且氧 气的浸透性对阴极2的电极特性起影响作用，所以能够根据电极的需求来选择网状结构、 单纤维直径等。于是，在本实施方式的生物燃料电池10中，可以在阳极1和阴极2中使用 具有彼此不同的网状结构和单纤维直径的碳纤维织物。 0045 另一方面，作为被固定到阳极1的表面上的酶，例如在燃料成分是葡萄糖的情况 下，可以使用用于分解葡萄糖的葡萄糖脱氢酶(GDH)。此外，在将诸如葡萄糖等单糖用作燃 料成分的情况下，期望将辅酶氧化酶和电子介体(electron mediator)与用于促进阳极表 面上的诸如GDH等单糖的氧化并且使该单糖分解的氧化酶一起固定。。

16、 0046 辅酶氧化酶对被氧化酶还原的辅酶(例如，NAD + 、NADP + 等)以及辅酶的还原体(例 如NADH、NADPH等)进行氧化，辅酶氧化酶的示例包括黄递酶等。通过此辅酶氧化酶的作用， 当辅酶返回到氧化体时就产生电子，且这些电子通过电子介体从辅酶氧化酶传输到电极。 0047 此外，优选使用具有醌骨架的化合物作为电子介体，且具有萘醌骨架的化合物是 特别优选的。具体地，能够使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 说 明 书CN 102959784 A 4/7页 6 (AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)。

17、等。另外，作为具 有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，还可以使用例如蒽醌或其衍生物。此 外，必要时，能够将起到电子介体作用的一种或两种或更多种其他化合物与具有醌骨架的 化合物一起固定。 0048 另一方面，在将多糖用作燃料成分的情况下，期望的是，除了上述氧化酶、辅酶氧 化酶、辅酶和电子介体之外还固定有分解酶(degradativeenzyme)，该分解酶促进多糖的诸 如水解等分解从而生成诸如葡萄糖等单糖。这里使用的术语“多糖”是广义上的多糖，其是 指全部的通过水解而产生两个以上分子的单糖的碳水化合物，并且包括诸如二糖、三糖和 四糖等寡糖(oligosaccharide)。具体示例可。

18、包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、 麦芽糖、蔗糖和乳糖等。这些示例是通过将两个以上的单糖结合在一起而形成的，且葡萄糖 作为结合单位的单糖而被包含在全部的多糖中。 0049 直链淀粉和支链淀粉是淀粉中所包含的组分，淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合 物。例如，在将葡糖淀粉酶(glucoamylase)用作多糖的分解酶并将葡萄糖脱氢酶用作用于 分解单糖的氧化酶的情况下，可以使用能够被葡糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖作为燃料成 分。这类多糖的示例可以包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖等。葡糖淀粉酶是 使诸如淀粉等-葡聚糖水解从而产生葡萄糖的分解酶，葡萄糖脱氢酶是将-D-葡萄糖 氧化从而形成。

19、D-葡糖酸-内酯的氧化酶。 0050 另一方面，在阴极2上也固定有氧化还原酶的情况下，例如可以使用胆红素氧化 酶、漆酶和抗坏血酸氧化酶等。此外，与这些酶一起固定的电子介体的示例可包括亚铁氰化 钾、铁氰化钾和八氰合钨酸钾(potassiumoctacyanotungstate)等。 0051 阳极1和阴极2不限于是在其表面上固定有氧化还原酶的那些电极，只要电极的 表面上存在有氧化还原酶即可。例如，也能够使用附着有微生物的电极等，该微生物具有氧 化还原酶并起到反应催化剂的作用。 0052 隔离器3 0053 隔离器3防止各个电极(阳极1和阴极2)的短路，并且由诸如无纺布、玻璃纸 (cellopha。

20、ne)和PTFE(聚四氟乙烯)等允许质子渗透的材料形成。此外，隔离器3的厚度 和物理特性不受到特别限制。 0054 集电器4和集电器5 0055 集电器4和集电器5的材料不受到特别限制，并且可以是能够电连接到外部且不 会在生物燃料电池中引起电化学反应的材料。具体示例可包括：诸如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、 Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge和Hf等金属材料；诸如镍铝 合金(alumel)、黄铜、硬铝合金(duralumin)、青铜、铜镍锰合金(nickelin)、铂铑合金、坡 莫合金(permalloy)、波明德合金(per。

