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1、(10)申请公布号 CN 104193923 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 1 9 3 9 2 3 A (21)申请号 201410328602.X (22)申请日 2014.10.13 C08F 293/00(2006.01) C08F 220/22(2006.01) C08F 2/46(2006.01) C09D 153/00(2006.01) C09D 5/16(2006.01) (71)申请人陕西省石油化工研究设计院 地址 710054 陕西省西安市西延路61号 (72)发明人成西涛 黄方方 张存社 王前进 白燕 周魁 (74)专利代理机构西安永生专。
2、利代理有限责任 公司 61201 代理人高雪霞 (54) 发明名称 一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种疏水/疏油氟硅三嵌 段聚合物及其制备方法，该聚合物的结构式为 式中m为 1050的整数，n为2050的整数，其采用原 子转移自由基聚合法，以氯代聚二甲基硅氧烷为 链引发剂，在催化剂CuCl、催化剂配体2,2-联吡 啶、N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺或四甲基乙二胺 的共同催化下合成目标聚合物聚甲基丙烯酸六氟 丁酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸六氟 丁酯。本发明采用微波辐射加热，操作简便，反应 条件温和，反应产物分子量及分布可控，合成的氟 硅三。
3、嵌段聚合物疏水、疏油性能优良，在防污涂料 方面有广阔应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104193923 A CN 104193923 A 1/1页 2 1.一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其特征在于该聚合物的结构式如下所示： 式中m为1050的整数，n为2050的整数。 2.一种权利要求1的疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于它由下述 步骤组成： (1)制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 以二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂。
4、，在氮气保护下，将平均分子量为18005000的双端 羟基-聚二甲基硅氧烷、-氯代异丁基酰氯、三乙胺按摩尔比为12.84.64.8 7.6，在-1020下搅拌812小时，分离纯化产物，得到氯原子封端的聚二甲基硅氧烷 链引发剂； (2)制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、甲基丙烯酸 六氟丁酯、氯化亚铜、催化剂配体按摩尔比为12010011.511.8，在30 80下用功率为400700W的微波辐射反应16小时，冷却至常温，用四氢呋喃或二氯 乙烷稀释，稀释后的溶液通过200300目碱性氧化铝层析柱除去杂质，减压蒸馏，用甲醇 或乙醇沉淀，。
5、真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物； 上述的催化剂配体为2,2-联吡啶、N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、四甲基乙二胺中的 任意一种或两种的混合物。 权 利 要 求 书CN 104193923 A 1/6页 3 一种疏水 / 疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种疏水/疏油型氟硅三嵌段聚合物，并涉及一种采用原子转移自由 基聚合法，以氯代聚二甲基硅氧烷为链引发剂，采用微波辐射加热，在催化剂CuCl、复合催 化剂配体2,2-联吡啶或N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺的共同催化下合成目标聚合物聚甲 基丙烯酸六氟丁酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的方法。
6、。 背景技术 0002 有机氟材料碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在 碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，表现出卓越的化学稳定性、 耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。有机硅材料兼有无机物和有机物的性能，具有优良的 耐高低温(-60310)、耐紫外线、耐氧化降解等性能。这两种材料开发至今，以其各自优 异的性能在航天、机电、汽车、建筑、装演、医药、纺织等领域被广泛应用。但随着工业技术的 不断发展，对材料的要求越来越高，两种材料逐渐暴露出各自的缺点，如有机硅的耐燃油和 耐化学性质较差；而有机氟材料耐低温性欠佳，作为涂料，其对基材的附着力较弱，并且虽 然。
7、有机氟聚合物的特殊低表面自由能使其具有非凡的疏水疏油性，但其价格昂贵，应用受 到限制。20世纪50年代初，以DowComing公司为首，人们开始将有机硅和有机氟化合物优 势互补，研发生产含氟硅聚合物。迄今为止，含氟硅聚合物己广泛应用于航天、汽车、电子、 纺织、机械及建筑等领域。常用构筑超疏水/疏油界面的含氟材料有长链全氟硅烷、氟碳聚 合物和氟硅聚合物等。其中前两者存在着成本较高、耐候性差等缺点。 0003 由于氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，所以含氟聚合物的 耐候性、耐化学品性、耐沾污等性能优异，用作户外涂料得到迅速发展。然而氟树脂的耐热 性尚不够理想，需进一步提。
8、高。有机硅树脂中的Si-O键能比较大(451kJ/mol)，其漆膜同样 具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐沾污及耐化学腐蚀等性能。有机硅高聚物是较早得 到实际应用的有机高分子化合物，应用领域十分广泛。但是，有机硅树脂的成膜性能较差， 固化温度比较高，对底材的附着力较差。将氟和硅有机地结合在同一树脂中，发挥各自的长 处，开发出综合性能优异的新材料，成为材料领域新的热点课题。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题在于提供一种疏水、疏油型的氟硅三嵌段聚合物，以 及采用原子转移自由基聚合法，在温和的反应条件下采用微波辐射加热法制备该聚合物。 0005 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该。
9、氟硅三嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸六 氟丁酯-聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物，结构式如下所示： 0006 说 明 书CN 104193923 A 2/6页 4 0007 式中m为1050的整数，n为2050的整数。 0008 上述的氟硅三嵌段聚合物的制备方法为： 0009 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0010 以二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，将平均分子量为18005000的双 端羟基-聚二甲基硅氧烷、-氯代异丁基酰氯、三乙胺按摩尔比为12.84.64.8 7.6，在-1020下搅拌812小时，分离纯化产物，得到氯原子封端的聚二甲基硅氧烷 链引发剂； 001。
10、1 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0012 以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、甲基丙 烯酸六氟丁酯、氯化亚铜、催化剂配体按摩尔比为12010011.511.8，在 3080下用功率为400700W的微波辐射反应16小时，冷却至常温，用四氢呋喃或 二氯乙烷稀释，稀释后的溶液通过200300目碱性氧化铝层析柱除去杂质，减压蒸馏除去 溶剂，用甲醇或乙醇沉淀，真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，具体反应流程如 下： 0013 0014 上述的催化剂配体为2,2-联吡啶、N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、四甲基乙二胺 中的任意一种或两种的混合物。 0015 本。
11、发明的双端羟基-聚二甲基硅氧烷由陕西省石油化工研究设计院提供。 0016 本发明与现有氟硅聚合物相比具有如下优点： 0017 1、采用原子转移自由基聚合，反应条件温和，经微波辐射加热合成，反应产物分子 量及分布可控、操作简便。 说 明 书CN 104193923 A 3/6页 5 0018 2、与阴离子聚合法及可逆加成-断裂链转移聚合法相比，具有更少的副反应及更 加温和的反应条件，原料易得且要求较低。 0019 3、本发明的氟硅三嵌段聚合物疏水、疏油性能优良，在防污涂料方面有广阔应用 前景。 附图说明 0020 图1是实施例1制备的氟硅三嵌段聚合物的IR图。 0021 图2是实施例1制备的氟硅。
12、三嵌段聚合物的 1 H NMR图。 具体实施方式 0022 下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实 施例。 0023 实施例1 0024 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0025 将20.0g(0.01mol)平均分子量为2000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、 4.42g(0.028mol)-氯代异丁基酰氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，-10搅拌反应8小时，反应结束后过滤，将滤液减压蒸 馏除去四氢呋喃后溶解于二氯乙烷中，用碳酸氢钠饱和水溶液洗3次，静置分层，分液后向 有机相中加入无水。