21、mendur)、德银(German silver)和磷青铜等合金；诸 如聚乙炔等导电性高分子；诸如碳毡、碳纸、碳纤维和由碳微粒形成的层叠体等碳系材料； 诸如HfB 2 、NbB、CrB 2 和B 4 C等硼化物；诸如TiN和ZrN等氮化物；诸如VSi 2 、NbSi 2 、MoSi 2 和 TaSi 2 等金属硅化物；以及上述材料的复合材料，等等。 0056 或者，作为集电器4和集电器5，如同上述阳极1和阴极2中一样，也可以使用碳 纤维织物。以此方式，电极能够更紧固地结合到集电器4和集电器5，由此连接状态变得良 好。于是，提高了集电效率，并因此也能够增加该电池整体的输出。 说 明 书CN 10。

22、2959784 A 5/7页 7 0057 气液分离膜片6 0058 气液分离膜片6不允许液体渗透，但仅允许气体渗透，且例如可以使用PTFE膜片 等。此外，气液分离膜片6的厚度和物理特性不受到特别限制，且可以使用能够防止燃料溶 液泄露并能够向阴极2馈送在反应时所需的氧气的气液分离膜片。 0059 正电极罩8 0060 正电极罩8挤压住各个元件，且它的材料等不受到特别限制，只要该阴极罩包括 用于将外部空气获取至电池中的空气孔即可。 0061 燃料溶液 0062 燃料溶液是包含诸如糖类、醇类、醛类、脂类和蛋白质等燃料成分或包含这些燃料 成分中的至少一种的溶液。本实施方式的生物燃料电池10中使用的燃。

23、料成分的示例可包 括：诸如葡萄糖、果糖(fluctose)和山梨糖等糖类；诸如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇和聚乙烯 醇等醇类；诸如甲醛和乙醛等醛类；以及诸如乙酸、蚁酸和丙酮酸等有机酸等。还能够将脂 肪和蛋白质以及作为这些物质的糖代谢的中间产物的有机酸等用作燃料成分。 0063 作用 0064 接下来将说明本实施方式的生物燃料电池10的作用。图2示意性地表示了本实 施方式的生物燃料电池10的发电原理。在本实施方式的生物燃料电池10中，在阳极1中， 燃料被电极表面上所固定的酶分解，由此取出电子并且生成质子(H + )。另一方面，在阴极2 中，利用通过质子导体从阳极1传送过来的质子(H + )、通过外部。

24、电路从阳极1发送过来的电 子(e - )与例如存在于阴极2周围的氧气生成水(H 2 O)。 0065 在本实施方式的生物燃料电池10中，因为电极是由具有由碳纤维的单纤维束构 成的网状结构的碳纤维织物形成的，所以能够增加电极的表面积。此外，由于该碳纤维织物 具有网状结构，且因而具有规则性和方向性，所以它能够在制备电极期间和发电期间允许 溶液快速渗透到电极的内部。 0066 因此，例如，在制备电极期间，酶、介体等不仅能够被涂布到电极的表面，而且能够 被涂布到电极的内部；且在发电期间，燃料溶液能够快速地蔓延到电极的内部。此外，通过 对电极的表面进行防水处理(waterrepellent treatm。

25、ent)，也能够让作为气体燃料的氧气 快速地蔓延到电极的内部。由于以此方式增加了电极中的反应量，所以能够改善电极性能。 0067 此外，当电极和集电器被通电时，它们被强的压力挤压，从而降低接触电阻；因为 具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物尽管具有高的空隙率但还具有高 的物理强度，所以它能够承受如此高的挤压压力。此外，碳纤维织物还具有优良的物理稳定 性。 0068 另外，由于具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物是薄的，且也 具有优良的柔软性，所以制备该电池时的设计自由度高于制备常规多孔碳电极时的设计自 由度。具体地，能够形成薄膜型电极，并能够通过层叠来调整电极的厚度，且。

26、进一步地能够 将电极切割成任意形状。通过利用碳纤维无纺织物的柔软性，还能够通过在更换燃料溶液 期间施加压力将电极内剩余的燃料溶液排出。 0069 如上所述，本实施方式的生物燃料电池能够在不降低电极的表面积、物理稳定性 和液体渗透性的情况下改善电极性能，因而与常规生物燃料电池相比能够提高电池整体的 输出。 说 明 书CN 102959784 A 6/7页 8 0070 另外，本实施方式的构造不仅能够应用于在电池主体中布置有一个电池单元的 “单电池(single cell)”结构，而且还能够应用于串联或并联地连接有多个电池单元的结 构。此外，由上述碳纤维织物形成的电极能够应用于其中燃料溶液仅与阳极。