13、硫酸钠干燥除水，再过滤，过滤后的滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到油 状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。 0026 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0027 将2.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链 引发剂、5.0g(0.02mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、 0.156g(0.001mol)2,2-联吡啶、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均 匀，然后在80下用功率为400W的微波辐射反应2小时，冷却至常温，将所合成的聚合物用 四氢呋喃稀释，稀释后的溶液通过200目碱性氧化铝层析柱除去杂质，。
14、滤液减压蒸馏除去 甲苯及四氢呋喃，用甲醇反复溶解-沉淀4次后，40真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌 段聚合物，其结构式如下所示： 0028 0029 产物的红外和核磁表征数据见图1和图2，其理论分子量Mn(th)7069，通过凝 胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)6988，分子量分布M w /M n 1.21。 0030 实施例2 0031 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0032 将20.0g(0.01mol)平均分子量为2000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、 说 明 书CN 104193923 A 4/6页 6 5.06g(0.032mol)-氯代异丁基酰氯。
15、、5.27g(0.052mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，-10搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与实施例1相 同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。 0033 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0034 将2.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链 引发剂、12.5g(0.05mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、 0.094g(0.0006mol)2,2-联吡啶、0.089g(0.0006mol)N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、100mL 甲苯加入250mL三口烧瓶中，。
16、在氮气保护下，搅拌均匀，然后在40下用功率为400W的微波 辐射反应2小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三 嵌段聚合物，其结构式如下所示： 0035 0036 其理论分子量Mn(th)14569，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量 Mn(GPC)14399，分子量分布M w /M n 1.18。 0037 实施例3 0038 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0039 将30.0g(0.01mol)平均分子量为3000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、 4.42g(0.028mol)-氯代异丁基酰氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、10。
17、0mL四氢呋喃加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，10搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与实施例1相 同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。 0040 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0041 将3.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、 15.0g(0.06mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.139g(0.0012mol) 四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在50下 用功率为550W的微波辐射反应4小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同。
18、，得 到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示： 0042 0043 其理论分子量Mn(th)18069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量 Mn(GPC)17868，分子量分布M w /M n 1.17。 说 明 书CN 104193923 A 5/6页 7 0044 实施例4 0045 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0046 将40.0g(0.01mol)平均分子量为4000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、 6.00g(0.038mol)-氯代异丁基酰氯、5.67g(0.056mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，15搅拌。
19、反应12小时，该步骤的其他步骤与实施例1相 同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。 0047 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0048 将4.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链 引发剂、20.0g(0.08mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、 0.089g(0.0006mol)2,2-联吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在70下用功率为650W的微波辐射反应 5小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/。
20、疏油氟硅三嵌段聚合 物，其结构式如下所示： 0049 0050 其理论分子量Mn(th)24069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量 Mn(GPC)23998，分子量分布M w /M n 1.13。 0051 实施例5 0052 1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂 0053 将40.0g(0.01mol)平均分子量为4000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、 6.00g(0.038mol)-氯代异丁基酰氯、6.88g(0.068mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，20搅拌反应12小时，该步骤的其他步骤与实施例1相 同，得到油状黄色氯原子。
21、封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。 0054 2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物 0055 将4.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链 引发剂、25.0g(0.1mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、 0.188g(0.0012mol)2,2-联吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入 250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在80下用功率为650W的微波辐射反应 6小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合 物，其结构式如下所示： 0056 说 明 书CN 104193923 A 6/6页 8 0057 其理论分子量Mn(th)29069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量 Mn(GPC)28801，分子量分布M w /M n 1.16。 0058 发明人对实施例15中合成的氟硅三嵌段聚合物的疏水疏油性能由接触角测试 表征，具体测试数值如表1。 0059 表1聚合物接触角测试结果 0060 0061 由表1可见，本发明备的三嵌段聚合物具有良好的疏水、疏油性能，可应用于自清 洁防污涂料中。 说 明 书CN 104193923 A 1/1页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104193923 A 。