27、接触的空气暴 露型(air-exposedsystem)生物燃料电池，也能够应用于其中燃料溶液与阳极和阴极两者 都接触的水浸型(water-immersion system)生物燃料电池。 0071 实施例 0072 下文将通过本发明的实施例来具体阐述本发明的效果。在这些实施例中，负电极 (阳极)是通过使用具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物(实施例1至 实施例3)、通过使用由单纤维纱随机堆积而成的碳纤维织物(比较例1至比较例2)、以及 通过使用多孔碳(比较例3)来制备的，并对它们的特性进行了评估。 0073 下述表1示出了实施例1至实施例3与比较例1至比较例2的各个碳纤维织物的 。

28、单纤维直径。下述表1中所示的单纤维直径是通过扫描电子显微镜(SEM)进行观察而得到 的值(平均值)。此外，图3至图7是实施例1至实施例3及比较例1至比较例2的碳纤维 织物的SEM照片。 0074 表1 0075 0076 实施例1至实施例3和比较例1至比较例2的用于评估的电极都是通过在1cm见 方的碳纤维织物上固定酶(GDH)和介体(NADH)来制备的。此外，比较例3的多孔碳电极是 通过类似的工艺制备的。下述表2示出了实施例1至实施例3和比较例1至比较例3的各 个电极的空隙率。下述表2中所示的值都是根据质量和密度而获得的，且所有值都是在将 酶等固定之前的状态下测量到的。 0077 表2 007。

29、8 碳纤维织物空隙率() 实施例1 84.4 实施例2 81.6 实施例3 81.1 比较例1 90.8 说 明 书CN 102959784 A 7/7页 9 比较例2 90.0 比较例3 83.4 0079 此外，在电解质溶液(包含0.6M葡萄糖的2.0M咪唑-H 2 SO 4 溶液：PH 7.0)中在各 实施例和各比较例的电极上进行恒电位测量(-0.35V相对于Ag/AgCl)，并且对电流密度进 行比较。图8A和图8B是表示恒电位测量的结果的图表，图9是表示单纤维直径与电流密 度之间的关系的图，其中横轴表示碳纤维织物的单纤维直径，而纵轴表示300秒之后的电 流密度。 0080 如图8A、图。

30、8B和图9所示，与比较例1至比较例2的使用了由单纤维纱随机堆积 而成的碳纤维织物的电极的情况以及比较例3的多孔碳电极的情况相比，实施例1至实施 例3的使用了具有由碳纤维的单纤维束构成的网状结构的碳纤维织物的电极具有更高的 电流密度和更优良的电极性能。而且，已经证实了：随着碳纤维织物的单纤维直径的减小， 电流密度更高，且更好地改善了电极性能。 0081 此外，在实施例1的使用了碳纤维织物的电极上和比较例3的多孔碳电极上通过 SEM观察了酶的固定化状态。图10A是表示在实施例1的碳纤维织物电极上被固定有酶的 状态的SEM照片，图10B是表示在比较例3的多孔碳电极上被固定有酶的状态的SEM照片。 如。

31、图10B所示，在比较例3的多孔碳电极中，电极内的空隙被填充有酶固定化膜。 0082 另一方面，如图10A所示，在实施例1的碳纤维织物电极中，酶固定化膜粘附到碳 纤维，但在一定程度上保留有空隙。因此，这证实了：通过将具有由碳纤维的单纤维束构 成的网状结构的碳纤维织物用作电极材料，能够将酶固定化膜更均匀地形成在电极的表面 上。 0083 附图标记列表 0084 1：阳极(负电极) 0085 2：阴极(正电极) 0086 3：隔离器 0087 4、5：集电器 0088 6：气液分离膜片 0089 7：燃料箱 0090 8：罩 0091 10：生物燃料电池 说 明 书CN 102959784 A 1/。

32、13页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102959784 A 10 2/13页 11 图3A 图3B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 11 3/13页 12 图3C 图4A 说 明 书 附 图CN 102959784 A 12 4/13页 13 图4B 图4C 说 明 书 附 图CN 102959784 A 13 5/13页 14 图5A 图5B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 14 6/13页 15 图5C 图6A 说 明 书 附 图CN 102959784 A 15 7/13页 16 图6B 图6C 说 明 书 附 图CN 102959784 A 16 8/13页 17 图7A 图7B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 17 9/13页 18 图7C 图8A 说 明 书 附 图CN 102959784 A 18 10/13页 19 图8B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 19 11/13页 20 图9 图10A 说 明 书 附 图CN 102959784 A 20 12/13页 21 图10B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 21 13/13页 22 图11A 图11B 说 明 书 附 图CN 102959784 A 22 。